Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alifa¬ tyczno-aromatycznych polieterów aminowych, przezna- czonych do wytwarzania poliuretanów, glównie spienionych.Polietery, jeden z podstawowych surowców do wytwa¬ rzania pianek, elastomerów, wlókien, lakierów i innych tworzyw poliuretanowych, otrzymuje sie dzialajac na zwiazki zawierajace aktywny wodór, na przyklad polialko¬ hole lub poliaminy, tlenkami alkilenowymi w obecnosci katalizatorów aminowych wzglednie kationowych, takich, jak KOH, NaOH, SrC03, AlClj, FeCfe, ZnCli, oraz BFj, najkorzystniej w postaci kompleksu eterowego.Reakcje poliaddycji prowadzi sie w temperaturze 80— —140° C pod cisnieniem 0,1—1 MPa. Tak otrzymane polietery oczyszcza sie od katalizatorów przez neutrali¬ zacje kwasami mineralnymi lub kwasnymi solami, a naste¬ pnie odwadnia pod zmniejszonym cisnieniem i odfiltro- wuje od wytraconej soli.Alifatyczne polietery aminowe otrzymuje sie glównie przez oksyalkilenowanie etanoloamin, etyloenodwuamin lub izopropanoloaminy. Reakcje te, prowadzone bez udzialu katalizatora z zewnatrz., wykorzystujac katali¬ tyczne dzialanie amin prowadza do niskiego stopnia oksy- alkilenowania—przy uzyciu powyzej 1 mola tlenku pro¬ pylenu na jeden czynny wodór aminy alifatycznej stosuje sie katalizatory alkaliczne takie, jak NaOH, KOH, metano- lan sodu (Encyklopedia Polymer Science and Technology tXI). Oksypropylenowanie czystej trójetanoloaminy jest równiezznane.Aromatyczne polietery aminowe otrzymuje sie glównie przez oksypropylenowanie zywic anilinowo-formaldehy- 19 15 2S 30 dowych (opisy patentowe brytyjskie nr nr 1073 663, 1 073 664 i 1 142 667).Zgodnie z opisem patentowym brytyjskim nr 1073 663, zywice anilinowo-formaldehydowa, otrzymana przez reakcje aniliny lub chloroaniliny z formaldehydem w obecnosci kwasu solnego zneutralizowano wodorotlenkiem potasu i poddano addycji z tlenkiem propylenu w wyniku czego otrzymano polieter o liczbie hydroksylowej 300—500 mg KOH/g. Wada tych polieterów jest ich wysoka lepkosc, np. polieter o liczbie hydroksylowej 390 mg KOH/g po¬ siada lepkosc 312000 mPa s w temperaturze 45° C.Otrzymane w ten sposób polietery aminowe, celem spie¬ nienia poddawane sa reakcji z poliizocyjanianem, charak¬ teryzujacym sie funkcyjnoscia 2,1—2,6, przy czym uzy¬ wany jest surowy 4,4' dwu-izocyjanianodwufenylometan lub modyfikowany toluiknodwuizocyjanian zawierajacy do 15% polinaerycznych poliizocyjanisaów.Proces spieniania prowadzony jest przy uzyciu trój- chloroftuorometano w ilosci 25—35 czesci wagowych i 4—9 czesci wagowych wody w stosunku do masy przed- mieszki poliolowej jako czynników ekspondujacych* 0,1—3 czesci wagowych silikonów jako substancji powierzchnio- wo-czynnych oraz 0,05—5 czesci wagowych katalizatorów aminowych takich, jak czte&metyle&odwuamtna i cztero- metylenoguanidyna.Celem wynalazkujest opracowanie sposobu otrzymywania polieterów aminowych bardziej reaktywnych w stosunku do politzocyjanianów niz polietery znane z opisów patento¬ wych brytyjskich 1073 663, 1073 664 1 1147 667 oraz posiadajacych zaocznie nizsza lepkosc. 