Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego (nazywa¬ nego dalej HEDF) o wzorze strukturalnym przed¬ stawionym na fig. 1., z trójchlorku fosforu i kwa¬ su octowego.Znane sa sposoby otrzymywania kwasu HEDF z wymienionych surowców polegajace na zmiesza¬ niu surowców, ogrzewaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze wrzenia, oddestylowaniu powstale¬ go ubocznie chlorku acetylu, wygrzewaniu mie¬ szaniny reakcyjnej w 120°C z jednoczesnym od¬ destylowaniem pozostalego kwasu octowego i nas¬ tepnie przeprowadzenie destylacji z para wodna dla usuniecia pozostalych kwasnych domieszek.Otrzymany wodny roztwór kwasu HEDF zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem i poddaje krys¬ talizacji, otrzymujac krystaliczny produkt obok lugów pokrystalizacyjnych, z wydajnoscia 30—80r°/o w stosunku do masy uzytego trójchlorku fosforu.Produkt jest zanieczyszczony kwasem fosforawym i polikondensatami kwasu HEDF. Kwas fosforawy jest równiez obecny w duzych stezeniach w lugach pokrystalizacyjnych.Powyzszy sposób otrzymywania kwasu HEDF jest opisany miedzy innymi w nastepujacych publi¬ kacjach: M. I. Kabacznik i inni, „Oksietilidendi- fosfonowaja kislota i jejo primienienije", Chim.Prom., 1975, 254—258; B. Blaser i inni, „Uber l-Hydroxyalkan-l, 1-diiphosphonsaure", Z. Anorg.Allg. Chem., 381, 1971, 247—259; J. B. Prentice 15 20 25 *Q i inni, „Interaction of Acylating Agents and Phos- phorus (III) Sources", J. Am. Chem. Soc., 1972, 6119—6124. *' Wada wymienionych sposobów otrzymywania kwasu hydroksyetylidenodwufosfonowego jest po¬ wstawanie duzych ilosci chlorku aoetyilu (10 moli na praktycznie uzyskany 1 mol kwasu HEDF) ja¬ ko produktu ubocznego, dla którego brak jest za¬ stosowania w tak duzych ilosciach. Znane metody charakteryzuja sie ponadto zlym wykorzystaniem objetosci reaktorowej (ponad 6 objetosci przestrze¬ ni reaktora zajetej przez reagenty na jednostke otrzymanego produktu) oraz mala selektywnoscia przebiegu reakcji, co w konsekwencji powoduje, ze w mieszaninie poreakcyjnej wystepuja znaczne ilosci kwasu fosforawego stanowiacego nastepnie glówne zanieczyszczenie produktu.Celem wynalazku jest otrzymanie kwasu hydro- ksyetylidenodwufosfonowego z trójchlorku fosforu i kwasu octowego bez wytwarzania chlorku ace¬ tylu, a ponadto zwiekszenie objetosciowej wydaj¬ nosci reaktora oraz selektywnosci przebiegu reak¬ cji dla polepszenia czystosci i wydajnosci produk¬ tu.Istota wynalazku jest wprowadzenie trzeciego reagenta w postaci wody, przy czym nastepuje to cyklicznie pulsacyjnie, na przemian z pozostalymi reagentami, z jednoczesnym zachowaniem róznego, okreslonego dla danego etapu syntezy stopnia nie- dowodnienia czy uwodnienia mieszaniny reakcyjnej HT685117 685 regulowanego w koncowej fazie reakcji ewentu¬ alnym dodatkiem kwasu octowego lub bezwodni¬ ka octowego, lub wody z kolejnym ogrzewaniem z dodatkiem 0,5—31% kwasu mineralnego uzytego w ilosci od 0,1—1,0 obj^cScT^szarzy postepujfc^ dalej w znany sposób. Sumaryczny stosunek za¬ stosowanych reagentów wynosi PC13:CH3COOH: :H2O=l:!