PL115886B2 - Process for preparing/e/-3-methyl-6-/2,3,3-trimethylcyclopent-1-enyl/-hex-4-en-1-al - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.06.1982 115 886 CZYTELNIA Urzedu Patentowego Int. a3.C07C 47/125 Cl IB 9/00 Twórcywynalazku: Czeslaw Wawrzenczyk, Krzysztof Derdzinski, Andrzej Zabza, Józef Góra Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Wroclawska,Wroclaw (Polska) Sposób wytwarzania /E/-3-metylo-6-/2,3#3-trójmetylocyklopenten-1-ylo/-heksen-4-alu-1 Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania /E/-3-metylo-6-/233-tr/-heksen- ¦4-ahi-l, który jest nowym zwiazkiem chemicznym, o wzorze przedstawionym na rysunku. Zwiazek ten jest stosowanyjako skladnik kompozycji perfumeryjnych.Sposób wedlug wynalazku polega na reakcji Grignarda 2,33-trójmetylocyklopenten-l-yloacetonitrylu z halogenkiem allilomagnezowym albo z halogenkiem 1-propenylomagnezowym. W wyniku pierwszej reakcji two¬ rzy sie mieszanina ketonów a^-nienasyconego i 0,7-nienasyconego, a w wyniku drugiej reakcji powstaje keton a^-nienasycony. Mieszanine ketonów izomeruje sie wobec katalizatorów zasadowych, dzieki czemu otrzymuje sie keton a^3-nienasycoiiy. Keton ten, niezaleznie od sposobu jego wytwarzania, redukuje sie do alkoholu allilo- wego, który poddaje sie reakcji Claisena zortooctanem alkilowym, a nastepnie redukuje sie grupe estrowa, korzystnie metoda Bouveault-Blanca. Otrzymany tak alkohol utlenia sie do aldehydu, który stanowi produkt koncowy.Korzystne jest prowadzenie procesu izomeryzacji mieszaniny ketonów wobec trzeciorzedowych amin alifatycznych, w srodowisku alkoholu pierwszorzedowego.Zwiazek chemiczny, wytworzony sposobem wedlug wynalazku, ma intensywny, specyficzny zapach kwia- towo-owocowy, z nuta lilii królewskiej. Zaleta sposobujest stosowanie latwo dostepnego surowca, w postaci 233 -trójmetylocyklopenten-l-yloacetonitrylu, który wytwarza sie z duza wydajnoscia z kamfory.Przedmiot wynalazku jest objasniony w przykladach wytwarzania /E/-3-metylo-6- /2,33-trójmetylocykk- penten-1-yk)/ -heksen^l-alu-1, którego wzór jest przedstawiony na rysunku.Przyklad I. Do roztworu bromku allilomagnezowego, otrzymanego z243g (1 mola) magnezu i 121 g (1 mola) bromku allilu, w 1000 ml eteru etylowego, dodaje sie, w temperaturze 20°C, roztwór 74,5 g (0,5 mola) 2,3,3-trójmetylocyklopenten- 1-yloacetonitrylu w 200 ml eteru etylowego i pozostawia na 24 godziny w temperaturze pokojowej. Mieszanine reakcyjna dodaje sie do 1000 g lodu i 500 ml stezonego kwasu solnego.Po oddzieleniu warstwy eterowej, warstwe wodna ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna przez godzine, a po ochlodzeniu ekstrahuje sie produkt eterem etylowym. Polaczone roztwory eterowe przemywa sie nasyconym roztworem wodoroweglanu sodu i suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Po odpedzeniu rozpuszczalnika,2 115886 dodaje sie 6 ml trójetyloaminy bezwodnej i 800 ml bezwodnego metanolu, po czym pozostawia sie na 24 godzi¬ ny w temperaturze 20°C. Surowy produkt destyluje sie pod obnizonym cisnieniem. Do 72,8 g (038 mola) tak otrzymanego a^-nienasyconego ketonu, rozpuszczonego w 450 ml metanolu, dodaje sie, w temperaturze 0°C, roztwór 7,2 g (0,19 mola) borowodorku sodu w 50 ml metanolu i calosc miesza przez 4 godziny w temperaturze 20°C. Mieszanine rozciencza sie woda, ekstrahuje produkt redukcji eterem naftowym, a surowy produkt poddaje destylacji frakcjonowanej. 63,1 g (0,32 mola) otrzymanego alkoholu allilowego, 550 ml (2,2 mola) ortooctanu etylowego i 1 g kwasu propionowego, ogrzewa sie przez godzine w temperaturze 138°C, oddestylowujac jedno¬ czesnie tworzacy sie alkohol etylowy. Nie zuzyty ortooctan etylowy oddestylowuje sie, a pozostalosc destyluje pod obnizonym cisnieniem. 