Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza- nia glikoli kopolieterów. Glikole kopolieterów, to jest kopolimery tlenków alkilenu lub cyklicznych acetali i czterowodorofuranu o lancuchach zakon¬ czonych grupami hydroksylowymi, sa zwiazkami znanymi i stosowanymi do wytwarzania poliureta¬ nów.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 845 958 znany jest sposób wytwarzania takich glikoli kopolieterów droga kopolimeryzacji tlenków alki¬ lenu lub cyklicznych acetali i czterowodorofuranu, z zastosowaniem aktywowanej kiwaisem ziemi bie¬ lacej, np. montmorylonitu, jako katalizatora i wody lub poliolu jako srodka zakanczajacego lancuch. Sposób ten nie znalazl jednak powszech¬ nego zastosowania, gdyz bardzo drobne czastki ziemi bielacej tworza w srodowisku reakcji zawie¬ sine i trudno jest je oddzielic oid polimeirycznego produktu po zakonczeniu reakcji. iZ opisu patentowego RFN nr 2 74B 2&0 znany jest sposób wytwarzania glikolu polKeteru czterome- tylenowego) droga polimeryzacji czterowodorofura¬ nu ewentualnie zawierajacego 50*Vo alkiloczterowo- dorofuranu, katalizowanej przez polimer zawiera¬ jacy grupy kwasu anfluorosulfonowego, przy czym proces katalizowanej polimeryzacji przebiega w obecnosci prekursora jonu acyliowego majacego zasadniczy wplyw na mechanizm katalizy.IW omawianym procesie etap poczatkowy stanowi reakcja inicjowania, w której udzial bierze kata- 10 15 20 23 30 2 lizator, prekunsoT jonu acyliowego i monomer.W etapie tym powstaje jon acylooksoniowy bioracy udzial w dalszym etapie reakcji. W etapie wzrostu lancucha jon ten reaguje z kolejna czasteczka monomeru, natomiast w etapach przenoszenia lancucha i dysproporcjonowania bierze znowu udzial prekursor jonu acyliowego. Zakonczenia lancucha nastepuje pod wplywem alifatycznego kwasu, dodanego do ukladu lub powstajacego w poczatkowym etapie jako uboczny produkt reakcji prekursora jonu acyliowego.Obecnie stwierdzono, ze glikole kopoldeterów mozna wytwarzac droga kopolimeryzacji tlenków alkilenu lub cyklicznych acetali i czterowodoro¬ furanu stosujac jako srodek zakonczajacy lancuch wode lub alkanoddol o 2—10 atomach wegla, a jaiko katalizator polimer zawierajacy grupy kwasu a-fluorosulfonowego.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze jako katalizator reakcji kopolimeryzacji stosuje sie po¬ limer otrzymany z monomerów zawierajacych jedno nienasycone wiazanie etylenowe i zawiera¬ jacy grupy o wzorze 1, w którym linia falista oznacza lancuch polimeru lub segment tego lan¬ cucha,, a D oznacza atoim wodoru lub chlorowca, weglowodorowy rodnik alifatyczny lub aroma¬ tyczny zawlierajacy 1—10 atomów wegla albo seg¬ ment lancucha polimeru, albo tez stosuje sie po¬ limer otrzymany z wyzej wymienionych monome¬ rów i zawierajacy grupy o wzorze 2, w którym 117 676 m117 676 3 X i Y oznaczaja atomy wodoru luib fluoru albo weglowodorowe roidniki alifatyczne lub aromatycz¬ ne o 1—HO atomach wegla, przy czym co najmniej jeden z podstawników X i Y oznacza atom fluoru, R oznacza prostoliniowa lub rozgaleziona grupa laczaca zawierajaca do 40 atomów wegla w lan¬ cuchu glównym, Z oznacza atom wodoru lub chlorowca albo weglowodorowy rodnik alifatyczny lub