119 336119 336 Istota sposobu wytwarzania alifatyczno-aromatycznych polieterów aminowych przezJ poliaddycje tlenku alkilenu do pochodnych aminowych, w temperaturze 80—140°C, pod cisnieniem 0,1—0,4 MPa w obecnosci NaOH lub KOH jako katalizatorów, polega na tym, ze 20—80 czesci wago¬ wych toluilenodwuamin, pochodzacych z procesu oczysz¬ czania mieszaniny izomerów 2,4- i 2,6-toluilenodwuamin i stanowiacych frakcje, odbierana w temperaturze 140— —165°C pod cisnieniem 1,3—2,0 Pa, zawierajaca 2—35 czesci wagowych sumy izomerów 2,4- i 2,6-toluilenodwu¬ amin oraz 65—98 czesci wagowych sumy izomerów 3,4- 2,3- i 2,5 toluilenodwuamin dodaje sie do 80—20 czesci wagowych trójetanoloaminy lub gliceryny i poddaje sie iu1i_ffi'' Ihlllllimi iillrilinn. ]rnr~~fnir z tlenkiem propylenu, stosowanym 'wllósfi 4,<£)-i,8 czesci wagowych na 1 czesc wagowa mieszaniny toluiliiodwuamin z trójetanoloamina, lub gliceryna,,.w^temperatArze 80—140°C pod cisnieniem 0,1—0,4 MPa, przy uzyciu jako katalizatorów NaOH lub KOH w ilosci 0,1^0,3 czesci wagowych w stosunku do produktu koncowego.Wariant sposobu wytwarzania alifatyczno-aromatycz- nych polieterów aminowych przez poliaddycje tlenku alkilenu do pochodnych aminowych w temperaturze 80—140°C, pod cisnieniem 0,1—0,4 MPa, w obecnosci NaOH lub KOH jako katalizatorów polega na tym, ze 20—80 czesci wagowych trójetanoloaminy lub gliceryny, dodaje sie do 80—20 czesci wagowych mieszaniny o-tolu- ilenodwuamin z oligomerami dwuaminodwufenylometanu, bedacymi produktem kondensacji aniliny z formalina w srodowisku kwasnym i stanowiacymi pozostalosc po czesciowym oddestylowaniu 4,4,-dwuaminodwufenylome- tanu, w temperaturze 232°C, przy-cisnieniu 1,3 Pa, w sto¬ sunku wagowym 30—70 czesci wagowych o-toluileno- dwuamin, stanowiacych mieszanine 2—35 czesci wagowych sumy izomerów 2,4- i 2,6-toluilenodwuamin i 65—98 czesci wagowych sumy izomerów 3,4- 2,3- i 2,5-toluileno- dwuamin do 70—30 czesci wagowych oligomerów dwuami- npdwufenylometanu, stanowiacych mieszanine 5—30 czesci wagowych sumy izomerów 4,4'-, 2,4- i 2,2,-dwuamino- dwufenylometanu o wzorze 1, gdy n = 0 oraz 70—95 czesci wagowych poliarylopoliamin o wzorze 1, gdy n = =? 1—7, po czym calosc poddaje sie reakcji z tlenkiem alkilenu, korzystnie tlenkiem propylenu w ilosci 1,0—2,8 czesci wagowych tlenku na 1 czesc wagowa, mieszaniny amin w temperaturze 80—140° C, pod cisnieniem 0,1—0,4 MPa przy uzyciu NaOH lub KOH jako katalizatorów w ilosci 0,1—0,3 czesci wagowych w stosunku do produktu koncowego. , W trakcie prowadzenia procesu spieniania polieterów otrzymanych sposobem wedlug wynalazku nieoczekiwa¬ nie stwierdzono bardzo duza reaktywnosc tych polieterów zizocyjanianami w stosunku do znanych polioli, otrzyma¬ nych w oparciu o gliceryne, sacharoze, sorbit czy pentae- rytryt. Pozwala to na spienienie polieterów otrzymanych sposobem wedlug wynalazku bez uzycia katalizatorów aminowych czy metaloorganicznych.