Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zywic alkidowych stosowanych jako spoiwo do farb i emalii modyfikowanych kwasami tluszczowymi, w przypadku modyfikacji zywic mieszanina nie- rozszczepionych olejów i wolnych kwasów tluszczowych, przez polikondensacje w podwyzszonej tempe¬ raturze kwasów karboksylowych lub ich pochodnych w postaci estrów, a zwlaszcza oligoestrów lub poliestrów z poliolami.Znane sposoby wytwarzania zywic alkidowych modyfikowanych kwasami tluszczowymi polegaja na tym, ze do modyfikacji stosuje sie wolne kwasy tluszczowe lub nierozszczepione oleje (metoda glicery- dowa). Czasami stosuje sie kombinacje tych dwóch metod uzywajac mieszaniny wolnych kwasów tlu¬ szczowych i olejów. Sposób modyfikacji z zastosowaniem wolnych kwasów tluszczowych jest prostszy, i daje lepsze zywice alkidowe, jest jednak zwiazany z dodatkowym procesem otrzymywania wolnych kwa¬ sów tluszczowych. Niedogodnoscia sposobu modyfikacji nierozszczepionymi olejami jest natomiast koniecznosc prowadzenia dodatkowego etapu transestryfikacji olejów poliolami w podwyzszonej tempe¬ raturze i w obecnosci katalizatorów, przed zasadniczym etapem polikondensacji zywicy.W wyniku transestryfikacji olejów uzyskuje sie mieszanine mono-, dwu- i trójglicerydów kwasów tluszczowych oraz estry tych kwasów z innymi poliolami (np. z pentaerytrytem) o róznym stopniu zestryfikowania. Mieszanina ta nosi nazwe monoglicerydów. Im wiecej estrów o niskim stopniu zestryfi¬ kowania jest obecnych w ukladzie reakcyjnym tym lepsza modyfikacja zywicy.Ten skomplikowany proces jest zaklócany konkurencyjnymi reakcjami polimeryzacji nienasyconych kwasów tluszczowych i eteryfikacji polioli, w warunkach prowadzenia procesu co wplywa na obnizenie stezen estrów polioli o niskim stopniu zestryfikowania. Okreslenie optymalnego skladu monoglicerydów prowadzi sie metoda badania rozpuszczalnosci w alkoholach. Im wiecej monoestrów jest obecnych w ukladzie tym wieksza rozpuszczalnosc w metanolu lub w etanolu. Czasami, wskutek zaklócen procesu, reakcje konkurencyjne przebiegaja w tak duzym stopniu, ze nie udaje sie uzyskac przewidzianej techno¬ logia rozpuszczalnosci w alkoholach co znacznie obniza koncowa jakosc zywic.Stosujac metode kombinowana: nierozszczepione oleje z dodatkiem wolnych kwasów tluszczowych koniecz^jest etap transestryfikacji tej mieszaniny ze wzgledu na obecnosc oleju, przy czym obok typo¬ wych w/w' zaburzen przebieg transestryfikacji oleju jest dodatkowo zaklócany reakcja polioli z bardziej reaktywnymi wolnymi kwasami tluszczowymi. W takim przypadku odpowiedni sklad monoglicerydów udaje sie uzyskac jedynie przy duzym wsadzie polioli. Wiaze sie to jednak z niebezpieczenstwem uzyska¬ nia niekorzystnych parametrów koncowych zywicy, a zwlaszcza odpornosci hydrolitycznej spowodowa¬ nej wysoka wartoscia liczby hydroksylowej.2 116197 W przypadku stosowania do rakcji obok kwaków dwukarboksylowych ich pochodnych w postaci oiigo- lub p"iie^trów np oligo- lub poli(tereftalanu et\!enu). przy których skladnik glikolowy jest odde- stylowywan w niewielkim stopniu lub wcale nie jest'oddestylowywany. wprowadzenie duzej ilosci polioli w etapie transestryfikacji powoduje otrzmanie zywicy o zlej jakosci.W celu otrzymania z\wicy alkidowej modyfikowanej kwasami tluszczowymi oleju lnianego i talo¬ wego v\ etapie transestryfikacji ogrzewano mieszanine oleju lnianego i kwasów tluszczowych oleju talo¬ wego z pentaer\trtcm. Reakcja przebiegala dlugo, czesto nie dajac w rezultacie zalozonej rozpuszczalnosci w metanolu w stosunku 1 : 2. Jezeli w etapie polikondensacji obok bezwodnika ftalo¬ wego byl stosów an oligo- lub poli(tereftalan etylenu), co pociagalo za soba koniecznosc zmniejszenia ilosci uzytych polioli, transestryfikacja przebiegala jeszcze gorzej, a przeprowadzone badania wykazy¬ waly zla jakosc otrzymanej zywicy.Podczas prac badawczych majacych na celu wyeliminowanie tych niekorzystnych zjawisk na drodze optymalizacji skladu surowcowego nieoczekiwanie okazalo sie, ze prawidlowy przebieg transestsryfikacji i dobre koncowe wlasciwosci zywicy uzyskuje sie zmieniajac sam sposób prowadzenia reakcji, a nie sklad surowcowy, nawet przy stosunkowo niewielkich ilosciach uzytych do reakcji polioli.W sposobie wedlug wynalazku transestryfikacje oleju i wolnych kwasów tluszczowych