PL118927B2 - Process for producing substituted arylallyl sulfonesonov - Google Patents

Description

***' jHwn { Twórcywynalazku: Andrzej Jonczyk, Tadeusz Radwan-Pytlewski Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Warszawska, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania podstawionych sulfonów arylowoallilowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podstawionych sulfonów arylowoallilowych przez alkilo¬ wanie sulfonów arylowoallilowych.Podstawione sulfony arylowoallilowe, w sczególnosci zawierajace uklad kilku wiazan podwójnych, stano¬ wia pólprodukty do otrzymywania wielu waznych zwiazków, znajdujacych zastosowanie w przemysle farmaceu¬ tycznym oraz w przemysle srodków zapachowych (witamina A, karotenoidy, terpeny).Wedlug znanych sposobów alkilowanie sulfonów arylowoallilowych przeprowadza sie chlorowcoweglowo- dorami najczesciej wobec butylolitu, N,N-dwupodstawionych amidków litu lub amidku sodu w takich rozpusz¬ czalnikach, jak tetrahydrofuran, eter etylowy itp. Praca z tymi zasadami, rozkladajacymi sie latwo pod wply¬ wem wilgoci, czesto w sposób niekontrolowany, musi byc prowadzona w scisle bezwodnych warunkach, co komplikuje i podraza aparature, a takze stwarza zagrozenie pozarowe i wybuchowe. Zagrozenie takie poteguje obecnosc w ukladzie znacznych ilosci palnych rozpuszczalników organicznych.W sposobie wedlug wynalazku wyeliminowano wszystkie te niedogodnosci i zagrozenia.Sposobem wedlug wynalazku, podstawione sulfony arylowoallilowe o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe fenylowa lub p-tolilowa, R2, R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru lub grupy metylowe, a R5 oznacza grupy alkilowe, alkenylowe lub aralkilowe, wytwarza sie przez alkilowanie sulfonów arylowoallilowych o wzorze ogólnym 2, w którym R1, R2, R3 i R4 maja wyzej podane znaczenia, chlorowcoweglowodorami o wzorze R5 X, w którym R5 ma wyzej podane znaczenie, aX oznacza atom chloru lub bromu, wobec stezonych wodnych roztworów wodorotlenków metali alkalicznych i katalizatora, który stanowi czwartorzedowa sól amoniowa, ewentualnie wraz z aprotonowym dipolarnym rozpuszczalnikiem.Jako katalizatory stosuje sie dowolne czwartorzedowe sole amoniowe, korzystnie zawierajace w podstawni¬ kach zwiazanych z atomem azotu lacznie co najmniej 12 atomów wegla i takie aprotonowe dipolarne rozpusz¬ czalniki, jak szesciometylotrójamid kwasu fosforowego (HMPT), dwumetylosulfotlenek (DMSO) itp. Czwartorze¬ dowe sole amoniowe stosuje sie w ilosciach nie przekraczajacych 0,1 mola na 1,0 mol, a aprotonowe dipolarne rozpuszczalniki w ilosciach nie przekraczajacych 1,0 mola na 1,0 mol wyjsciowego sulfonu arylowoallilowego.2 119927 Czwartorzedowe sole amoniowe wraz z aprotonowymi dipolarnymi rozpuszczalnikami stosuje sie jako kataliza¬ tory w reakcji alkilowania mniej aktywnymi srodkami alkilujacymi, takimi jak chlorowcoalkany; w przypadku zas alkilowania bardziej aktywnymi halogenkami alkenylowymi lub aralkilowymi jako katalizatory stosuje sie same czwartorzedowe sole amoniowe.Reakcje alkilowania zazwyczaj prowadzi sie miewajac wszystkie skladniki w temperaturze 10-60°C. Nie¬ kiedy korzystnie rozciencza sie mieszanine reakcyjna niewielka iloscia takiego rozpuszczalnika, jak benzen, toluen, acetonitryl.Produkty oczyszcza sie zazwyczaj przez krystalizacje. Czasem surowe produkty wykazuja czystosc, umozli¬ wiajaca ich dalsze zastosowanie.Ponizsze przyklady opisuja szczególowo wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. 