Przedmiotem wynalazku jest przeplywowy de¬ tektor -polarograficzny do jakosciowego i iloscio¬ wego oznaczania substancji ulegajacych utlenianiu lub redukcji lub absorbujacych sie na powierzchni kapiacej elektrody rteciowej, rozpuszczonych w roztworze elektrolitu przeplywajacego przez detek¬ tor.Detektor jest przeznaczony zwlaszcza do wyso- kosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) i do analizy w przeplywie (MA).W dotychczas znanych metodach wykonywania detekcji polarograficznej dla chromatografii cieczo¬ wej stosowano kapiaca elektrode rteciowa o za¬ równo krótkim jak i dlugim czasie trwania kropli bez uwzglednienia wzajemnej zaleznosci czasu trwania kropli i liniowej szybkosci przeplywu e- lektrolitu i takiego doboru czasu trwania kropili aby ewentualna turbulentnosc przeplywu nie za¬ klócala sygnalów pradowych detekcji.Stosowane dotychczas detektory posiadaja ko¬ more o objetosci kilkuset miikrolitów, u wloitu której u góry jest umieszczony króciec doprowa¬ dzajacy natomiast u dolu u wylotu znajduje sie króciec odprowadzajacy roztwór. Krócce sa osa¬ dzone w korpusie, w którego bocznych sciankach sa umieszczone kapiaca elektroda rteciowa, pracu¬ jaca rteciowa elektroda i elektroda odniesienia polaczone z komora detekcyjna.Do komory detekcyjnej roztwór elektrolitu jest doprowadzony od góry i przeplywa ku dolowi. 10 15 20 25 30 Utrudnia to w znacznym stopniu usuwanie pe¬ cherzyków gazu z przestrzeni detekcyjnej, zakló¬ cajacych detekcje, która odbywa sie w objetosci kilkuset mikrolitrów.Celem wynalazku jest opracowanie konstrukcji detektora polarograficznego, w którym odgazowy¬ wanie odbywa sie samoczynnie, a objetosc detek¬ cji jest bardzo mala, oraz uzyskanie warunków detekcji, umozliwiajacych rejestracje sygnalów po¬ jemnosciowych oraz sygnalów redukcji czy utle¬ niania pochodzacych od substancji badanych.Przeplywowy detektor wedlug wynalazku, ma dwustopniowa komore cylindryczna skladajaca sie z detekcyjnego kanalu i kanalu odgazowujacego wykonanych wspólosiowo w korpusie detektora.Z komora jest polaczona kapilara odprowadzajaca roztwór, usytuowana wspólosiowo i zamocowana w tulei zamykajacej odgazowujacy kanal od góry.U dolu detekcyjnego kanalu znajduje 3ie króciec odprowadzajacy rtec, usytuowany wspólosiowo i zamykajacy hydraulicznie rtecia detekcyjny kanal.Rtec ta stanowi elektrode pracujaca.W sciance bocznej w dolnej czesci detekcyjnego kanalu znajduje sie wyioit kapilairy doprowadzaja¬ cej roztwór usytuowanej pod katem a wiekszym od 0° a mniejszym równym 90° do osi komory.Nad wylotem kapilary doprowadzajacej, w bocz¬ nej sciance kanalu detekcyjnego w odleglosci nie wiekszej od 1 nim, znajduje sie wylot kapiacej elektrody rteciowej usytuowanej pod katem a 119 995119995 wiekszym ocUri)0 mniejszym od 180* do t)si korrió"- ry. Kapiaca elektroda rteciowa jest osadzona w korpusie detektora natomiast naid ta elektroda, jest umieszczona elektroda odniesienia, której wylot znajduje sie w sciance bocznej odgazowujacego kanalu.Kapiaca elektroda rteciowa u wylotu jest za¬ konczona zewnetrznym stozkiem scietym, którego tworzaca jest nachylona pod katem y wiekszym od 0° i równym mniejszym od 9(0° do jego wiek¬ szej podstawy.Wt zewnetrznej fiowierzchni kapiacej elektrody rteciowej jest zamocowana trwale tulejka oporo- wa dociskana nagwintowana tulejka do gniazda korpusu.Korzystnie zgodnie z wynalazkiem, ze srednica kanalu odgazowujacego jest co najmniej dwa ra¬ zy wieksza od