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie polietery o liczbach hydroksylowych 300—600 mg KOH/g, ciezarze czasteczkowym 200—800 oraz lepkosci 2000—7200 mPa s znacznie nizszej niz w przypadku znanych, podobnych polieterów.Sposób otrzymywania polieterów wedlug wynalazku pozwala na zagospodarowanie niewykorzystywanych do¬ tychczas pozostalosci podestylacyjnych przy produkcji 4,4'-dwuaminodwufenylometanu oraz : odpadowego des¬ tylatu uzyskanego w trakcie oczyszczania mieszaniny 2,4- i 2,6-toluilenodwuamin. Dodatek polieterów otrzyma¬ nych sposobem wedlug wynalazku do polieterów na bazie penlaerytrytu, gliceryny, sacharozy, sorbitolu obniza 5 koszty wytwarzanych mieszanek polieterowych. W miejsce trójetanoloaminy mozna stosowac gliceryne, uzyskujac polieter polihydroksyloaminowy.Polietery wytworzone sposobem wedlug wynalazku zostalyprzedstawione na rysunkach (wzory 2 i3). 10 Przyklad I. Do autoklawu o pojemnosci 2 1 zao¬ patrzonego w mieszadlio, manometr, termometr wprowa¬ dzono 500 g mieszaniny o skladzie: 20 czesci wagowych o-TDA i 80 czesci wagowych TEA oraz 3,2 g 40% NaOH.Sklad wagowy o-TDA wynosi: 2 czesci wag. sumy izome- 15 rów 2,4- i 2,6-toluilenodwuaminy zwane meta TDA oraz 98 czesci wag. sumy izomerów 3,4-, 2,3- i 2,5-toluileno- dwuamin zwane orto TDA. Reaktor przeazotowano i w temperaturze 110—115°C dozowano pod cisnieniem 0,2—0,3 MPa 640 g tlenku propylenu. Czas dozowania 20 2,5 godz. Nastepnie produkt wygrzewano przez 2 godz. w temperaturze reakcji przy ciaglym mieszaniu, po czym reaktor przeazotowano dla usuniecia nieprzereagowanego tlenku propylenu. Po schlodzeniu produktu do tempera¬ tury 50 °C wprowadzono 11,7 g 10% kwasu solnego i mie- 25 szano calosc przez 0,5 godziny. Po tym okresie czasu oddestylowano pod próznia wode oraz odfiltrowano pow¬ stala w trakcie neutralizacji sól. Otrzymano 1109 g polieteru o nastepujacej charakterystyce: 30 mg KOH Loh — 585—- ;pH —11,7. g •n 25°C —2158mPa.s d 25°C— 1.064 g/cm* Przyklad II. Do autoklawu, jak w przykladzie I wprowadzono 500 g mieszaniny o skladzie 80 czesci wa- 35 gowych o- TDA i 20 czesci wag. TEA oraz 8,8 g 40 % NaOH.Sklad wagowy o-TDA jest nastepujacy: 35 czesci wa¬ gowych meta TDA i 65 czesci wagowych orto TDA.Reaktor przeazotowano i w temperaturze 120—125°C pod cisnieniem 0,3—0,4 MPa wdozowano 1250 g tlenku pro- 40 pylenu w czasie 3 godzin. Nastepnie przez 2 godziny wy¬ grzewano produkt w temperaturze reakcji przy ciaglym mieszaniu. Nastepnie reaktor przeazotowano w celu usuniecia resztek nieprzereagowanego tlenku propylenu.Po schlodzeniu produktu do temperatury 50°C wprowadzo- 45 no 32,1 g 10% kwasu solnego mieszajac calosc przez 0,5 godz. Po tym okresie czasu oddestylowano pod próznia wode, a nastepnie odfiltrowano powstala w trakcie neutra¬ lizacji sól. Otrzymano 1712 g polieteru o nastepujacej charakterystyce: 50 mg KOH Loh —362— ; pH = 11,1 - g •n25°C — 5112 mPas; d25°c — 1.072 g/cm3 Przyklad ni. Do autoklawu, jak w przykladzie I, 55 wprowadzono 500 g mieszaniny o skladzie: 40 czesci wa¬ gowych o-TDA