PL120008B2 - Process for preparing alkyl esters of 3,7,11-trimethyl-2,8-dodecadienic acid8-dodekadienovojj kisloty - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasu 3,7,1 l-trimetylo-2,8- dodekadienowego, o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, na którym R oznacza grupe metylowa lub grupe etylowa albo grupe izopropylowa. Estry te sa nowymi zwiazkami chemicznymi, które wykazuja aktywnosc juwenilna, powodujaca inhibicje metamorfozy i znajduja zastosowanie do kontroli populacji szkodliwych gatunków owadów.Sposób wedlug wynalazku polega na tym ze surowiec w postaci 3,7-dimetylo-4-okten-l-olu przeprowa¬ dza sie w tosylan, który poddaje sie reakcji z bromkiem litu,a nastepnie z acetylooctanem etylu. Po hydrolizie i dekarboksylacji tak wytworzonego ketoestru otrzymuje sie keton, który poddaje sie reakcji z karboalkoksy- metylofosfonianem dwualkilowym o wzorze (R10)2P(0)Cr%C02R, w którym R oznacza grupe metylowa albo grupe etylowa albo grupe izopropylowa, a R1 oznacza grupe metylowa albo grupe etylowa.Estry wytworzone sposobem wedlug wynalazku maja dzialaniejuwenilne, którego istnienie stwierdzono na podstawie testów biologicznych, przeprowadzonych metoda topikalnej aplikacji na szkodniku bawelny Dysdercus cingulatus i szkodniku magazynowym Tenebrio molitor. Wyniki testów przedstawia tabela 1.Tabela 1 Rodzaj estru Metylowy Etylowy Izopropylowy Aktywnosc juwenilna /ig/osobnik Dysdercus cingulatus, larwy V stadium 8,0 0,8 1,0 Tenebrio molitor, poczwarki 8,0 8,0 0,16 Przedmiot wynalazku jest objasniony w przykladach wytwarzania estru metylowego, estru etylowego i estru izopropylowego kwasu 3,7,ll-trimetylo-2,8-dodekadienowego.Pr zy klad I.Do 3,Ig (0,02 mola) 3,7-dimetylo-4-okten-l-olu w 15ml bezwodnej pirydyny dodaje sie 4,6g (0,024mola) p-toluenosulfochlorku i miesza sie przez 6 godzin, w temperaturze lazni wody z lodem.2 120008 Nastepnie mieszanine reakcyjna wylewa sie do mieszaniny zawierajacej lOOg lodu i 30ml stezonego kwasu solnego i produkt ekstrahuje sie eterem. Ekstrakty przemywa sie woda, po czym suszy bezwodnym siarcza¬ nem magnezu. Po odpedzeniu eteru otrzymuje sie 5,7g (0,018 mola) surowego tosylanu. Tosylanrozpuszcza sie w 50ml acetonu i dodaje 4,4g (0,05 mola) bromku litu, po czym ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna przez godzine, a nastepnie miesza sie w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Mieszanine poreakcyjna wlewa sie do wody z lodem i produkt ekstrahuje sie eterem etylowym. Polaczone ekstrakty eterowe przemywa sie nasyconym roztworem kwasnego weglanu sodowego, a nastepnie woda, do uzyskania odczynu obojetnego, po czym suszy bezwodnym chlorkiem wapnia. Pozostalosc po odprowadzeniu eteru destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 2,80g l-bromo-3,7-dimetylo-4-oktenu, co stanowi 72% wydajnosci w stosunku do ilosci tosylanu. Wytworzony zwiazek chemiczny rozpuszcza sie