PL117786B1 - Method of manufacture of polyethers by means of polymerization or copolymerization of epoxide monomersopolimerizacii ehpoksidnykh monomerov - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania polieterów na drodze polimeryzacji lub ko¬ polimeryzacji monomerów epoksydowych.Znane jest prowadzenie polimeryzacji zwiazków epoksydowych wobec katalizatorów anionowych takich jak np. wodorotlenki, alkoholany metali alkalicznych, aminy i alifatyczne i aromatyczne, zwiazki Itypu R-iMe (gdzie R oznacza grupe alkilo¬ wa, a Me metal alkaliczny), i rodnikoanaony weglo¬ wodorów, nitryli i ketonów aromatycznych.Zaleznie od rodzaju zastosowanego monomeru epoksydowego, rodzaju katalizatora i warunków reakcji otrzymuje sie produkty polimeryzacji o róznym ciezarze czasteczkowym, zawartym jednak w .dosc waskich granicach i obejmujacych jedynie zwiazki niskoczasteczkowe (ciezar czasteczkowy 500—10 000), Reakcja przebiega na ogól w tempe¬ raturach podwyzszonych w zakresie 60—120°C, gdyz w nizszych temperaturach jej czas wydluza sie do kilkudziesieciu lub wiecej godzin.Celem wynalazku bylo znalezienie sposobu po¬ limeryzacji zwiazków epoksydowych, umozliwia¬ jacego uzyskanie polimerów nie tylko o niskim, ale takze i o .wysokim ciezarze czasteczkowym, przy stosowaniu jednoczesnie temperatur nie prze¬ kraczajacych 30°C. Polietery o wysokich ciezarach czasteczkowych sa bowiem cennym materialem w produkcji przemyslowej na przyklad jako floku- latory, dyspergaitory. Moga byc one stosowane 10 15 30 takze w medycynie, w przemysle farmaceutycznym itd.Stwierdzono, ze przez dobór odpowiedniego katalizatora anionowego mozna w istotny sposób wplynac na przebieg polimeryzacji lub kopolime¬ ryzacji zwiazków epoksydowych.W sposobie wedlug wynalazku jako anio¬ nowe katalizatory polimeryzacji zwiazków epo¬ ksydowych stosuje sie roztwory metali al¬ kalicznych w eterach, korzystnie zawieraja¬ cych zwiazki koronowe lub kryptatowe. Ka¬ talizatory te w porównaniu z innymi dotych¬ czas stosowanymi katalizatorami anionowymi, po¬ zwalaja na znaczniejsze skrócenie czasu reakcji jak tez umozliwiaja uzyskanie produktów o cie¬ zarze czasteczkowym dochodzacym do 100 000. Do¬ datek zwiazków koronowych lub kryptatowych do roztworów katalizatora podnosi trwalosc tych roz¬ tworów, jak .tez synergizuje ich katalityczne dzia¬ lanie. , Sposobem wedlug wynalazku zarówno przygo¬ towanie rozporu katalizatora jak i polimeryzacje lub kopolimeryzacje zwiazków epoksydowych pro¬ wadzi sie w srodowisku bezwodnym, przy czym do eterowego roztworu katalizatora wprowadza sie, mieszajac, roztwór monomeru w odpowiednim eterze (to jest w eterze sluzacym do roztworzenia katalizatora).Polimeryzacja lub kopolimeryzacja przebiegal prawidlowo w dosc szerokim zakresie temperatur^. 117 786117 786 .-ponizej 30°C, korzystnie w temperaturze —15 do H-25°"C. Czas trwania procesu dobiera sie w za¬ leznosci od zadanego stopnia polimeryzacji pro¬ duktu. W celu zakonczenia procesu mieszanine reakcyjna neutralizuje sie roztworem kwasu lub gazowym dwutlenkiem weg'a. Produkty reakcji wyodrebnia sie przez oddzielenie wytracajacych sie soli i .nastepne wytracanie polimeru alkoho¬ lem lub przez prózniowe oddestylowanie z miesza¬ niny reakcyjnej nieprzereagowanych skladników.Otrzymane produkty, w zaleznosci cd sposobu prowadzenia reakcji maja konsystencje bezbarw¬ nych lub zóltawych syropów lub zywic lub sa cialami stalymi, a ich ciezar czasteczkowy wy¬ nosi 500—100 000.W sposobie wedlug wynalazku jako zwiazki epoksydowe stosuje sie tlenki alkilehowe jak na przyklad tlenki etylenu, propylenu, 1,2-butylenu, 2,3-butylenu, epoksyetery jak na przyklad eter al- liloglicydowy, metyloglicydowy, butyloglicydowy, fenyloglicydowy, 2-4-dwuchlorofenylogllcydowy, pieciochlorofenylo-glicydowy i inne znane zwiazki -o charakterze cyklicznych a-tlenków.Jako etery stosuje sie na przyklad tetrahydrofu- ran, dwumetoksyetan, dwuglim, tetraglim, heksa- glim, jako zwiazki koronowe na przyklad 15- -crown-5, 18-crown-6, dwucykloheksylo-18-crown-6, a jako zwiazki kryptatowe na przyklad 2,2,2-crypt. "2,2,1-crypt, 3,2,2-crypt.