i 60 czesci wagowych TEA. Sklad wagowy o-TDA wynosi: meta TDA-20 czesci wagowych oraz orto TDA-80 czesci wagowj&h. Poza tym do reaktora wprowadzono 7,5 g 40%-wego NaOH. Reaktor przeazoto- 60 wano i w temperaturze 115—120° C pod cisnieniem 0,2^ —0,3 MPa wprowadzono 1000 g tlenku propylenu w ciagu 2 godzin. Nastepnie przez 2 godziny wygrzewano produkt w temperaturze reakcji, po czym reaktor przeazotowano celem usuniecia resztek nieprzereagowanego tlenku pro- 65 pylenu. Po schlodzeniu produktu do temperatury 50°C119 336 wprowadzono 27,5 g 10% kwasu solnego i calosc wymie¬ szano w ciagu 0,5 godz. Po tym okresie czasu oddestylo¬ wano pod próznia wode, a nastepnie odfiltrowano powstala w trakcie neutralizacji sól. Otrzymano 1464 g polieteru o nastepujacej charakterystyce mg KOH Loh — 475 * ; pH — 10,2 • • t|25°C — 3864 mPa • s; d25°c — i-061 «/cmJ Przyklad IV. Do autoklawu, jak w przykladzie I wprowadzono 500 g mieszaniny o skladzie: 80 czesci wagowych o-TDA + oligomery MDA i 20 czesci wagowych TEA oraz 14,2 g 40% KOH. Sklad wagowy mieszaniny o-TDA z oligomerami MDA jest nastepujacy: 30 czesci wagowych o-TDA zawierajacej 2 czesci wagowych meta TDA i 98 czesci wagowych orto TDA oraz 70 czesci wa¬ gowych oligomerów MDA zawierajacych 5 czesci wago¬ wych sumy izomerów 4,4'; 2,4 i 2,2' dwuaminodwufenylo- metanu zwanych MDA oraz 95 czesci wagowych poliarylo- poliamin pochodnych dwuaminodwufenylometanu o wzo¬ rze 1 dla n = 1—7, zwanych poliarylopoliaminami MDA.Reaktor przeazotowano i w temperaturze 120—125°C pod cisnieniem 0,3—0,4 MPa wprowadzono 1400 g tlenku propylenu w czasie 3 godzin. Nastepnie przez 3 godziny wygrzewano produkt w temperaturze 110—115°C, po czym reaktor przeazotowano celem usuniecia nieprzereago- wanego tlenku propylenu. Po schlodzeniu produktu do temperatury 50° C wprowadzono 36,5 g 10% kwasu sol¬ nego i po wymieszaniu calosci w ciagu 0,5 godziny od¬ destylowano pod próznia wode i odfiltrowano powstala w trakcie neutralizacji sól. Otrzymano 1852 g polieteru o nastepujacej charakterystyce: mg KOH Loh- 323 -2- ; pH- 11,8 • 6 • r|25°C — 7200 mPa -s; d25°c — 1,063 g/cm* Przyklad V. Dd autoklawu, jak w przykladzie I wprowadzono 500 g mieszaniny o skladzie: 20 czesci wagowych o-TDA + oligomery MDA i 80 czesci wagowych TEA oraz 3,8 g 40% KOH. Sklad wagowy mieszaniny o-TDA z oligomerami MDA jest nastepujacy: 70 czesci wagowych o-TDA zawierajacej 35 czesci wagowych meta TDA i 65 czesci wagowych orto TDA oraz 30 czesci wa¬ gowych oligomerów MDA zawierajacych 30 czesci wago¬ wych MDA i 70 czesci wagowych poliarylopoliamin MDA.Po przeazotowaniu autoklawu w temperaturze 110—115°C i pod cisnieniem 0,2—0,3 MPa wdozowano w ciagu 2 go¬ dzin 500 g tlenku propylenu. Nastepnie produkt wygrze¬ wano w temperaturze reakcji w ciagu 2 godzin, po czym schlodzono do temperatury 50°C przeazotowujac reaktor w celu usuniecia nieprzereagowanego tlenku propylenu.Wprowadzono 24,3 g 10 % kwasu solnego i mieszano calosc w ciagu 0,5 godzin. Po tym okresie czasu oddestylowano pod próznia wode, a nastepnie odfiltrowano powstala w neutralizacji sól. Otrzymano 968 g polieteru o nastepuja¬ cej charakterystyce: Loh-614 mgr KOH : pH —11,3 ' n25°C—3730 m?