PL116185B1 - Process for the preparation of basic metal salts of tanning properties - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania zasadowych soli o wlasciwosciach garbujacych.W garbowaniu mineralnym skór stosowane sa zasa¬ dowe sole metali z grupy przejsciowej ukladu okresowe¬ go, zwlaszcza Cr, Al, Fe, Zr. Najczesciej dotychczas sto¬ sowane sa sole chromu (III) oraz glinu (III). Roztwory garbujacych soli metali nazywane sa umowne w garbar¬ stwie brzeczkami garbujacymi, przy czym pojecie to jest; szersze i odnosi sie równiez do roztworów garbników roslinnych na przyklad roztwór soli chromowych nosi nazwe brzeczki chromowej a roztwór garbników roslin¬ nych brzeczki roslinnej.Wlasciwosci soli metali stosowanych w garbowaniu mineralnym skór okresla sie miedzy innymi pojeciem zasadowoscia która okreslana jest najczesciej w stopniach Schorlemmera (w skrócie °Sch), która wyraza procen¬ towy stosunek metalu zwiazanego z grupami hydroksy¬ lowymi do calkowitej ilosci metalu zawartego w soli me¬ talu. Sól obojetna wykazuje zasadowosc 0°Sch, nato¬ miast zasadowosc wytraconego wodorotlenku metalu wynosi 100%. Kompleksowe zwiazki (Cr (III) stosowane powszechnie w garbowaniu skór posiadaja najczesciej zasadowosc 33°Sch co odpowiada wzorowi sumaryczne¬ mu (Cr2(OH)2(S04)2.Znane i dotychczas stosowane sposoby otrzymywania zasadowych soli garbujacych sa nastepujace: 1) dodawanie srodków alkalicznych na przyklad Na2C03 lub NaHCC3 do roztworu odpowiedniej soli, 2) sole Cr (III) o zasadowosci 33°Sch otrzymuje sie w wyniku redukcji dwuchromianu sodowego lub pota¬ sowego gazowym S02, 3) sole Cr (III) o podwyzszonej zasadowosci mozna otrzymac na drodze redukcji dwuchromianu sodowego 5 lub potasowego w srodowisku kwasnym za pomoca me¬ lasy, 4) sole Cr (III) o podwyzszonej zasadowosci, wolne od soli neutralnych otrzymuje sie w wyniku redukcji kwasu chromowego za pomoca substancji organicznych na przy- 10 klad metanolu, 5) sole Cr (III) o podwyzszonej zasadowosci mozna otrzymac przez dodanie do roztworu soli Cr (III) dwuchro¬ mianu sodowego lub potasowego i nastepnie zredukowa¬ nie go do Cr (III) za pomoca substancji redukujacych, 15 na przyklad Na2SC3. 6) sole glinowe o podwyzszonej zasadowosci otrzymuje sie przez suszenie rozpylowe roztworu chlorku glinowego w okreslonych warunkach temperaturowych, 7) zasadowe sole chromowe lub glinowe otrzymuje sie 20 równiez z roztworu azotynu sodowego.Dotychczasowe sposoby otrzymywania zasadowych soli garbujacych, pozwalaja co prawda na uzyskanie zamie¬ rzonych rezultatów, jednakze kazdy z nich posiada okres¬ lone wady. I tak dozowanie do roztworu soli ^iriowych £5 lub chromowych roztworu weglanu sodowego powoduje intensywne pienienie sie roztworu, a kazde prz^alkalizo- wanie (na przyklad w wyniku zbyt szybkiego dozowania) moze doprowadzic w efekcie do wypadania z roztworów nierozpuszczalnych, wrysoko-zasadowycb soli chromowych 20 lub glinowych. Metoda (2) ogranicza sie do otrzymywa- 116 185116 185 3 nia soli Cr_ (III) o zasadowosci 33°Sch. Reakcja redukcji dwuchromianu za pomoca melasy (3) jest reakcja silnie egzotermiczna i wymaga stosowania duzego nadmiaru melasy. Otrzymywany produkt jest niestandardowy z uwagi na maskujace dzialanie produktów utleniania cu¬ krów i innych substancji zawartych w melasie.Podobnie wedlug sposobu (5) powstaja produkty o róznym stopniu maskowania siarczynem sodowym. Re¬ dukcja kwasu- chromowego (4) jest rzadko stosowana z uwagi na wysoki koszt kwasu chromowego. Metoda (7) moze byc stosowana jedynie w skali laboratoryjnej z uwagi na wydzielanie sie tlenków azotu oraz niejednokierunko- wy rozklad azotynu, uzalezniony od warunków reakcji.