aromatyczny o 1—10 atomach weigla, a D i linia falista maja wyzej podane znaczemie, przy czyim stosowalny polimer nie zawiera zasadniczo grup funkcyjnych wplywajacych ujemnie na prze¬ bieg reakcji. ¦ ' ffiLe&i fizycznym wlasciwosciom takiego kataliza- tora * oraz jego malej rozpuszczalnosci w srodo¬ wisku reakcji oddzielenie katalizatora oid produktu po zakonczeniu polimeryzacji jest latwe, a zatem sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do wykorzystania w procesie ciaglymi. Ponadto dzieki malej rozpuszczalnosci katalizatora jego straty wystepujace podczas tfwania reakcji sa zmniejszone do minimum.Grupami laczacymi R w grupach o wzorze 2 moga byc grupy weglowodorowe, np. rodnik alki- lenowy lub grtupy zawierajace heteroatomy, np. grupa estru alkilenowego. W korzystnych kataiiza- torac|i sjrup^ laczaca zawieraja 1-H20 a*omW wegla w lateu|$¥u glównym, a w szczególnie ko- rzytstnych grupy te maja budowe przedstawiona wzorem3. , 7 Ciezar równowaznikowy ksatalizatiorów* zawiera¬ jacych grupy o wzorach J i 2 wynosi »50(—lliSOlO, korzystnie ldOiOMlSOO. Mianem ciezaru równo- wasrukowego katalizatora oteresla sie te ilosc ka¬ talizatora w gramach, w której zawarty jest ciezar równiowaznikowy 1 g grup kwasu sulfonowego.Cdezar równowaznikowy mozna wyznaczyc droga ,- miarecizKowania: : .^ .......Przykladami monomerów - zawierajacych jedno nienasycone wiazanie; etylenowe,: nadajacych sie do wytwarzania polimeru stanowiacego katalizator sa etylen, styren, chlorek winylu, fluorek winylu, fluorek wirly&idenu,, chlorottrójfluoroet^len, bromo- tr6j-fluoroetylen, etery winylowe, etery cztero- iluoroalkilowowinylowe, czterofluoroetylen, szes- ciofluoropropyjlen, a takze komibinaoje tych mo¬ nomerów.,Grupy SOjH. wprowadza sie do poldmeryoznego lancucha katalizatora droga kopolimeryzacji po¬ danych powyzej monomerów z monomerami za¬ wierajacymi nienasycone wiazanie etylenowe, ta¬ kimi jak kwas ozterofluoDowinylosulfonOwy, lub tez monomerami wiiiytowymi o prostych luib roz¬ galezianych lancuchach, zawierajacymi prefoursbry grup kwasu sulfonowego, lub tez eterami alkilio- wowinylowymi* w których wszystkie atoiny wo¬ doru w rodnikach aiflniowych zastapione zostaly atomami fluoru, zawierajacymi prekunsory grup kwasu sulfonowego. Kcpolimeryzacje taka moizna prowadzic sposobami podanymi w opisie patento¬ wym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 784 3ft9 i opisach patentowych cytowanych w tym opisie.Stosunek monomerów dobiera sie tak by uzyskac odpowiedni ciezar-równowaznikowy wytwarzanego polimeru, 10 13 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Korzystnie jest, by rozpuszczalnosc katalizatora w mieszaninie reakcyjnej wynosila w temperaturze reakcji ponizej okolo 5% wagowych. Wartosc roz¬ puszczalnosci okresla sie grawimetrycznie. Roz¬ puszczalnosc katalizatora powinna byc mozliwie najnizsza, tak aby straty katalizatora byly mini¬ malne i by proces mozna bylo prowadzic w ciagu dlugich okresów czasu bez uzupelniania kataliza¬ tora. Rozpuszczalnosc katalizatora korzystnie wy¬ nosi ponizej okolo 1% wagowego lub nawet jest nizsza od progu wykrywalnosci znanymi metodami analitycznymi.