(0,8—5):(2—8).Istota wynalazku moze byc realizowana w trzech alternatywnych rozwiazaniach. Wedlug wynalazku miesza sie' trójchlorek fosforu i lodowaty kwas octowy w stosunku molowym 1:2 (—4), po czym ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w temperatu¬ rze wrzenia do momentu zakonczenia reakcji.Nastejprtie dodaje sie Iponownie kwas octowy w ilosci okolo 0,5 mola na kazdy mol uzytego uprzednio PC13 i po ochlodzeniu mieszaniny reak¬ cyjnej do temperatury w przyblizeniu pokojowej dozuje sie wode w ilosci mniejszej niz stechio- metryczna w stosunku do aktualnej zawartosci chloru w mieszaninie reakcyjnej oraz wprowadza sie powtórnie trójchlorek fosforu w ilosci jak po¬ przednio i ogrzewa sie nastepnie mieszanine re¬ akcyjna w temperaturze wrzenia do momentu za¬ konczenia reakcji, po czym do otrzymanej mie¬ szaniny ponownie dodaje sie substraty reakcji i ponownie prowadzi proces, i tak n — razy, przy czym najkorzystniejsza ze wzgledu na najlepsze wykorzystanie objetosci reaktorowej jest synteza skladajaca sie z 6—8 ..cykli.Po zakonczeniu n — tego cyklu wygrzewa sie mieszanine poreakcyjna sumaryczna z 6—8 cykli w temperaturze 110—150°C, zmieniajac ewentual¬ nie stopien niedowodnienia przez dodatek bezwod¬ nika octowego w ilosci 0,1—0,4 mola na kazdy uzyty sumaryczny mol PCL3, tak dlugo, az zawar¬ tosc P (III) spadnie do wymaganego niskiego po¬ ziomu tzn. okolo 1%, co trwa od 1—3 godziny, po czym oddestylowuje sie w tej temperaturze ewentualnie obecne lotne substancje a mianowicie bezwodnik octowy, kwas octowy, chlorek acetylu i niezidentyfikowane zwiazki zawierajace fosfor, a nastepnie pó lekkim ochlodzeniu dozuje sie kwas solny o stejzenm 0,5—3,0P/o wagowych w ilosci okolo 0,2—0,5 objetosci szarzy, po czym ogrzewa sie uzyskany roztwór w" temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna powodujac hydrolize skonden¬ sowanego- produktu, a nastepnie przepuszcza sie przez "roztwór zywa pare wodna, oddestylowujac kwasne lotne substancje. Nielotna pozostalosc za- teza sie i poddaje krystalizacji.Alternatywnie sposób wedlug wynalazku polega ha wymieszaniu trójchlorku fosforu i kwasu oc¬ towego w stosunku molowym 1 : (0,8—1,5) i og¬ rzewaniu w temperaturze wrzenia do momentu zakonczenia reakcji i nastepnym' ochlodzeniu oraz dozowaniu wody w ilosci 0,3—0,7 mola w stosun¬ ku do ilosci moli uzytego trójchlorku fosforu.Nastepnie doprowadza sie mieszanine reakcyjna do wrzenia i utrzymuje w tej temperaturze do za¬ konczenia reakcji, po czym ochladza sie miesza¬ nine, dodaje wody i ponownie doprowadza do wrzenia powtarzajac operacje dozowania wody i ogrzewania we wrzeniu do momentu az suma¬ ryczna ilojfc dodanej wody wyniesie 1,2—2,3 mo¬ la na kazdy uzyty mol PQ3. Nastepnie miesza¬ nine reakcyjna ogrzewa sia pod chlodnica zwrot¬ na w temperaturze 110—150°C do momefctu az zawartosc P(III) spadnie do zadanego poziomu nr^WlI!sT^kóS^T^^r^Jm^hiajac jednoczesnie