prowadzi sie w ten sposób, ze w pierwszym etapie przeestryfikowuje sie sam olej w temperaturze 230-270°C w obec¬ nosci katalizatora np. zwiazków olowiu, metali alkalicznych, ceru, kadmu, cynku, tlenku olowiawego, wapnia, wodorotlenku sodu i potasu jedynie czescia od 20 do 80% wagowych calkowitej ilosci stosowa¬ nych polioli, a nastepnie, po uzyskaniu optymalnej rozpuszczalnosci monoglicerydów w alkoholach (co najmniej 1:2 w metanolu) dodaje sie wolne kwasy tluszczowe i pozostala czesc polioli i dalej ogrzewa te mieszanine w temperaturze transestryfikacji oleju przez 5-60 minut. Jak wykazaly badania, tak dobry przebieg transestryfikacji, charakteryzujacy sie dobra rozpuszczalnoscia monoglicerydów w metanolu, a w konsekwencji dobra jakosc zywicy mozna uzyskac tylko sposobem wedlug wynalazku, zwlaszcza w przypadku stosowania do syntezy zywicy oligo- lub poliestrów np. poli(tereftalanu etylenu) lub oligote- reftalanu etylenu stosuje sie równiez bezwodnik ftalowy, kwas izoftalowy dwumetylotereftalen lub ich mieszaniny.Przyklad I. Do reaktora laduje sie 1441 g oleju lnianego, ogrzewa sie do 140°C ciagle mieszajac i przepuszczajac gaz obojetny, dodaje sie 352 g pentaerytrytu, podnosi sie temperature do 220°C i dodaje 1 g glejty olowianej. Nastepnie podnosi sie temperature do 250°C i prowadzi reakcje transestryfikacji oleju az do uzyskania rozpuszczalnosci monoglicerydów w metanolu w stosunku objetosciowym 1:3. W dalszej kolejnosci laduje sie 1329 g kwasów tluszczowych oleju talowego i 351 g pentaerytrytu i prze¬ trzymuje sie zawartosc reaktora w temperaturze 250°C przez 15 minut. Nastepnie obniza sie tempera¬ ture do 170PC i dodaje 1027 g bezwodnika ftalowego. Reakcje polikondensacji prowadzi sie w temperaturze 220°C z azeotropow ym oddestylowaniem wody kondensacyjnej w obecnosci ksylenu, az do uzyskania liczby kwasowej ponizej 18 mg KOH/g i lepkosci 60-proc. roztworu zywicy w benzynie lakowej 200 s.Przyklad II. Do reaktora laduje sie 1448 g oleju lnianego, ogrzewa do temperatury 140°C ciagle mieszajac i przepuszczajac gaz obojetny, dodaje sie 265 g pentaerytrytu, podnosi sie temperature do 220°C i dodaje 1 g glejty olowianej. Nastepnie temperature podnosi sie do 250°C i prowadzi reakcje transestryfikacji oleju az do uzyskania rozpuszczalnosci monoglicerydów w metanolu w stosunku obje¬ tosciowym 1:2. W dalszej kolejnosci laduje sie 1335 g kwasów tluszczowych oleju talowego i 265 g pen¬ taerytrytu i przetrzymuje sie zawartosc reaktora w temperaturze 250°C przez 0,5 godziny nastepnie obniza sie temperature do 210°C i laduje 670 g poli(tereftalanu etylenu). PTE rozpuszcza sie w tempera¬ turze 250°C i po rozpuszczeniu obniza sie temperature do 170°C i dodaje 517 g bezwodnika ftalowego.Reakcje polikondensacji prowadzi sie w temperaturze 220°C z azeotropowym oddestylowaniem wody kondensacyjnej w obecnosci ksylenu, az do uzyskania liczby kwasowej ponizej 16 mg KOH/g i lepkosci 60% roztworu zywicy w benzynie lakowej 200s.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zywic alkidowych modyfikowanych kwasami tluszczowymi przez polikon- densacje w podwyzszonej temperaturze produktów transestryfikacji mieszaniny olejów z kwasami tlu¬ szczowymi, poliolami z kwasami ftalowymi lub ich pochodnymi, znamienny tym, ze transestrylikacje w podwyzszonej temperaturze i w obecnosci katalizatora prowadzi sie w dwóch etapach, przy czym naj¬ pierw przeestryfikowuje sie olej czescia od 20 do 80% wagowych calkowitej ilosci polioli, po czym do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie wolne kwasy tluszczowe i pozostala ilosc polioili i ogrzewa w tem¬ peraturze transestryfikacji oleju przez 5-60 minut.11(197 2. Sposób wedlug zastrz. K znamienny tym. ze oba etapy transestryfikacji prowadzi sie w tempera¬ turze 230-270°C. 3. Sposób wedlug Mistrz. 1 i 2. znamienny tym, ze jako katalizatory transestryfikacji stosuje sie zwiazki olowiu, metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, ceru, kadmu i cynku, a zwlaszcza tlenek olowiawY, wodorotlenki sodu, potasu i tlenek wapnia. 4. Sposób wedlug zastrz. I, znamienny lym. ze jako kwasy ftalowe i' ich pochodne stosuje sie: bez¬ wodnik ftalowy, kwas izoftalowy, duumetylotereftalan. tereftalan (2-hydroksyetylowy), oligo(tereftalan eivlenu), poli(tereftaian etylenu) lub ich mieszaniny. PL