(Katalizator nie powinien zasadniczo zawierac innych niz -SO3H grup funkcyjnych, które moglyby wywierac wplyw na reakcje polimeryzacji.Okreslenie „zasadniczok nie zawiera" otej&cjii ze katalizator moze zawierac pewnia niewielka flosc takich grup, lecz nie na'tyle dusza, by wywieraly one niekorzystny wplyw na przebieg reakcji lub by produkt ulegal zanieczyszczeniu. Przykladami tych grup sa grupa karboksylowa,, hydroksylowa i aminowa^ IW sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje, sie katalizatory, w kt&rych lancuchy poiimeryezne powstaly z monomerów weglofluorowych, np. z czterofluoroetylenu, szesciofl-uoroproipyilenu, chiorotrójfluoroetylenu, bromotrójtfluoroetylenu i eterów alkilowowinylowych, w których wszyst¬ kie atomy wodoru w rodnikach alkilowych za¬ stapione -zostaly atomami fluoru. Mozna równiez stosowac mieszaniny takich monomerów.Jeszcze korzystniejszymi katalizatorami sa kopo¬ limery czterofluoroetylenu lub chlorotrójfiluoroety- lenu*i eteru alkilowowfinylowego, w którym wszy¬ stkie atomy wpdoru w rodniku alkilowym zostaly * zastapione atomami' fluoru, zawierajace prefcursory grup' kwasu sulfonowego; z"których na'jkórz^striiej- ' szymi sa" kopolimery czte]X)$luOroeftylena Luib chlorotrójcfiluóroetylenu i monomerów o' Wzorze 4:v Polimery takie otrzymuje sie w postaci fluorku" sulfohylu, a nastepnie droga hydrolizy'przeprowa¬ dza sie je w pósitac kwasowa, jak to podano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3 602 5169.[Najkorzystniejszymi katalizatorami sa kopoli¬ mery czterofluoroetylenu i monomerów o wzorze 4, w których stosunek wagowy czterofluoroetylenu do monomerów o wzorze 4 wynosii od 50':9Q do 75:85. Takimi kopolimerami sa sprzedawane przez I. E. diu Pont de Nemours and Compainy zywice o nazwie Nafion, o ciezarze równowaznikowym HlOOi, lilfiO lub 1500). Zywice te zawieraja grupy kwasu sulfonowego, w którym wszystkie atomy wodoru w rodniku polaczonym z grupa sulfonowa zastapione zositaly atomami fluoru.Jako srodek zakonczajacy lancuch stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku wode lub alkanodiol o 2h-i1i0 atomów wegla, przy czym ze wzgledu na niski koszt i dostepnosc korzystnymi srodkami sa woda i butanpdiol-il^ W sposobie wedlug wynalazku tlenki alkilenu lub cykliczne acetale poddaje sie po prostu reakcji kotpolimeryzacji z czterowodorofuranem w obec¬ nosci katalwatora i w sprzyjajacych realccjjl wa*117 676 6 runkach, a po osiagnieciu odpowiedniego ciezaru czasteczkowego przerywa sie -reakcje.Omawiana reakcje kopoliimeryzacji ilustruja schematy 1, 2, 3 i 4. We wzorach wystepujacych w tych schematach P oznacza polime.rycz.ny seg¬ ment katalizatora, R oznacza- grupe hydrcksy, alkilowa o 2—Ii3 atomach wejgla^ a linia falista oznacza lancuch kopolieterowy. Po zakonczeniu reakcji katalizator mozna oddzielic i stosowac go ponownie.Stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku tlenkami alkilenu sa tlenki zawierajace 2—10 ato¬ mów wegla, np. tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek bmtylenuHlj2 i tlenek butylenu-il.,3, korzy¬ stnie tlenek etylenu i tlenek propylenu jako zwiaz¬ ki"latwo dostepne.OdSpowiednimi cyklicznymi acetalami sa zwiazki o wzorze 5r; w którym n oznacza liczbe caikowita c-d 1 do 4, a X oznacza atom wodoru lub rodnik alkMowy a 1—4 atomach wegla. Mozna równiez stosowac mieszaniny tlenków oraz mieszaniny tlenków z acetalami. Odpowiednimi zwiazkami sa tlenki i acetale dostepne w handlu i nie istnieje koniecznosc uzywania zwiazków specjalnych typów lufo o wysokiej czystosci.Do«.stosowania nadaje sie równiez techniczny czterowodorofuran, korzystnie jednak stosuje .sie czterowodorofuran bezwodny, to jest o zawartosci wody ponizej okolo 0,00!