^ *s d25°c — !072 g/cm3 Przyklad VI. Do autoklawu, jak w przykladzie I wprowadzono 500 g mieszaniny o skladzie 40 czesci wa¬ gowych o-TDA + oligomery MDA i 60 czesci wagowych TEA oraz 5,5 g 40% NaOH. Sklad wagowy mieszaniny o-TDA z oligomerami MDA jest nastepujacy: 50 czesci wagowych o-TDA zawierajacej 20 czesci wagowych meta TDA i 80 czesci wagowych orto TDA oraz 50 czesci wa^ gowych oligomerów MDA zawierajacych 12 czesci wa¬ gowych MDA i 88 czesci wagowych poliarylopoliamin 5 MDA. Reaktor przeazotowano i w temperaturze 115—120°C pod cisnieniem 0,2—0,3 MPa wprowadzono 1000 g tlenku propylenu w czasie 2,5 godzin. Nastepnie przez 2 godziny wygrzewano produkt w temperaturze reakcji, po czym re¬ aktor przeazotowano celem usuniecia nieprzereagowanego io tlenku propylenu. Po schlodzeniu calosci do temperatury 50°C wprowadzono 20 g 10% kwasu solnego i po wymie¬ szaniu w ciagu 0,5 godz oddestylowano pod próznia wode i odfiltrowano wytracona sól, powstala w trakcie neutrali¬ zacji kwasem. Otrzymano 1466 g polieteru o nastepujacej 15 charakterystyce: mg KOH Loh—468-^ ;pH —11,1- •r|25° C — 4236 mPa c — 1,07 g/cm* Przyklad VII. Do autoklawu, jak w przykladzie I 20 wprowadzono 500 g mieszaniny o skladzie: 40 czesci wagowych o-TDA i 60 czesci wagowych gliceryny. Sklad wagowy o-TDA wynosi: meta TDA 20 czesci wagowych" oraz orto TDA-80 czesci wagowych. Poza tym do reaktora wprowadzono 7,5 g 40% Na OH. Reaktor przeazotowano 25 i w temperaturze 120—125°C pod cisnieniem 0,2—0,3 MPa wprowadzono 1000 g tlenku propylenu w ciagu 2,5 godz.Nastepnie przez 2 godziny wygrzewano produkt w tempera¬ turze reakcji, po czym reaktor przeazotowano celem usu¬ niecia resztek nieprzereagowanego tlenku propylenu. Po 30 schlodzeniu produktu do temperatury 50°C wprowadzono 27,5 g 10% kwasu solnego i calosc wymieszano w ciagu 0,5 godziny. Po tym okresie czasu oddestylowano pod próznia wode, a nastepnie odfiltrowano powstala w trakcie neutralizacji sól. Otrzymano 1463 g polieteru o nastepujacej 35 charakterystyce: 49 50 55 mgKOH Loh-482—^ ; pH 10,1.•T|25°c — 3742 n*pa *; d25 °C 1'062 S/cm3 Przyklad VIII. Do autoklawu, jak w przykladzie I wprowadzono 500 g mieszaniny o skladzie 60 czesci wago¬ wych o TDA + oligomery MDA i 40 czesci wagowych gliceryny oraz 5,5 g 40 % KOH. Sklad wagowy mieszaniny o-TDA z oligomerami MDA jest nastepujacy: 50 czesci wag. nuta TDA i 80 czesci wag. o-TDA oraz 50 czesci wag. oligomerów MDA zawierajacych 16 czesci wag. MDA i 84 czesci wig. poliarylopoliamin MDA. Reaktor przeazoto¬ wano i w temperaturze 120—125°C pod cisnieniem 0,2— —0,3 MPa wprowadzono 1350 g tlenku propylenu w czasie 2,5 godz. Nastepnie przez 2,0 godz wygrzewano produkt w temperaturze reakcji, po czym reaktor przeazotowano celem usuniecia nieprzereagowanego tlenku propylenu.Po schlodzeniu calosci do temperatury 50°C wprowadzono 