stopien niedowodnienia przez dodatek bezwodnika octo- ^ wego lub kwasu octowego w ilosci zaipewniajacej osiagniecie w tej fazie co najmniej dolnego prze¬ dzialu koncentracji rodników acetylowych, to zna- io czy od 0^8—1,5 moli na kazdy mol uzytego PC13.Nastepnie mieszanine poreakcyjna ogrzewa sie w temperaturze wrzenia z dodatkiem 0,5—3% kwa- su solnego w„ ilosci 0,2—0,5 objetosci szarzy, po czym oddestylowuje sie kwasne lotne substancje 15 za pomoca pary wodnej. Nielotna pozostalosc po¬ destylacyjna zateza sie i poddaje krystalizacji.Drugi alternatywny sposób wedlug wynalazku polega na zmieszaniu trójchlorku fosforu i kwasu octowego w stosunku, molowym 1 : (3—5), ogrze- 20 waniu mieszaniny reakcyjnej we wrzeniu do chwili utworzenia sie dwóch cieklych warstw i do mo¬ mentu zakonczenia reakcji, a nastepnie po ochlo¬ dzeniu, na rozdzieleniu tych warstw. Dolna war¬ stwe stanowiaca mieszanine zwiazków fosforoor- 25 ganicznych przenosi sie do innego reaktora, a do górnej stanowiacej glównie chlorek acetylu a za¬ wierajacej równiez acetylowe pochodne fosforu dodaje sie kwas octowy w ilosci okolo 0,5 mola na kazdy mol uzytego PC13, a potem dozuje sie 30 wode w ilosci mniejszej niz stechiometryczna w stosunku do aktualnej zawartosci chloru, to znaczy srednio 0,25—0,95 mola na kazdy mol chlo¬ ru zawarty w mieszaninie reakcyjnej, po czym wprowadza sie ponownie trójchlorek fosforu 35 w ilosci takiej samej jak poprzednio i ogrzewa mieszanine we wrzeniu ponownie do momentu utworzenia sie dwóch warstw. Nastepnie powta¬ rza sie opisane czynnosci n-krotnie, to jest ope¬ racje rozdzialu warstw, dozowania za kazdym 40 razem do górnej warstwy kwasu octowego, wody i trójchlorku fosforu oraz ogrzewania mieszaniny do ponownego uzyskania dwóch warstw.Po przeprowadzeniu n-tego cyklu zebrane dolne warstwy z poprzednich cykli ogrzewa sie w tem- 45 peraturze 110—150°C, a nastepnie wprowadza sie do nich górna sumaryczna warstwe po n-tym cyk¬ lu po reakcji z woda i dalej ogrzewa sie miesza¬ nine w temperaturze 110^150°C do momentu osiagniecia zadanej, dowolnie niskiej zawartosci 50 kwasu fosforawego, to jest co najwyzej lp/o. Nas¬ tepnie dodaje sie 0,5—3°/o wodny roztwór kwa¬ su solnego w ilosci 0,2—0,5 objetosci mieszaniny poreakcyjnej i ogrzewa we wrzesniu 2—4 godziny a nastepnie oddestylowuje wszelkie lotne kwasne 55 substancje, z para wodna. Pozostaly roztwór za¬ teza sie do gestego syropu o wspólczynniku za¬ lamania swiatla 1,475-^1,495, z którego krystali¬ zuje po ochlodzeniu czysty produkt. Po odwiro¬ waniu suszy sie go w temperaturze 75—105°C. 60 Sposób wytwarzania kwasu HEDF wedlug wy¬ nalazku likwiduje powstawanie chlorku acetylu jako produktu ubocznego, zwieksza kilkakrotnie wydajnosc objetosciowa aparatury a mianowicie az do okolo 0,1 kg dcm—3-h—1 dla glównego re- w aktora. Ponadto zwieksza prawie dwukrotnie wy-11T685 daj&oic materialowa produktu to jest do Q3M* w przeliczeniu na PCI3 i kilkakrotnie w stosunku do kwasu octowego. Daje produkt