*/» wagowego, o zawartosci nadtlenku ponizej 0*0012% wagowego i zawierajacy antyutleniacz, np. butylowany hydroksytoluen, za¬ pobiegajacy powstawaniu niepozadanych produk¬ tów ubocznych i zabarwienia. Jesli jest to korzy¬ stne, wraz z czterowodorofuranem mozna stosowac jako wispólreagent aikiloezterewodorofuran, zdolny do kopclimeryzacji z czterowodorofuranem, w ilosci odpowiadajacej 0,1 — 50% wagowych ilosci czterowodorofuranii. Zwiazek taki mozna przedstawic wzorem 6, w którym kazdy z pod¬ stawników Rj, R2, R3 i R4 moze oznaczac rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, podczas gdy po¬ zostale trzy podstawniki oznaczaja atomy wodoru.Przykladami takich zwiazków sa 2-metylooz}tero- wodorofuran i 3-metyloczterowodorofuran.Reakcje kopolimeryzacji rozpoczyna sie wprowa¬ dzajac do reaktora czterowodorofuiran i tlenek alkilenu luib cykliczny acetal oraz katalizator. Jest rzecza znana, iz ilosci tlenku alkilenu lub cyklicz¬ nego acetalu i czterowodorofuranu w mieszaninie reakcyjnej mozna zmieniac tak, by uzyskac kopo¬ limery o stosunku wagowym tlenku alkilenu lub cyklicznego acetalu do czterowoidorofuranu wy¬ noszace od 1:190 do 90:il'0. Wartosc tego stosunku dobiera sie oczywiscie w zaleznosci od przeznacze¬ nia kopolimeru. Stezenie katalizatora w mieszani¬ nie reakcyjnej wynosi od okolo O„l0/o wagowego do okolo 10% wagowych w przeliczeniu na mase uzytych monomerów, korzystnie 5-^10% wagowych.Stwierdzono, ze uzycie bezwodnego katalizatora zwieksza znacznie predkosc reakcji. Korzystne jest, by zawartosc wody w katalizatorze byla mozliwie najmniejsza, lecz usuniecie calej ilosci wody jerst truldne, w zwiazku z czym zazwyczaj katalizator suszy sie najpierw w temperaturze okolo 110°C pod cisnieniem okolo 0llvl,3®3224'102 Pa do osiag- 10 15 20 25 30 35 40 45 55 60 65 niecia stalej wagi lufo poddaje sie go destylacji azeotropowej z cieklym weglowodorem. Mieszanine reakcyjna miesza sie nastepnie w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia ezterawodoro- fura-nu, korzystnie w temperaturze 20—60°C. Jesli konieczne jest stosowanie wyzszych temperatur reakcji* reakcje mozna prowadzac pod cisnieniem wynoszacym do 5000 • 0,080365-105 Pa. Reakcje pro¬ wadzi sie korzystnie w atmosferze obojetnej, np. w atmosferze azotu.Polimeryzacja przebiega do mówieniu otrzyma¬ nia kopolimeru o zadanym ciezarze czasteczkowym, co stwierdza sie droga okresowego pobierania próbek i oznaczania ich metoda oznaczania grup koncowych. Zakonczenie raaikcji nastepuje zazwy¬ czaj po uplywie 2—4i8 godzin, przy czym czas trwania reakcji zalezy oczywiscie od temperatury reakcji i stezenia katalizatora. Polimeryzacje prze¬ rywa sie dodajac do masy reakcyjnej stechio- metryczny nadmiar