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku.Przyklad I. Roztwór katalizatora otrzymuje sie w wyniku mieszania nad lustrem potasowym w atmosferze argonu w temperaturze —10°C 9340 ml tetrahydrofuranu zawierajacego 2,1 g ^dwucykloheksylo-18-crown-6. Po uzyskaniu stanu nasycenia otrzymany roztwór saczy sie.Do roztworu katalizatora wprowadza sie w atmosferze argonu przy intensywnym mieszaniu roztwór 578 g tlenku etylenu w 1000 ml tetrahy¬ drofuranu w temperaturze ^10°C. Po 12 godzinach mieszanine reakcyjna neutralizuje sie dwutlenkiem wegla, a po usunieciu pod próznia lotnych sklad¬ ników otrzymuje sie 545 g bezbarwnego produktu (wydajnosc 94,3%) o ciezarze czasteczkowym ozna¬ czonym metoda wiskozymetryczna wynoszacym 100 000.Przyklad II. W celu przygotowania roztwo¬ ru katalizatora do 3220 ml dwumetoksyetanu za¬ wierajacego 8,5 g 18-crown-6-wprowadza sie w •atmosferze argonu 107,3 g stopu potasu z sodem "(75 :25% wagowo) intensywnie miesza w ciagu 15 minut w temperaturze 15°C, a nastepnie saczy.Do przygotowanego w wyzej opisany sposób .roztworu katalizatora wprowadza sie w atmosfe¬ rze argonu 810 ml tlenku propylenu przy inten¬ sywnym mieszaniu w temperaturze 15°C. Po 15 godzinach mieszanine reakcyjna neutralizuje sie 10% roztworem kwasu solnego, odsacza sie wy- 5 tracane sole i oddestylowuje nieprzereagowane skladniki w prózni. Otrzymuje sie 639 g produk¬ tu (wydajnosc 91,7%) o konsystencji syropu barwy slomkowej, którego ciezar czasteczkowy oznaczony osmometryczne wynosi 880, liczba hydroksylowa io 117, a liczba jodowa 0,6.Przyklad III. Roztwór katalizatora przygo¬ towuje sie w sposób opisany w przykladzie I wprowadzajac nad lustro potasowe roztwór 25,9 g 18-crown-6 w 980 ml tetrahydrofuranu w tempe- i« raturze 15°C.Do roztworu katalizatora wprowadza sie w atmosferze argonu przy intensywnym mieszaniu roztwór 876 g eteru 2,4-dwuchlorofenyloglicydo- wego w 1000 ml tetrahydrofuranu w temperaturze 20 15°C. Po 5 godzinach mieszanine reakcyjna neu¬ tralizuje sie dwutlenkiem wegla a polimer wytra¬ ca metanolem. Otrzymuje sie 810 g produktu (wy¬ dajnosc 92,5%) o jasnej barwie i konsystencji zy¬ wicy. Ciezar czasftjeczkowy oznaczony osmometrycz- 25 nie wynosi 2500, liczba hydroksylowa 42, liczba jodowa 0,5.Przyklad IV. Roztwór katalizatora przygoto¬ wuje sie w sposób opisany w przykladzie I wpro¬ wadzajac nad lustro potasowe roztwór 13,9 g 30 2,2,2-crypt w 2950 ml heksaglimu, w temperatu¬ rze 25°C.Do roztworu katalizatora wprowadza sie 1080 ml eteru fenylogiicydowego przy intensywnym mie¬ szaniu w temperaturze 25°C w atmosferze argonu. 35 Po uplywie 200 minut mieszanine reakcyjna neu¬ tralizuje sie dwutlenkiem wegla i wytraca polimer metanolem.Uzyskany produkt o masie 1150 g (wydajnosc 95,9%) jest cialem stalym a jego ciezar czastecz- 40 kowy oznaczony osmometrycznie jeslt równy 22 000, liczba jodowa 0,7.Zastrzezenia patentowe 45 1. Sposób otrzymywania polieterów na drodze polimeryzacji lub kopolimeryzacji monomerów epoksydowych wobec katalizatorów anionowych, znamienny tym, ze jako katalizatory stosuje sie roztwory metali alkalicznych w eterach, korzystnie 50 zawierajacych zwiazki koronowe lub kryptatowe. 2. Sposób wedlug zastrzezenia 1, znamienny tym, ze polimeryzacje lub kopolimeryzacje prowadzi sie w temperaturze ponizej 30°C, korzystnie w temperaturze —15 do +25°C. 55 PZGraf. Koszalin A-607 100 A-4 Cena 100 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 45 1. Sposób otrzymywania polieterów na drodze polimeryzacji lub kopolimeryzacji monomerów epoksydowych wobec katalizatorów anionowych, znamienny tym, ze jako katalizatory stosuje sie roztwory metali alkalicznych w eterach, korzystnie 50 zawierajacych zwiazki koronowe lub kryptatowe.

2. Sposób wedlug zastrzezenia 1, znamienny tym, ze polimeryzacje lub kopolimeryzacje prowadzi sie w temperaturze ponizej 30°C, korzystnie w temperaturze —15 do +25°C. 55 PZGraf. Koszalin A-607 100 A-4 Cena 100 zl PL