o wysokie} ja¬ kosci wyrazajacej sie zawartoscia tylko niewiel¬ kich Ilosci kwasu fosforawego (ponizej 0,2%) 5 i polikondensatów kwasu HEDF (ponizaj 1%).Sposób wedlug wynalazku w jego alternatyw¬ nych rozwiazaniach przedstawiony jest w naste¬ pujacych przykladach..Przyklad I. W kolbie czteroszyjnej o po- 10 jemnosci 1 litra zaopatrzonej w mieszadlo, chlod¬ nice zwrotna, termometr i wkraplacz umieszczo¬ no 88 cm3 destylowanego trójchlorku fosforu, któ¬ ry ogrzano do temperatury 45—50aC, a nastepnie wkroplono 172,5 cm* lodowatego kwasu octowego. 15 Po wkropleniu utrzymywano te temperature w ciagu 1 godziny, a nastepnie po ochlodzeniu do temperatury 30—35°C wkroplono dalsze 28 cm3 lodowatego kwasu octowego, po czym ochlodzono mieszanine poreakcyjna do temperatury 15—25°C 20 i dozowano wode w ilosci 41 cm« z szybkoscia umozliwiajaca utrzymanie temperatury 15—25°C.Zawartosc kolby mieszano ' w ciagu 0,5 godziny, a nastepnie wkroplono 88 cm3 trójchlorku fosforu, po czym ogrzewano zawartosc kolby w tempera- 25 turze 45—50°C przez 1 godzine. Po dalszych dwóch cyklach polegajacych na dozowaniu do uzyskanej w pierwszym cyklu mieszaniny, lodowatego kwasu octowego (28 cm3), wody (41 cm3) i trójchlorku fos¬ foru (88 cm3) ogrzewano mieszanine reakcyjna 30 w temperaturze 45—50°C w ciagu 2 godzin, a nas¬ tepnie po ochlodzeniu do temperatury 15—25°C dozowano wode w ilosci 10 cm3, podniesiono do 130°C temperature mieszaniny i wygrzewano w tej temperaturze przez 2,5 godziny. Nastepnie ochlo- 35 dzono mieszanine reakcyjna do temperatury 87°C i dodano 12 cm3 wody, po czym wymieszano do¬ kladnie zawartosc kolby i podniesiono tempera¬ ture do okolo 135°C utrzymujac ja w ciagu 70 minut. 40 Z mieszaniny reakcyjnej pobrano próbke, w któ¬ rej oznaczona zawartosc kwasu fosforawego wy¬ nosila 45,7*/o. W zwiazku z tym do mieszaniny re¬ akcyjnej dodano jeszcze 49 cms bezwodnika oc¬ towego i ogrzewano w temperaturze 131—136°C 45 w ciagu 1 godziny; pobrana po tym czasie próbka zawierala 0,87^/t kwasu fosforawego. Nastepnie do¬ dano 125 cm3 2*/e kwasu solnego i ogrze¬ wano mieszanine reakcyjna we wrzeniu przez 2 godziny, po czym pobrano próbke; oznaczona 50 w niej zawartosc polikondensatów wynosila 0,6PA.Do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono nastepnie przegrzana pare wodna oddestylowujac jednoczes¬ nie kwasne domieszki. Destylacje z para wodna prowadzono do momentu, az destylat osiagnal 55 pH«7, co nastapilo po uzyskaniu objetosci desty¬ latu równej 1230 cm*. Mieszanine poreakcyjna poddano nastepnie odparowaniu pod zmniejszonym cisnieniem do uzyskania syropowatej konsystencji o wspólczynniku zalamania swiatla n^0 = 1,4884, po * czym produkt przeniesiono do parownicy, gdzie po ochlodzeniu zakrzepl na stala mase barwy bia¬ lej, która rozdrobniono i suszono w temperaturze stopniowo wzrastajacej od 50—L10°C w ciagu 28 godzin. Otrzymano 383 g kwasu HEDF, to jest °* 93*/a wydajnosci teoretycznej. Produkt posiadal temperature topnienia 197—199PC