srodka zakonczajacego lancuch.Katalizator mozna latwo oddzielic droga filtracji, wirowania lufo dekantacji^ a nastepnie wysuszyc i uzyc ponowicie.Proces prowadzony sposobem wedlug wynalazku moze byc procesem ciaglym luib okresowym.W przypadku procesu ciaglego do reaktora wpro¬ wadza sie w sposób ciagly czterowodorofuran, tlenek alkilenu luib cykliczny acetal, srodek za¬ konczajacy lancuch i ewentualnie katalizator, z predkosciami zapewniajacymi uzyskanie odpo¬ wiednich stezen i czasu przebywania w reaktorze.Kopolimeryczny produkt i nadmiarowe ilosci reagentów usuwane sa z reaktora w sposób ciagly.Katalizator wprowadza sie do reaktora korzystnie w poczatkowym stadium procesju, po czym jest on utrzymywany w strefie reakcji za pomoca od- powiedniich siatek lufo filtrów i moze w tej strefie pozostawac podczas calego procesu.(Po usunieciu masy reakcyjnej z reaktora ciagle¬ go luib okresowego, oddiziela sie znanymi metodami nieprzereagowany czterowodorofuran, nieprzereago- wany tlenek alkilenu lub cykliczny acetal i nie¬ przereagowany srodek zakonczajacy lancuch, otrzy¬ mujac kopolimeryczny produkt.Przyklad I. Zywiice w postaci pirepairatu o nazwiie Nafóon;, o ciezarze irówiniowaznikowym 950 suszy sie do uzyskania stalej wagi w tempe- ratuirze 1I10°C pod zmniejszonym cdsnóendem wy¬ noszacym 0,1 •l,33a2i24-aD2 Pa po czym 2,6 g tego katalizatora mliesza sde ze 100 g czterowodorofu- manu i suszy n*d sodem. Miieszatnóne ogrzewa sie mieszajac w temperatuirze 25°Cjw atmosfeirze azo¬ tu w 'naczyniu reakcyjnym wyposiazianyni w rurki osuszajace do odprowadzania wilgoci, wprowadza¬ jac powoli do maczyiniia pecherzyki gazowego tlen¬ ku etylenu w ciagu 2 godzfin. Mieszaninie reakcyj¬ na ogrzewa sie mieszajac w temperaturze 25°C w ciagu li5 godzin, po czym dodaje sie 100 ml mieszaniny czteonowcdcirofuTaniu ii wody (9:1 obje¬ tosciowo). Katalizator odsacza sde z • mieszaniny reakcyjnej i z przesaczu oddestylcwuje sie pod zmndejszcinym cii)sn)ieiniiem niieprzerieagowany czte- rowodcirofuirian, Pirzesacz dodaje sde inasteponiie do toluenu i pozostala tilosc wody usuwa sie droga destylacji azeotropowej pod cosnoendem atmosfe-117 676 8 ryczinym. Toluen usuwa sie z pozostalos-: u ogrze¬ wajac ja w temperaturze ©0°C pod oisniieiniem 0,1'1,33132214-102 Pia.Otrzymuje sie 26 g glikolu, ko- pollieterów;, w którym diroga magnetycznego rezo¬ nansu jadrowego stwierdza sie cibecin^sc 4Womo¬ lowych merów tleiniku etylenu.Przyklad II. 10 g zywicy INaifion, o ciezarze równowaznikowym 1100 suszy sie droga zmie¬ szania jej z czterowodorofuranem i azeotropowego cddestylowiamia wody. Po osiagniieciiu temperatury wrzenia destylatu wynoszacej 64°C destylacje prze¬ rywa sie i atos-uinek wagowy czterowcdorafuranu do zywicy Nafion doprowadza sie do wartosci 10:1.Mieszamine ogrzewa srie mieszajac w temperaturze 25°C w atmosferze azotu w naczyniu "reakcyjnym wy;pos,alzionym w rurki osuszajace do odprowadza¬ nia wilgoci, wkraplajac jednoezesniie powoli do na- czytnia 10 g tlenku propylenu. iMies^aniine ogrzewa sie mieszajac w temperaturze 2i5uC w ciagu 15 go¬ dzin, po czym dodaje sie 100 ml -mieszaróiy czte- rowodorofurainiu i wody zator odsacza sile z mieszanilny reakcyjnej