19,6g (0,1 mola) sulfonu fenylowo-2-metyloallilowego, 13,3g (0,11 mola) bromku allilu, 1,1 g (0,005 mola) chlorku trójetylobenzyloamoniowego i 35 ml 50% wodnego roztworu NaOH miesza sie w temperaturze 30°C przez 2 godziny. Miesanine rozciencza sie woda, ekstrahuje chloroformem, organiczne ekstrakty przemywa woda, suszy i odparowuje rozpuszczalnik. Pozostalosc krystalizuje sie z mieszaniny heksan- etanol (7:1), otrzymujac 15,1 g 3-fenylosulfonylo-2- metyloheksadienu-1,5 o temperaturze topnienia 44—45°C, co stanowi 64% wydajnosci teoretycznej.Przyklad 11. 58,8g (0,3 mola) sulfonu fenylowo-2-metyloallilowego, 39,2g (0,36 mola) bromku etylu, 4,8 g (0,015 mola) bromku czterobutyloamoniowego, 26,8 g (26 ml, 0,15 mola) HMPT i 95 ml 50% wodnego roztworu NaOH miesza sie w temperaturze 20°C w ciagu 0,5 godziny, a nastepnie w temperaturze 35°C przez 2 godziny.Mieszanine rozciencza sie woda, ekstrahuje benzenem, polaczone organicznie ekstrakty przemy¬ wa sie trzykrotnie rozcienczonym kwasem solnym, nastepnie woda i suszy bezwodnym MgS04. Pozostalosc po odparowaniu rozpuszczalnika krystalizuje sie z mieszaniny heksan-etanol (6:1), otrzymujac 49,0 g 3-fenylosulfo- nylo- 2-metylopentenu-l o temperaturze topnienia 82-83°C, co stanowi 73% wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. Do mieszaniny 42,0g (0,2 mola) sulfonu fenylowo-3,3-dwumetyloallilowego, 5,6g (0,014 mola) chlorku trójkaprylometyloamoniowego, 40 ml 50% wodnego roztworu NaOH i 15 ml benzenu wkrapla sie podczas mieszania 27,8 g (0,22 mola) chlorku benzylu, utrzymujac temperature 10°C. Po zakoncze¬ niu wkraplania kontynuuje sie mieszanie w temperaturze 35°C w ciagu 1,5 godziny; nastepnie mieszanine roz¬ ciencza sie woda i ekstrahuje chloroformem. Organiczne ekstrakty przemywa sie woda, suszy i odparowuje rozpuszczalnik. Pozostalosc krystalizuje sie z mieszaniny heksan-etanol (5:1), otrzymujac 49,8 g l-fenylo-2-feny- losulfonylo-4-metylopentenu-3 o temperaturze topnienia 84-85°C, co stanowi 83% wydajnosci teoretycznej.Przyklad IV. 21,4g (0,1 mola) sulfonu fenylowo-3,3- dwumetyloallilowego, 16,4g (0,12 mola) bromku n-butylu, 1,1 g (0,005 mola) chlorku trójetylobenzyloamoniowego, 4,7 g (4,3 ml, 0,06 mola) DMSO i 35 ml 50% wodnego roztworu NaOH miesza sie w temperaturze 20°C w ciagu 0,5 godziny, a nastepnie ogrzewa w temperaturze 55-60°C przez 2 godziny. Miesanine rozciencza sie woda, ekstrahuje benzenem, organiczne ekstrakty przemywa sie dwa razy rozcienczonym kwasem solnym, soda i suszy. Z wysuszonego roztworu odpe¬ dza sie rozpuszczalnik, a pozostalosc krystalizuje sie z heksanu, otrzymujac 21,3 g 4-fenylosulfonylo -2-metylo- oktenu-2 o temperaturze topnienia 58-59°C, co stanowi 80% wydajnosci teoretycznej.Przyklad V. 52,5 g (0,25 mola) sulfonu fenylowo-3,3- dwumetyloallilowego, 28,7 g (0,275 mola) chlorku 3,3-dwumetyloallilu, 2,8 g (0,01 mola) chlorku czterobutyloamoniowego, 55 ml 55% wodnego roztworu KOH i 10 ml acetonitrylu miesza sie w temperatuize 35°C w ciagu 2,5 godziny. Mieszanine rozciencza sie woda, ekstrahuje chloroformem, organiczne ekstrakty przemywa sie woda, suszy i odparowuje rozpuszczalnik. Pozosta¬ losc krystalizuje sie z heksanu, otrzymujac 52,8 g 4-fenylosulfonylo- 2,7-dwumetylooktadienu-2,6 o temperatu¬ rze topnienia-52—54°C, co stanowi 76% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VI. 10,5 g (0,05 mola) sulfonu p-tolilowo-3- metyloallilowego, 5,5 g (0,06 mola) chlorku 2-metyloallilowego, 15 ml 50% wodnego roztworu NaOH, 0,34 g (0,001 mola) wodorosiarczanu