Przyklad II. w kolbie jak w przykladzie I umieszczono 352 cm5 trójchlorku fosforu i wkrop¬ lono podczas intensywnego mieszania 230 cm' lo¬ dowatego kwasu octowego, po czym zawartosc kolby ogrzewano w temperaturze 45—50°C w cia¬ gu 90 minut, a nastepnie po ochlodzeniu do tem¬ peratury 0—10°C wkroplono 54 cm* wody* po czym podniesiono temperature do 130—140°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciagu 80 minut. Nastepnie powtórzono operacje dodania 54 cm8 wody i ogrzewania w temperaturze 110— —140°C, po czym kolejne operacje polegaly na dodaniu wody w ilosciach kolejno: 36, 18, 18, 18 cm3 wody z jednoczesnym podniesieniem tem¬ peratury wygrzewania do 120°C i utrzymywaniem jej przez 70 minut — dla operacji dodania 36 cm3 wody i przez 40 minut — dla trzech operacji do¬ dania 18 cm3 wody.Kontrola zawartosci kwasu fosforawego w prze¬ saczonej próbce wykazala obecnosc l,3Mi HjPOj.Zawartosc kolby ochlodzono nastepnie do tem¬ peratury 96°C, dodano 150 cm3 31% kwasu solne¬ go i ogrzewano mieszanine reakcyjna we wrze¬ niu w ciagu 90 minut; oznaczona zawartosc poli¬ kondensatów kwasu HEDF wynosila l,8°/e. Kwas¬ ne lotne skladniki roztworu usunieto przez des¬ tylacje z przegrzana para wodna, po czym roz¬ twór przesaczono z dodatkiem 1 % wegla aktyw¬ nego, a przesacz zageszczono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 50°C do konsystencji syropu o wspólczynniku refrakcji nj^—1,4792 i nastepnie przeniesiono do parownicy pozostawia¬ jac do krystalizacji. Po zaszczepieniu wykrystali¬ zowal kwas HEDF, który po odsaczeniu wysu¬ szono w temperaturze 105°C. Otrzymano 321 g produktu barwy kremowej o zawartosci 0,li°/o H3P03 i temperaturze topnie¬ nia 196—200°C. Próbke produktu o masie 0,2472 g miareczkowano pehasmetrycznie za pomoca 0,1 N NaOH, uzyskujac krzywa pokazana na fig. 2.Charakter krzywej swiadczy o wysokiej jakosci produktu, wynika z niej bowiem, ze dwa pierwsze co do mocy protony równowaza 24,0 cm3 zasady, czyli, ze zawartosc bezwodnego kwasu HEDF o masie czasteczkowej 206 wynosi 100P/», Trzeci pro¬ ton równowazy dalsze 12,0 crn3 zasady, co pot¬ wierdza brak w produkcie kwasu fosforawego, w granicach bledu pomiaru. Stwierdzono, ze w lu¬ gach pokrystalizacyjnych znajduje sie jeszcze dal¬ sza ilosc produktu.Przyklad III. W reaktorze 1 jemnosci 750 cm3 wyposazonym jak poprzednio i posiadajacym dodatkowo dolny spust umiesz¬ czono 88 cm3 trójchlorku fosforu, ogrzano go do temperatury 45—S0°C i wkraplano przy miesza¬ niu 230 cm3 lodowatego kwasu octowego z pred¬ koscia okolo 3 cmtymin, utrzymujac temperature 45—50°C, po czym ogrzewano mieszanine reakcyj¬ na,- w tej temperaturze jeszcze przez 45 minut, • obserwujac tworzenie sie dwóch warstw. Po za¬ konczeniu ogrzewania i ochlodzenina do temperatu¬ ry 15-n25°C dolna warstwe wypuszczono do re¬ aktora 2 (kolba trójszyjna o pojemnosci 2000 om%I17:685L: pozostawiajac w reaktorze 1 warstwe górna.Nastepnie dodano do reaktora 1 28 cm3 lodowatego kwasu octowego i wkroplono