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do roz¬ tworu soli metalu dodaje sie sole kwasu siarkowego i/lub sole kwasu pirosiarkawego w ilosci od 0,1 do 6 moli na 1 mol tlenku metalu, przy czym reakcje te prowadzi sie w srodowisku przy pH w granicach od 0 do 7 w tempera¬ turze od 15 do 300°C pod cisnieniem od 0,01 do 760 mm Hg. Jako sole metali stosuje sie najkorzystniej sole chro¬ mowe, glinowe, cyrkonowe, tytanowe lub zelazowe — maskowane lub niemaskowane lub mieszaniny tych soli.W sposobie wedlug wynalazku w wyniku hydrolizy soli metali w srodowisku kwasnym nastepuje powstawanie slabego, niezdysocjowanego kwasu siarkowego. Pod wply¬ wem ogrzewania roztworu kwas siarkawy ulega rozkla¬ dowi na wode i gazowy S02, który w strumieniu gazu obojetnego (N2, gazy, C02, powietrze) usuwa sie ze sro¬ dowiska reakcji*: NaHS03+H20 ~^ Na(+)+OH(-)+H2S03... (I) H2S03 ogrzewanie ^ UiQ +S02| . (II) Powstajace z równomolowej ilosci w stosunku do uzy¬ tego NaHSC3 jony hydroksylowe powoduja zobojetnienie równowaznej ilosci protonów, a tym samym dalsza pro- tolize kompleksów chromowych iw efekcie powstawanie wysoko-zasadowych soli chromowych.Zalety sposobu wedlug wynalazku polegaja na otrzy¬ maniu soli metali o dowolnej zadanej zasadowosci w sze¬ rokim zakresie od 0,1 do 100°Sch, lagodnym przebiegu reakcji uzasadawiania w wyniku dzialania w calej masie, latwosci dozowania srodka podnoszacego zasadowosc (dodawanie NaHSCh w jednej porcji- w postaci stalej lub roztworu), uproszczonej kontroli-— zasadowosci soli —(zasadowosc jest uzalezniona jedynie od ilosci uzytego NaHSOs), mozliwosci wykorzystania powstajacego SO2 do redukcji dwuchromianu sodowego lub potasowego i otrzymywania soli Cr (III) o zasadowosci 33°Sch lub wy¬ sycania roztworu lugu sodowego za pomoca S02 i zawra¬ cania powstajacego wodorosiarczynu sodowego do reakcji.Przyklad I. Otrzymywanie garbnika chromowego o zasadowosci 50°Sch, nie maskowanego. Brzeczke chro¬ mowa otrzymana z dwuchromianu sodowego przez re¬ dukcje za pomoca gazowego S02 o zawartosci 14,5% Cr203 i zasadowosci 33,3°Sch umieszcza sie w reaktorze zaopatrzonym w mieszadlo, wezownice umozliwiajaca ogrzewanie oraz, doprowadzenie gazu obojetnego i odpro¬ wadzenie przez chlodnice zwrotna dla wydzielajacego sie SO2.Na kazde 100 kg Cr203 zawartego w brzeczce do¬ daje sie 70 kg NaHSOs w jednej porcji i po wymieszaniu podgrzewa sie przy przeplywie gazu obojetnego (N2, 2, gazy spalinowe, powietrze) do temperatury wrzenia.Otrzymuje sie brzeczke chromowa w ilosci 700 1 zawie¬ rajaca 150 g/l Cr203 o zasadowosci ,50°Sch. Roztwór 4 utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 30 minut. Dwu¬ tlenek siarki powstajacy w czasie ogrzewania jest dopro¬ wadzany za pomoca belkotki na dno reaktora z roztworem 60 kg dwuwodnego dwuchromianu sodowego w 170 li- 5 trach wody o temperaturze 40—50 °C (przy zalozeniu 10% strat SQ2). Qtrzymuje sie brzeczke chromowa w~ ilosci 1701 o zawartosci 180 g/l Cr203 i zasadowosci 33°Sch.Brzeczke suszy sie za pomoca suszarni rozpylowej.Przyklad II. Otrzymywanie garbnika glinowego o zasadowosci 20°Sch maskowanego kwasem cytryno¬ wym. 100 kg siarczanu glinowego 18 wodnego rozpuszcza sie w 100 1 wody o temperaturze 60°C. Roztwór umiesz¬ czony jest w reaktorze zaopatrzonym w mieszadlo, wezow¬ nice umozliwiajaca ogrzewanie oraz doprowadzenie gazu 15 obojetnego (N2, CO2, gazy spalinowe, powietrze) i od¬ prowadzenie przez chlodnice zwrotna dla wydzielajace¬ go sie S02. Do roztworu dodaje sie 1,5 kg kwasu cytry¬ nowego rozpuszczonego w wodzie a nastepnie wsypuje sie . 