20 g 10% kwasu solnego i po wymieszaniu w ciagu 0,5 godziny oddestylowano pod próznia wode i odfiltrowano wytracona sól, powstala w trakcie neutralizacji. Otrzymano 1748 g polieteru o nastepujacej charakterystyce: mgKOH Loh-496—^- ; pH-9,2- 60 ,rl 25 °c —1020 mPa s; d25°c g/cm3 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania alifatyczno-aromatycznych poli- eterów aminowych przez poliaddycje tlenku alkilenu do 65 pochodnych aminowych, w temperaturze 80—140°C, pod119 336 cisnieniem 0,1—0,4 MPa, w obecnosci NaOH lub KOH jako katalizatorów, znamienny tym, ze 20—80 czesci wagowych toluilenodwuamin, pochodzacych z procesu oczyszczenia mieszaniny izomerów 2,4- i 2,6-toluilenodwu- amin i stanowiacych frakcje, odbierana w temperaturze 140—165°C pod cisnieniem 1,3—2,0 Pa, zawierajaca 2—33 czesci wagowych sumy izomsrów 2,4— i 2,6-tolu- ilenodwuamin oraz 65—98 czesci wagowych sumy izome¬ rów 3,4-, 2,3- i 2,5-toluiIenodwuamin, dodaje sie do 80—20 czesci wagowych trójetanoloaminy lub gliceryny i poddaje sie reakcji z tlenkiem alkilenu, korzystnie z tlenkiem propy¬ lenu, stosowanym w ilosci 1.0—2,8 czesci wagowych na 1 czesc wagowa mieszaniny toluilenodwuamin z trójetanolo- amina w temperaturze 80—140°C, pod cisnieniem 0,1— —0,4 MPa przy uzyciu jako katalizatorów NaOH lub KOH w ilosci 0,1—0,3 czesci wagowych w stosunku do produktu koncowego. 2. Sposób wytwarzania alifatyczno-aromatycznych poli- eterów aminowych przez poliaddycje tlenku alkilenu do pochodnych aminowych w temperaturze 80—140°C pod cisnieniem 0,1—0,4 MPa, wobecnosci NaOH lub KOH jak- fco katalizatorów, znamienny tym, ze 20—80 czesci wa- 8 go wych trójetanoloamiuy lub gliceryny dodaje sie do 80—20 czesci wagowych mieszaniny o-toluilenodwuamin z oligo¬ merami dwuaminodwufenylometanu, bedacymi produktem kondensacji aniliny z formalina w srodowisku kwasnym 5 i stanowiacymi pozostalosc po czesciowym oddestylowaniu 4,4'-dwuaminodwufenylometanu, w temperaturze 232°C, przy cisnieniu 1,3 Pa, w stosunku wagowym 30—70 czesci wagowych o-toluilenodwuamin, stanowiacych mieszanine 2—35 czesci wagowych sumy izomerów 2,4- i 2,6-tOluileno- 10 dwuamin i 65—98 czesci wagowych sumy izomerów 3,4- 23- i 2,5-toluilenodwuamin do 70—30 czesci wagowych oligomerów dwuaminodwufenylometanu, stanowiacych mie¬ szanine 5—30 czesci wagowych sumy izomerów 4,4'-, 2,4- i 2,2'-dwuaminodwufenyloineta«i o wzorze 1, gdy 15 n=0 oraz 70—95 czesci wagowych poliarylopoliamin o wzorze 1, gdy n = 1—7„ po czym calosc poddaje sie reakcji z tlenkiem alkilenu, korzystne tlenkiem propylenu w ilosci 1,0—2,8 czesci wagowych tlenku na 1 czesc wagowa mie¬ szaniny amin, w temperaturze 80—140°C pod cisnieniem 20 0,1—0,4 MPft przy uzyciu jako katalizatorów NaOH lub KOH w ilosci 0,1—<^3 czesci wagowych w stosunku do produkt* koaoowofp jiwhnji, Oh gdzie n* 0-7 NZOR i119 336 CK* I CHj-GHi-OlCHrCH-o! H N— CHa-CH2-0|CHrCH-0 CHi-CHl-0 ICHt-CH-0 H H n gcble n* 1-2 WZÓR 2 H 0-CH-H2C 1 i fh CH3 gdzie NR2 moze byc w potozenlu: 3,4; 2,3; 2,5; ^4; £6 WZÓR 3 PL