wode w ilosci 41 cm3 z taka szybkoscia, aby temperatura nie przekro¬ czyla 25°C. Po -zakonczeniu- dozowania wody za-, wartosc reaktora 1 mieszano jeszcze w ciagu 20 minut, po czym ogrzano do temperatury 45—50°C, a nastepnie dodano ponownie 88 cm3 trójchlorku fosforu i wygrzewano' mieszanine w temperaturze 45—50QC w ciagu 45 minut obserwujac ponowne po¬ jawienie sie dwóch warstw. Warstwe dolna po ochlodzeniu wypuszczono do reaktora 2, zas gór¬ na po uzupelnieniu 28 cm3 lodowatego kwasu octowego zadano woda w ilosci 41 cm3, po czym mieszano jeszcze w ciagu 25 minut. Operacje do¬ dania 83 cm3 trójchlorku fosforu, rozdzialu warstw, uzupelnienia kwasu octowego i dodania wody powtórzono jeszcze siedem razy, uzyskujac zgn madzona warstwe oleista z 9 cykli, przy czym w cyklu dziewiatym do górnej warstwy doda¬ no 18 cm3 wody i spuszczono ja do reaktora 2, zawartosc którego ogrzano do temperatury 125— 130°C i utrzymywano w tej temperaturze przez trzy godziny. Nastepnie oddestylowano lotne sub¬ stancje do maksymalnej temperatury 140°C, do¬ dano 250 cm3 l°/o HCL i ogrzewano w tern - peraturze wrzenia w ciagu 150 minut, po czym wprowadzono1 pare wodna i oddestylowano po¬ zostale kwasne domieszki uzyskujac 2130 cm3 des¬ tylatu. Pozostalosc w reaktorze zatezono pod zmniejszonym cisnieniem do uzyskania wspólczyn¬ nika zalamania swiatla n£°= 1,4850. Syropowaty produkt pozostawiono do krystalizacji, po czym krysztal odwirowano i wysuszono w temperatu¬ rze 105°C, uzyskujac 797 g kwasu HEDF, co sta¬ nowi 86% teorii, o zawartosci 0,18*% kwasu fos¬ forawego i temperaturze topnienia 197—200°C.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu hydroksyetylideno- dwufostfonowego z trójchlorku fosforu i kwasu octowego w drodze ich ogrzewania z kolejna des¬ tylacja z para wodna oraz zatezenie wodnego roz¬ tworu i krystalizacji produktu, znamienny tym, ze miesza sie trójchlorek fosforu z kwasem octowym w stosunku molowym 1 : (2—4), ogrzewa do za¬ konczenia reakcji, ponownie dodaje kwas octowy W /ilosci okolo 0,5 mola na kazdy mol uzytego wczesniej PC13, a po ochlodzeniu do, temperatury w przyblizeniu pokojowej dodaje sie stopniowo wode w ilosci mniejszej niz stechiometryczna za¬ wartosc chloru w mieszaninie reakcyjnej, po czym do. otrzymanej mieszaniny ponownie dodaje sie trójchlorek fosforu w ilosci jak poprzednio i po¬ nownie prowadzi proces i tak n-krotnie, przy czym po ostatnim cyklu do sumarycznej mieszaniny do¬ daje sie ewentualnie bezwodnika octowego w ilosci 0,1—0,4 mola na kazdy mol uzytego PC13, ogrzer wa sie w temperaturze 110^-150°C.przez 1—3 goT dzin z ewentualnym kolejnym oddestylowaniem w tej temperaturze lotnych substancji, a nastepnie po lekkim ochlodzeniu dodaje sie 0,5—3,0% Jkwasu solnego w ilosci 0,2-^0,5 objetosci szarzy, 15 utrzymuje we wrzeniu, po czym w znany sposób oddestylowalje kwasne lotne substancje i .zateza nielotna pozostalosc i. krystalizuje pToduWk : f -2. Sposób wytwarzania kwasu.hydtóksyetylideno- dwufosfonowego