21 kg wodorosiarczynu sodowego w jednej porcji. Po wy¬ mieszaniu " roztwór podgrzewa sie przy przeplywie gazu obojetnego do temperatury wrzenia i utrzymuje w stanie wrzenia przez 30 minut. Otrzymuje sie brzeczke glinowa w ilosci 150 1 o zawartosci 100 g/l Al203 i zasadowosci 20°Sch. Dwutlenek siarki odprowadza sie za pomoca 2 belkotki na dno reaktora napelnionego roztworem 18 kg Na2Cr207x2H20 w 50 1 wody o temperaturze 40^5 °C (przy zalozeniu 10% strat S02). Otrzymuje sie 50 1 brzecz¬ ki chromowej o zawartosci 180 g/l Cr203 i zasadowosci 33°Sch. Brzeczke suszy sie za pomoca suszarni rozpylo- 30 wej.Przyklad III. Otrzymywanie garbnika chro- mowo-glinowego o zasadowosci 33°Sch przy stosunku, molowym Cr203:Al203=2:l. Brzeczke chromowa otrzy- 35 mana z dwuchromianu sodowego przez redukcje za po¬ moca gazowego S02 o zawartosci ca 14,5% Cr203 i za¬ sadowosci 33,3°Sch umieszcza sie w reaktorze zaopa¬ trzonym w miessadlo, wezownice grzejna, doprowadzenie gazu obojetnego i odprowadzenie przez chlodnice zwrotna 4o wydzielajacego sie S02. Na kazde 100 kg Cr203 zawar¬ tego w brzeczce dodaje sie 219 kg A12(S04)3X 18H20 w 280 litrach wody o temperaturze 60 °C. Do roztworu dodaje sie 68,5 kg NaHSOs w jednej porcji i po wymie¬ szaniu podgrzewa sie przy przeplywie gazu obojetnego 45 do temperatury wrzenia. Roztwór utrzymuje sie w stanie^ wrzenia w ciagu 30 minut. Otrzymuje sie 1080 1 brzeczki chromowo-glinowej zawierajacej 90 g/l Cr203 o zasado-^ wosci 33°Sch oraz 30 g/l A1203 o zasadowosci 33°Sch.SO3 wydzielajace sie w czasie ogrzewania odprowadza sie 50 za pomoca belkotki na dno reaktora napelnionego roz¬ tworem 60 kg Na2Cr207 X2H20 w 170 litrach wody o temperaturze 40—45 °C. Otrzymuje sie brzeczke chro¬ mowa w ilosci 170 1 o zawartosci 180 g/l Cr203 i zasado¬ wosci 33°Sch.. Brzeczke suszy sie za pomoca suszarni 55 rozpylowej.Przyklad IV. Otrzymywanie garbnika chromo- . wego o zasadowosci 50°Sch, nie maskowanego. Brzeczke: chromowa otrzymana z dwuchromianu sodowego przez. redukcje za pomoca gazowego SO2 o zawartosci 14,5%. 60 Cr203 i zasadowosci 33,3°Sch umieszcza sie w reaktorze: zaopatrzonym w mieszadlo, wezownice umozliwiajaca o- grzewanie oraz doprowadzenie gazu obojetnego i odpro¬ wadzenie przez chlodnice zwrotna dla wydzielajacego sie; SO2. Na kazde 100 kg O2O3 zawartego w brzeczce do- 65 daje sie 64kg Na2S2Os lub mieszanine 35 kg NaHSOj.5 i 32 kg Na2S205 w jednej porcji i po wymieszaniu podgrze¬ wa sie przy przeplywie gazu obojetnego (N2, CO2, gazy spalinowe, powietrze) do temperatury wrzenia. Dalszy sposób postepowania jak w przykladzie I.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania zasadowych soli metali o wlas¬ ciwosciach garbujacych, znamienny tym, ze do roz¬ tworu soli metali dodaje sie sole kwasu siarkowego i/lub 185 6 sole kwasu pirosiarkawego w ilosci od 0,1 do 6 moli na 1 mol tlenku metalu, przy czym reakcje prowadzi sie w srodowisku przy pH w granicach od 0 do 7 w tempera¬ turze od 15 do 300 °C pod cisnieniem od 0,1 do 760 mm Hg. 5 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sole metali stosuje sie sole chromowe, glinowe, cyrkono¬ we, tytanowe i zelazowe maskowane lub niemaskowane, lub mieszaniny tych soli. \ PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania zasadowych soli metali o wlas¬ ciwosciach garbujacych, znamienny tym, ze do roz¬ tworu soli metali dodaje sie sole kwasu siarkowego i/lub 185 6 sole kwasu pirosiarkawego w ilosci od 0,1 do 6 moli na 1 mol tlenku metalu, przy czym reakcje prowadzi sie w srodowisku przy pH w granicach od 0 do 7 w tempera¬ turze od 15 do 300 °C pod cisnieniem od 0,1 do 760 mm Hg. 5
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sole metali stosuje sie sole chromowe, glinowe, cyrkono¬ we, tytanowe i zelazowe maskowane lub niemaskowane, lub mieszaniny tych soli. \ PL