w 5 ml bezwodnego dimetylofor¬ mamidu i dodaje do sodowej pochodnej acetylooctanu etylu, otrzymanej z 2,3g(0,018mola)acetylooctanu etylu i 0,4g (0,017 mola) wodorku sodu w 15 ml dimetyloformamidu. Calosc ogrzewa sie na lazni wodnej przez 24 godziny. Nastepnie mieszanine reakcyjna rozciencza sie woda, a produkt reakcji w poostaci keto- estru ekstrahuje sie eterem naftowym.Do surowego ketoestru dodaje sie 50 ml piecioprocentowego, wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i ogrzewa przez 24 godziny w temperaturze 341-345 K. Mieszanine poreakcyjna rozciencza sie woda i produkt ekstrahuje eterem naftowym. Polaczone ekstrakty eterowe przemywa sie woda do odczynu obojetnego i suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Po odpedzeniu eteru surowy produkt poddaje sie destylacji pod zmniejszonym cisnieniem, w wyniku czego otrzymuje sie 2,0g (0,01 mola) czystego 6,10-dimetylo-7-undecen-2-onu,o temperaturze wrzenia 359-36lK/4hPa.Tak wytwo¬ rzony keton w lOml czterohydrofuranu wkrapla sie do zawiesiny sodowej pochodnej karbometoksy- metylofosfonianu dwumetylowego, otrzymanej z 0,36g (0,015 mola) wodorku sodu i 2,75g (0,015 mola) karbometoksy-metylofosfonianu dwumetylowego, w 100ml bezwodnego czterohydrofuranu. Calosc ogrzewa sie na lazni wodnej, mieszajac przez 12 godzin. Mieszanine reakcyjna oziebia sie i rozciencza woda, a produkt reakcji ekstrahuje eterem naftowym. Roztwory eterowe przemywa sie woda i suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Po odpedzaniu rozpuszczalnika, pozostalosc poddaje sie preparatywnej chromatogra¬ fii kolumnowej, stosujac jako wypelnienie silikazel i eluent mieszaniny eterów naftowego i etylowego, w stosunku objetosciowym 19:1. W wyniku tego nastepuje oddzielenie produktu reakcji od nieprzereagowa- nego nadmiaru karbometoksy-metylofosfonianu dwumetylowego. Otrzymuje sie 2,3 g mieszaniny izomery¬ cznych estrów metylowych kwasu 3,7,ll-trimetylo-2,8-dodekadienowego, zawierajacej 68% wagowych izomeru 2E, 8E i 32% wagowych izomeru 2Z, 8E, co stwierdzono metoda chromatografii gazowo-cieczowej.Przyklad II. W celu wytworzenia estru etylowego kwasu 3,7,ll-trimetylo-2,8-dodekadienowego, postepuje sie identycznie jak opisano w przykladzie pierwszym, do momentu wytworzenia 6,10-dimetylo-7- undccen-2-onu. Keton ten poddaje sie nastepnie reakcji z karboetoksy-metylofosfonianem dwuetylowym, analogicznie jak opisano w przykladzie pierwszym, z ta róznica, ze reakcje prowadzi sie w dimetoksyetanie. Z otrzymana mieszanina reakcyjna postepuje sie w sposób opisany w przykladzie pierwszym, w wyniku czego uzyskuje sie 2,4 g mieszaniny izomerycznych estrów etylowych kwasu 3,7,1 l-trimetylo-2,8-dodekadienowe- go, zawierajacej 74% wagowych izomeru 2E, 8E i 26% wagowych izomeru 2Z, 8E.Przyklad III. Ester izopropylowy kwasu 3,7,ll-trimetylo-2,8-dodekadienowego otrzymuje sie w sposób analogiczny jak opisano w przykladzie