z trójchlorku fosforii i "kwasu oc-* towego w drodze ich ogrzewania z kolejna, desty¬ lacja z para wodna oraz zatezenia wodnego roz¬ tworu i krystalizacji produktu, znamienny tym, ze 10 surowce uzyte w stosunku V molowym PC13: : CH3COOH=l : (0,8—1,5) ogrzewa sie w celu prze- reagowania, a" nastepnie ^dozuje sie wóde w ilosci 0,3—0,7 mola na kazdy' uzyty moi PC13 i ogrzewa mieszanine w celu ponownego przere- agowania, przy czym operacje dozowania wedy i ogrzewania powtarza sie do chwili, gdy suma¬ ryczna ilosc dodanej wody wyniesie 1,2—2,3 mola na kazdy mol PC13, po czym mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze , 110—150°C, regulu- 20 J3C JeJ stopien niedowodnienia przez dodatek kwasu octowego lub bezwodnika octowego w ilosci zapewniajacej osiagniecie w tym stadium syntezy co najmniej dolnej wartosci przedzialu wyjscio¬ wej koncentracji rodników acetylowych, tj. od 25 0,8 do 1,5 moli na kazdy uzyty mol PC13, po czym mieszanine reakcyjna ogrzewa sie z dodatkiem 0,5—3,0*Vo kwasu solnego w ilosci 0,2—0,5 objetosci szarzy, utrzymuje we wrzeniu, po czym w znany sposób oddestylowuje kwasne lotne sub- 30 stancje i zateza nielotna pozostalosc i krystalizuje produkt. 3. Sposób wytwarzania kwasu hydroksyetylideno- dwufosfonowego z trójchlorku fosforu i kwasu oc¬ towego w drodze ich ogrzewania z kolejna desty- 35 lacja z para wodna oraz zatezenia wodnego roz¬ tworu i krystalizacji produktu, znamienny tym, ze trójchlorek fosforu i kwas octowy miesza sie w stosunkach molowych 1 : (3—5) i ogrzewa we wrzeniu do chwili utworzenia sie dwóch warstw, 40 a po przereagowaniu rozdziela sie wymienione dwie warstwy, po czym do górnej warstwy za¬ wierajacej glównie chlorek acetylu dozuje sie kwas octowy w ilosci okolo 0,5 mola na kazdy wczesniej uzyty mol PC13 i nastepnie wode w ilosci 45 0,25—0,95 mola na kazdy mol chloru zawarty w mieszaninie reakcyjnej, po czym wprowadza sie ponownie PC13 w takiej samej ilosci jak poprzed¬ nio i ogrzewa celem przereagowania, a nastepnie ponownie rozdziela sie warstwy i górna traktuje 50 sie jak poprzednia, po czym czynnosci te powta¬ rza sie n-krotnie zbierajac i laczac ze soba zaw¬ sze dolne warstwy skladajace sie ze zwiazków fosfoTo-organicznych, które po zakonczeniu n-tego cyklu ogrzewa sie w temperaturze 110—150°C, 55 a nastepnie wprowadza sie do nich górna suma¬ ryczna warstwe z n cykli uwodniona w wyzej podanym stosunku, po czym calosc ogrzewa sie nadal w podanej temperaturze az zawartosc fos¬ foru trójwartosciowego obnizy do okolo 1 ¦%¦, po 60 czym ogrzewa sie we wrzeniu z dodatkiem 0,5— 3'tyo kwasu solnego uzytego w ilosci 02^- 0,5 objetosci mieszaniny poreakcyjnej, po czym oddestylowuje w znany sposób kwasne lotne sub¬ stancje i zateza nielotna pozostalosc i krystali- *5 zufe produkt.117 685 0 = P OH OH CH3-C-OH 0 = P Oli OH PH airfiCc ¦fy.4. t fia.2. ml o,4 n Wa0HUt 685 £Oj c^jCgm HiC_ *—ir"~ Tta.3. j L Roztwór HEDF '—~T •<3— L.'Z.Graf. iZ-d !Nlr 12 — 1194/83 fl!10 egz. A 4 Cena 110 il PL