srednicy kanalu detekcji.Rozwiazanie wedlug wynalazku umozliwia, w wyniku przeplywu cieczy w detektorze z dolu do góry, samoczynne odgazowywanie, a mala objetosc komory detekcyjnej zmniejsza Tozmycie sygnalów pochodzacych od badanych próbek. Ustawienie ka- pilary doprowaudzajiacej elektrolit pod ostrym ka¬ tem a do osi komory, eliminuje wsteczne miesza¬ nie cieczy, to znaczy próbka nie dostaje sie do przestrzeni pod katem wylotu kapiacej elektrody rteciowej. Mala odleglosc wylotu kapilary dopro¬ wadzajacej od wylotu kapiacej elektrody rteciowej zmniejsza objetosc detekcji oraz zmniejsza mozli¬ wosc wystapienia turbolentonolci przeplywu cie¬ czy.Zastosowanie kapiacej elektrody rteciowej w przeplywowym detektorze pozwala na pomiar sy¬ gnalów natezenia pradu utleniania redukcji lub pojemnosciowych, jako sygnalów detekcji. Usta¬ wienie tej elektrody pod wybranym katem przez obrót detektora wokól osi prostopadlej do osi ko¬ mory i osi kapilary polarograficznej pozwala na skrócenie w miare potrzeby czasu trwania kropli dó M sekundy.Czas trwania kropli jest wiec na tyle krótki, aby nie wystapily efekty zwiazane z turbulencja przeplywu cieczy dla danej liniowej szybkosci przeplywu roztworu elektrolitu.Wynalazek jest blizej objasniony w przykladzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedsta¬ wia detektor w przekroju wadhiz osi komory, fig. 2 wykres zaleznosci pradu na poszczególnej.kropli w czasie dla róznej szybkosci przeplywu elektro¬ litu W korpusie 1 wykonanym z materialu izolacyj¬ nego, nierozpusaczalnego w rteci, kwasach i zasa¬ dach oraz ^rozpuszczalnikach organicznych, korzyst¬ nie z teflonu, znajduje sie dwustopniowa, cylin¬ dryczna komoral Komora sklada sie z kanalu de¬ tekcyjnego 2 i kanalu odgazowujacego 12 wyko¬ nanych wspólosiowo. W górnej czesci komory z kanalem odgazowujacym 12 jest polaczona kapi¬ lara 3 odprowadzajaca roztwór usytuowana wspól¬ osiowo. W dotoej czesci komory z kanalem de¬ tekcji 2 polaczony jest króeiec 4 odprowadzajacy rtec stanowiaca elektroda pracujaca.Roztwór z chromatografu doprowadzany jest do 10 1S 20 "kanalu detekcji 2 kapilara 5, której wytot znaj¬ duje sie w bocznej sciance u dolu kanalu &. Oc kapilary 5 jest nachylona pod katem i komory. Kapilara 5 doprowadzajaca ciecz -wyko¬ nana jest z materialu odpornego na dzialanie kwa¬ sów, zasad, rteci i rozpuszczalników organicznych, korzystnie ze stali kwasoodpornej. W gniezdzie korpusu 1 kapilara 5 jeat zamocowana za pomoca nagwintowanej tulejki T dociskajacej tulejke u- szczelniajaca 6 zamocowana trwale na kapilarze 5.Doprowadzany za pomoca kapilary 5 roztwór prze¬ plywa do góry, porywajac pecherzyki gazu i wy¬ plywa przez kanal odgazowujacy 12 i kapilare 3. fW sciance bocznej kanalu 2 w otilegtosci 2 mm po przeciwnej stronie od wylotu kapilary 5 znaj¬ duje sie wylot kapiacej elektrody rteciowtej t, któ¬ rej os jest prostopadla do osf komory i przecina sie w jednym punkcie z osia komorJr fc doprowa¬ dzajacej roztwór.Kapiaca eletetroda rteciowa 8 wykonana jest z materialu izolacyjnego korzystnie ze szkla. Ma wa na zewnatrz u wylotu zaikoódzetiie w ksztalcie stozka, którym osadzona jest ,w gniezdzie korpusu 25 1. Tworzaca stozka jest nachylona pod katem 60° do jego wiekszej podstawy. Na kapiacej elektro¬ dzie rteciowej 8 jest umocowana i trwale pola¬ czona tulejka 9 korzystnie ze stali kwasoodpor¬ nej, umozliwiajaca docisniecie i uszczelnienie elek- 30 trody na powierzchni stozkowej za pomoca