drugim, z ta róznica, ze 6,10-dimetylo-7-undecen-2-on poddaje sie reakcji z karboizopropoksymetylofosfonianem dwuetylowym. W wyniku tego otrzymuje sie 2,2 g mieszaniny izomerycznych estrów izopropylowych kwasu 3,7,ll-trimetylo-2,8-dodekadienowego, zawiera¬ jacej 75% wagowych izomeru 2E, 8E i 25% wagowych izomeru 2Z, 8E.Stale fizykochemiczne i spektralne, wytworzonych w powyzszych przykladach realizacji wynalazku, zwiazków chemicznych przedstawia tabela 2.120 008 Tabela 2 Rodzaj estru Temperatura wrzenia [K/1,33 hPa] PMR (6, ppm) IR [cm"'] Metylowy 375-377 1,55[(CH3)2C—, d, J = 7Hz, 6H] 1,22[—CH(CH3)—, d, J= 7Hz, 3H] 2,ll[—C(CH3)=CH—, s, 3H, izomer 2Z, 2,37[s. 3H, —C(CH3)=CH—, izomer 2E, 3,87(s, 3H, —CO2CH3) 5,47(m, 2H, —CH=CH—) 5,81[m. IH. —C(CH3)=CH—] 8E] 8E] Izopropylowy 389-391 l,16[d, J = 7Hz, 6H, (CHj)2CH—] l,25[d. J=7Hz, 3H, —CH(CH3)—] l,51[d, J = 7Hz, 6H, —C02CH(CH3)2] 2.11[s. 3H. —C(CH3)=CH—. izomer 2Z, 2,37[s, 3H. —C(CH3)=CH—, izomer 2E. 5,18[sep.. IH. J=7Hz, —C02CH(CH3h] 5,48 (m. 2H. —CH=CH—) 5,77[s, IH, —C(CH3)=CH—] 8E] 8E] 3040/w/ 1725/s/ 1650/m/ 970/s/ 860/m/ Etylowy 383-385 1.12[d, J = 7Hz, 6H, (CH^CH—] 3040/w/ 1,22[d, J = 7Hz, 3H, —CH(CHih] 1720/s/ 1,5 (t. J = 7Hz, 3H, —CO2—CH2—CH3) 1650/s/ 2,l[s, 3H, —C(CH3)=CH—, izomer 2Z, 8E] 970/s/ 2,37[s, 3H. —C(CH3)=CH—. izomer 2E, 8E] 860/m/ 4,27 (q, J=7Hz, 2H, —COj—CH2—CH3) 5.45 (m, 2H, —CH=CH—) 5.72[s. IH, —C(CH3)=CH—] 3040/w/ 1715/s/ 1640/s/ 870/m/ Zastrzezenie patentowe Sposób wytarzania estrów alkilowych kwasu 3,7,1 l-trimetylo-2,8-dodekadienowego, o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, na którym R oznacza grupe metylowa albo grupe etylowa albo grupe izopropy- lowa, znamienny tym, ze 3,7-dimetylo-4-okten-l-ol przeprowadza sie w tosylan, który poddaje sie reakcji z bromkiem litu, a nastepnie z acetylooctanem etylu, po czym tak wytworzony ketoester poddaje sie hydrolizie i dekarboksylacji, a otrzymany keton poddaje sie reakcji z karboalkoksy-metylofosfonianemdwualkilowym o wzorze (R'OhP(0)CH2C02R, w którym R ma podane wyzej znaczenie, a R' oznacza grupe metylowa albo grupe etylowa.120 MW Pracownia Poligraficzna UP PRK. Naklad 120 epz.Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytarzania estrów alkilowych kwasu 3,7,1 l-trimetylo-2,8-dodekadienowego, o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, na którym R oznacza grupe metylowa albo grupe etylowa albo grupe izopropy- lowa, znamienny tym, ze 3,7-dimetylo-4-okten-l-ol przeprowadza sie w tosylan, który poddaje sie reakcji z bromkiem litu, a nastepnie z acetylooctanem etylu, po czym tak wytworzony ketoester poddaje sie hydrolizie i dekarboksylacji, a otrzymany keton poddaje sie reakcji z karboalkoksy-metylofosfonianemdwualkilowym o wzorze (R'OhP(0)CH2C02R, w którym R ma podane wyzej znaczenie, a R' oznacza grupe metylowa albo grupe etylowa.120 MW Pracownia Poligraficzna UP PRK. Naklad 120 epz. Cena 100 zl PL