i z prze¬ saczu oddestylowuje sde pod zmniejszonym cisnie¬ niem nceprzereaigowainy cz£erowod£rofur,ain. Prze¬ sacz dodaje sie; iiastepoie do toluenu i pozostala ilosc wody usuwa isie droga destylacja azeotropo- wej ipiod cLcsniendem atmosferycznymu Toluen usu¬ wa sie z pozostalosci ogrzewajac ja* w temperatu¬ rze 80°C pod cdislriieinfliem 0^.1 • Il|,3i3i3|2(24«102 Pa Otrzy¬ muje sie 20 g gli&olu kopaliefeanów, w którym -na podstawiJe i ittagiriietycznegfo irezonanisju jadrowego stwierdza sie obecnosc 2U°/o molowych merów tlen¬ ku pncpylenu.Zastrzezenia patentowe 1.. Sposób wytwarzania glikoli kopolceterow dro¬ ga kopolimeryzacji tlenków .ailkilenu lub cyklicz¬ nych acetali ii czterowodcrofur-anu z zastosowaniem katalizatora i wody luk allkaoicdiiolu jako srodka 10 15 30 25 30 35 40 zakonczajacego lancuch, znamienny tym, ze 'jako -. katalizator stosuje sie polimer otrzymany z mono¦¦• m'£irów zawierajacych jedlno nienasycone wiazanie etylenowe-ii'zawierajacy grupy o wzorze li, w któ¬ rym liiniia falista oznacza lancuch polimeru lub se¬ gment tego lancucha, a D oizinacza atom wodoru . lub chlorowca, weglowodorowy rodnik alriifatyczny lub aromatyczny zawierajacy h-^X0 atomów wegla albo segment lancucha: poiliimeru lub tez stosuje sie polimer otrzymany z wyzej wymienionych mo- . nomerów ii zawierajacy glrupy o wzorze 2, w któ¬ rym Xi Y oznaczaja atolmy wodoru lub fluoru, R oznacza ,prostoliinliowa lub rozgaleziona grupe la¬ czaca zawierajaca do 40 atomów wegla w lancu¬ chu glównym, Z oznacza albom, wodcinu lub chlo¬ rowca albo. weglowoidicrowy rodiniik apatyczny lub aromatyczny o 1—IliO atomach wegla, a D i linia falista maja wyzej pcdiaine znaczendia, przy czym polimer ten noe zawiera izasadndiczo grup furikcy ju¬ rnych wplywajacych ujemmie na przebieg reakcji. 2. SipoEÓb wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie' polimer Oitrzyimany z mlcinomeirów wegloffluorowych. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, zs jako kaitaDilzatcr stasuje sile kopolimer czterofluoro- etylmu lub chlono-trójiiluicroetylenu, w którym gruipa laczaca iR jest grupa o wzorze 3. 4. iSposob wedlug zasitrz. 3, znamienny tym, ze jako katsiUizator stosuje .sde zhydrioflttzowany kopo¬ limer cztiirofluicroetyleniu luib ch^cro-trójfluoncety- liemrj ii monomerów o wzorze 4, przy czyim stosu- nsk wagowy czterclfllucroetylenu lub chlorotrój- fluiciroetyleniu do monomerów o wzorze 4 wynosi od 50:50 do 75:215. 5. Sposób wedlug zastrz. !„ znamienny tym, ze jako tlenek alkileniu stosuje de tlenek etylenu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tlenek alkilenu stosuje ,siie tlemek propylenu. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek zakonczajacy lancuch stasuje sie wode./ F C-D S03M lAJ£Ór i — C-D i x-g-y I en 1 Wzór Z -o CF2- CF 0 -CF2 CF3J 1 do 10 Wzór 3 F CF3 0 0 VCH^ i Mztr 5 CF2=C+0-CF2- C^0-CF2-CF2-S02F 1 do (0 Wz&r 4 R2-C-C-R3' R!-C C-R4 0 Wzór 6117 676 vc7 + p-so3h tlenek katalizator = 1^ H P-S03 ett lenu Schemat 1 \su\ P-SO3 H g czterowodorofurcm HO (CH2); r P-SO3 Schemat |H0(CH2)2q HO - HO- HO ~ f P- SO3 + -tf{] P-SO.Schemat 3 0+ 0; P-SO3 + ROH -0(CH2)2 0R + P- SO3H zreaenerowany 3r0duht katalizator Schemat 4 PL