76,8 g (0,29 mola) tak wytworzonego estru i 45 g (0,75 mola) alkoholu izopropylo¬ wego, wkrapla sie, energicznie mieszajac, do zawiesiny 31,2 g (1,35 mola) rozdrobnionego sodu w 300 ml ksyle¬ nu.Wkraplanie prowadzi sie z szybkoscia zapewniajaca intensywne wrzenie mieszaniny reakcyjnej. Nie zuzyty sód rozklada sie kolejno metanolem i woda. Po oddzieleniu warstwy organicznej, warstwe wodna ekstrahuje sie eterem. Polaczone ekstrakty suszy sie siarczanem sodowym, oddestylowuje rozpuszczalnik, a pozostalosc desty¬ luje pod obnizonym cisiieniem przez krótka kolumne, otrzymujac 58,8 g czystego alkoholu. Alkohol ten dodaje sie do zawiesiny 83,2 g (0,39 mola) chlorochromianu pirydyniowego i 6,6 g (0,08 mola) bezwodnego octanu sodu w 1000 ml chlorku metylenu. Calosc miesza sie przez godzine, w temperaturze 20°C, odparowuje chlorek metylenu, pozostalosc luguje eterem naftowym, a roztwór eterowy saczy przez Florisil. Surowy produkt desty¬ luje sie pod obnizonym cisnieniem, otrzymujac 38,5 g czystego /E/-3-metylo-6-/2,3,3- trójmetylocyklopenten-1- ylo/ -heksen-4-alu-l, o nastepujacych stalych fizycznych i spektralnych: temperatura wrzenia 100°C—101°C /1,999 • 10"1 kPa; ng* = 1,4782; PMR(CCl4,ó) l,25/s,6H,-C(CH3)2-/, U/ l,73/s,3H,-C(CH3)=/, 5,47/m,2H,-CH =CH-/, 9,82/tJ=2Hz,lH,-CHO/; IRJcnr1] 3030(w), 2720(m), 1725(s),970(s).Przyklad II. Do roztworu bromku 1-propenylomagnezowego, otrzymanego z 29,2 g (1,2 mola) magnezu i 145 g (1,2 mola) 1-bromopropenu-l w 1200 ml bezwodnego czterohydrofuranu dodaje sie powoli roztwór 74,5 g (0,5 mola) 2,3,3-trójmetylocyklopenten-l-yloacetonitrylu w 300 ml bezwodnego eteru etylowe¬ go. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie na 24 godziny w temperaturze 20°C, po czym wlewaja do 1000 g lodu i 500 ml stezonego kwasu solnego. Po oddzieleniu warstwy eterowej, warstwe wodna ogrzewa sie przez godzine pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu produkt ekstrahuje sie eterem etylowym. Polaczone roztwory eterowe przemywa sie nasyconym roztworem wodoroweglanu sodu i suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Po przedes¬ tylowaniu otrzymuje sie 68 g ketonu, który nastepnie redukuje sie do alkoholu allilowego, alkohol poddaje sie reakcji Claisena z ortooctanem etylowym, a otrzymany ester alkilowy poddaje sie redukcji grupy estrowej, po czym utlenia, prowadzac powyzsze procesy analogicznie jak opisano w przykladzie pierwszym. W wyniku powyz¬ szego otrzymuje sie 37,5 g czystego /E/-3-metylo-6-/2,3,3-trójmetylocyklopenten -l-ylo/-heksen-4-alu-l. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania /E/-3-metylo-6-/2,3,3-trójmetylocyklopenten-l-ylo/ -heksen-4-alu-l, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, ze 2,3,3-trójmetylocyklopenten- 1-yloacetonitryl podda¬ je sie reakcji Grignarda z halogenkiem allilomagnezowym, a otrzymana mieszanine izomerycznych ketonów pod¬ daje sie izomeryzacji wobec katalizatorów zasadowych, po czym redukuje sie do alkoholu allilowego, który poddaje sie reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym, a nastepnie redukuje sie grupe estrowa i utlenia do aldehy¬ du.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator zasadowy stosuje sie trzeciorze¬ dowa amine alifatyczna, w srodowisku alkoholu pierwszorzedowego.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze redukcje grupy estrowej prowadzi sie metoda Bouveault-Blanca.
4. 4. Sposób wytwarzania /E/-3-metylo-6-/2,33-trqmetylocyklopenten-l-ylo/ -heksen-4-alu-l, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, ze 2,3,3-trójmetylocyklopenten- 1-yloacetonitryl podda¬ je sie reakcji Grignarda z halogenkiem 1-propenylomagnezowym, a otrzymany tak keton redukuje sie do alkoho¬ lu allilowego, który poddaje sie reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym, po czym redukuje sie grupe estrowa i utlenia do aldehydu.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny t y m, ze redukcje grupy estrowej prowadzi sie metoda Bouveault-Blanca.115 886 CHO PL