czterobutyloa¬ moniowego i 3 ml benzenu miesza sie w temperaturze 40—45°C przez 3 godziny. Mieszanine rozciencza sie woda, produkty ekstrahuje benzenem, a organiczne ekstrakty przemywa woda i suszy sie bezwodnym MgS04.Odsacza sie srodek suszacy, a z przesaczu po dokladnym odpedzeniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnie¬ niem, otrzymuje sie 11,9 g 2-metylo-4-/p- tolilosulfonylo/ heptadienu-1,5 w postaci lepkiego oleju, co stanowi 90% wydajnosci teoretycznej. Czystosc produktu okreslona metoda chromatografii gazowej wynosi okolo 95%.Przyklad VII. 22,4g (0,1 mola) sulfonu fenylowo-2,3,3- trójmetyloallilowego, 14,5g (0,12 mola) bromku allilu, 1,6 g (0,005 mola) bromku czterobutyloamoniowego, 12,2 g (11,8 ml, 0,068 mola) HMPT i 40 ml 50% wodnego roztworu NaOH miesa sie w temperaturze 45-50°C w ciagu 6,5 godziny. Mieszanine rozciencza sie woda i ekstrahuje chlorkiem metylenu. Organiczne ekstrakty przemywa sie rozcienczonym kwasem solnym, nastepnie woda, suszy bezwodnym MgS04, odsacza srodek suszacy i rozpuszczalnik dokladnie odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 23,6 g 2,3-dwumetylo-4-fenylosulfonyloheptadienu-2,6 w postaci lep¬ kiego oleju (czystosc 95% - okreslona metoda chromatografii gazowej), co stanowi 85% wydajnosci teoretycznej.118927 3 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania podstawionych sulfonów aiylowoallilowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 ozna¬ cza grupe fenylowa lub p-tolilowa, R2, R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru lub grupy metylowe, R5 oznacza grupy alkilowe, alkenylowe lub aralkilowe, przez alkilowanie sulfonów arylowoallilowych o wzorze ogólnym 2, w którym R1, R2, R3 iR4 maja wyzej podane znaczenia, chlorowcoweglowodorami o wzorze R5X, w którym R5 ma wyzej podane znaczenie, aX oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie wobec stezonych wodnych roztworów wodorotlenków metali alkalicznych i wobec czwartorzedo¬ wej soli amoniowej, ewentualnie wraz z aprotonowym dipolarnym rozpuszczalnikiem, jako katalizatora, przy czym czwartorzedowe sole amoniowe stosuje sie w ilosciach nie przekraczajacych 0,1 mola na 1,0 ml wyjsciowe¬ go sulfonu arylowoallilowego, aaprotonowe dipolarne rozpuszczalniki w ilosciach nie przekraczajacych 1,0 mola na 1,0 mol tego sulfonu. 2 3 FT fT 1 ' ' R1S02CH-C=C R 5 R4 WZÓR 1 2 3 FT PT 1 ' / R1S02CH2-C-C \ u 97 WZÓR 2 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania podstawionych sulfonów aiylowoallilowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 ozna¬ cza grupe fenylowa lub p-tolilowa, R2, R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru lub grupy metylowe, R5 oznacza grupy alkilowe, alkenylowe lub aralkilowe, przez alkilowanie sulfonów arylowoallilowych o wzorze ogólnym 2, w którym R1, R2, R3 iR4 maja wyzej podane znaczenia, chlorowcoweglowodorami o wzorze R5X, w którym R5 ma wyzej podane znaczenie, aX oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie wobec stezonych wodnych roztworów wodorotlenków metali alkalicznych i wobec czwartorzedo¬ wej soli amoniowej, ewentualnie wraz z aprotonowym dipolarnym rozpuszczalnikiem, jako katalizatora, przy czym czwartorzedowe sole amoniowe stosuje sie w ilosciach nie przekraczajacych 0,1 mola na 1,0 ml wyjsciowe¬ go sulfonu arylowoallilowego, aaprotonowe dipolarne rozpuszczalniki w ilosciach nie przekraczajacych 1,0 mola na 1,0 mol tego sulfonu. 2 3 FT fT 1 ' ' R1S02CH-C=C R 5 R4 WZÓR 1 2 3 FT PT 1 ' / R1S02CH2-C-C \ u 97 WZÓR 2 PL