na¬ gwintowanej tulejki 10.Iftektroda odniesienia 11, która moze stanowic elektroda chlorosrebrowa, jest umieszczona nad kapiaca elektroda rteciowa 8. Wylot elektrody od- *5 niesienia znajduje sie w sciance bocznej kanalu odgazowujacego 12, który ma dwukrotnie wieksza srednice od srednicy kanalu detekcji 2.Pomiar sygnalów zmiany natezenia pradu pole¬ ga na rejestracji polarograficznej niezaleznie od 40 szybkosci przeplywu cieczy . w rezimie laminar- nym, to jest dla szybkosci przeplywu ponizej 10 ml min-1.Jak wynika z wykresu przedstawionego na fig. 2, który przedstawia doswiadczalne krzywe zalez- 45 nosci natezenia pradu od czasu rejestrowane dla poszczególnej kropli przy róznej szybkosci w ml/ /min przeplywu elektrolitu oraz koncentracji &X XjlO-3 molowego Cd XNJQ3)2 w 0,1 molowym KN08.Czas trwania kropli jest na tyle krótki, ze nie 50 wystepuja zaklócenia sygnalów zmiany natezenia pradu zwiazane z turbulentnoscia przeplywu elek¬ trolitu. Przy szybkosci przeplywu elektroliitu 6 ml min-1 czas ten nie przekracza 0#0 sekundy a przy* szybkosci 5 ml min-1 czas ten wynosi 0,25 se- 55 kundy.Zastrzezenia patentowe 6° , 1. Przeplywowy detektor polarograficzny zwlasz¬ cza do wysokocisnieniowej, wysokosprawnej chro¬ matografii cieczowej (HPLC) i do analizy w prze¬ plywie (FIA), posiadajacy komore detekcyjna, do której sa dolaczone kapilary doprowadzajaca i od- 65 prowadzajaca roztwór oraz elektrody zamocowane119 995 6 w korpusie, znamienny tym, ze ma dwustopniowa komore cylindryczna skladajaca sie z detekcyjne¬ go kanalu (2) i odgazowujacego kanalu (12) wy¬ konanych wspólosiowo w korpusie (1), z która to komora jest polaczona kapilara (3) odprowadzajaca roztwór, usytuowana wspólosiowo i zamocowana w tulei (13) zamykajacej odgazowujacy kanal (12) od góry, przy ozym u dolu detekcyjnego kanalu (2) znajduje sie króciec (4) odprowadzajacy rtec, usytuowany wspólosiowo i zamykajacy hydraulicz¬ nie detekcyjny kanal (2), natomiast w sciance bocznej w dolnej czesci detekcyjnego kanalu (2) znajduje sie wylot kapilary (5) doprowadzajacej roztwór, usytuowanej pod katem a wiekszym od 0° a mniejszym, równym 90° do osi komory, zas nad wylotem kapilary (5) w.bocznej sciance kana¬ lu (2) w odleglosci nie wiekszej od 1 mm znaj¬ duje sie wyloit kapiacej elektrody rteciowej (8) usytuowanej pod katem cp wiekszym od 0° a mniejszym od 180° do osi komory kanalu detek¬ cji (2) kapiacej elektrody rteciowej (8), której os 10 15 20 przecina sie w jednym punkcie z osiami, która to elektroda (8) jest osadzona w korpusie (1), na¬ tomiast nad kapiaca elektroda rteciowa (8) jest umieszczona elektroda odniesienia (11), której wy¬ lot znajduje sie w sciance (bocznej odgazowujacego "kanalu (12). 12. Detektor wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kapiaca elektroda rteciowa (8) u wylotu jest za¬ konczona zewnetrznym stozkiem, którego tworza¬ ca jest nachylona pod katem y wiekszym, rów¬ nym 0° i mniejszym od 90° do jego wiekszej pod¬ stawy. j3. Detektor wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze na zewnetrznej powierzchni kapiacej elektrody rteciowej (8) jest zamocowana trwale oporowa tu¬ lejka nierozpuszczalna w rteci (9) dociskana na¬ gwintowana tulejka (10) do gniazda korpusu (1). 4. Detektor wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze srednica kanalu odgazowujacego (12) jest co naj¬ mniej dwukrotnie wieksza od srednicy kanalu de¬ tekcji (2).Fig.*119 995 DN-3, z. 108/83 Cena 100 zl PL