Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wodorozcienczalnej lakierniczej zywicy mela¬ minowej charakteryzujacej sie srednia termood- pornoscia.Znane aminowe zywice lakiernicze charaktery¬ zuja sie niska lub brakiem rozpuszczalnosci w wo¬ dzie i sa stosowane jako skladniki lakierów roz¬ puszczalnikowych. Do produkcji lakierów wodo¬ rozcienczalnych potrzebne sa substancje rozpusz¬ czalne w wodzie lub przynajmniej dajace sie nia rozcienczac.Znane sa sposoby wytwarzania zywic melami¬ nowych rozpuszczalnych w wodzie. Sa to zywice wytworzone z nisko podstawionej grupami meto- ksylowymi melaminy. Zywice te nie znajduja za¬ stosowania przy produkcji lakierów wodorozcien¬ czalnych z tego powodu, ze uzyskane z ich udzia¬ lem powloki lakiernicze maja niska trwalosc, sa kruche i nie spelniaja innych wymagan stawia¬ nych lakierniczym zywicom. Znane sa tez mody¬ fikacje sposobów wytwarzania zywic melamino¬ wych.Przykladem moze byc sposób wytwarzania la¬ kierniczych zywic melaminowych opisany w pol¬ skim opisie patentowym nr 87517. Sposób ten zwiazany jest ze sposobem znanym z polskiego opisu patentowego nr 49314 wedlug którego zy¬ wice melaminowa uzyskuje sie przez kondensacje 1 mola melaminy z 5—8 molami formaldehydu w temperaturze 80—90°C przy pH równym 8—9 10 20 25 w czasie 5—20 minut i nastepna eteryfikacje otrzymanej polimatylolomelaminy alkoholem mety¬ lowym w wodnym srodowisku w temperaturze 40—65°C przy pH równym 5—6,5 w ciagu 20—30 minut, po czym zeteryfikowana zywice kondensuje sie z formaldehydem stosujac na 1 czesc wagowa zywicy 0,2—2 czesci wodnego 36f/« roztworu for¬ maldehydu w temperaturze 60—90° przy pH rów¬ nym 8—9 w czasie 5—30 minut, nastepnie odparo¬ wuje sie z dokondensowanej zywicy wode i nie- przereagowany formaldehyd a bezwodna zywice w ilosci 1 czesci wagowej miesza sie z 0,5—6 czesciami wagowymi metanolu, zakwasza sie kwasem solnym do pH ponizej 2 i calosc miesza sie w normalnej lub nieprzekraczajacej 50°C tem¬ peraturze w czasie od 5—60 minut, po czym po¬ wstala zywice zobojetnia sie i odziela lotne sklad¬ niki otrzymujac eter polimetylolowanej zywicy melaminowej.Jesli tak otrzymany eter polimetylolowanej me¬ laminy podda sie ogrzewaniu w temperaturze 80—140°C przy pH okolo 9 w czasie 15 minut do 2 godzin a nastepnie lekko schladza sie i dodaje 0,5—5°/o wody, uzyskuje sie zywice znana z opisu patentowego PRL nr 87517 przeznaczona do pro¬ dukcji lakierów chemoutwardzalnych. Opisana mo¬ dyfikacja miala na celu pozbawienie produktu koncowego duzych ilosci wolnego formaldehydu oraz podniesienie jego reaktywnosci chemicznej.Produkty wytworzone opisanymi sposobami nie 115 6943 115 694 4 znajduja zastosowania przy produkcji lakierów wodorozcienczalnych. Sposób wytwarzania mody¬ fikowanych eterów melamimowo—formaldehydo¬ wych znajdujacych zastosowanie jako skladnik reaktywnych lakierów chemoutwardzalnych znany jest z polskiego opisu patentowego nr 77783. Roz¬ puszczalny w wodzie produkt wytwarza sie w ten sposób, ze 1 czesc wagowa eteru metylowego lub metylowo—butylowego kondensatu formalinowo— —melaminowego poddaje sie reakcji z 0,2—1,2 czesciami wagowymi korzystnie 0,3—0,9 czesciami wagowymi glikolu etylenowego lub glikolu poli¬ etylenowego w temperaturze 40—90°C w czasie 0,5—1 godziny poTl umniejszonym cisnieniem. Taki produkt rozpuszczsr sie w wodzie, posiada duza reaktywnosc chemiczna, jednak uzyskane z jego udzialem powloki lakiernicze sa hydrofilne.Innym rozwiazaniem zmierzajacym do uzyska¬ nia produktu rozpuszczalnego w wodzie jest spo¬ sób wytwarzania lagodnie spolikondensowanej zy¬ wicy melaminowo^fprmaldehydowej znany z pol¬ skiego opisu patentowego nr 77 607. Wedlug tego rozwiazania kondensacje 1 mola melaminy z 6—9 molami formaldehydu przeprowadza sie w tem¬ peraturze 75—85°C przy pH równym 8—9 w czasie 15—30 minut, z eteryfikacja otrzymanego konden¬ satu za pomoca alkoholu metylowego.Eteryfikacje konideriisatu zywicy z formaldehy¬ dem prowadzi sie przy zastosowaniu nadmiaru al¬ koholu metylowego w srodowisku wodnym w tem¬ peraturze ponizej 50°C najkorzystniej w tempe¬ raturze 20—25°C przy pH równym 1 w czasie 0,5—1,5 godziny, tak zwana druga kondensacje po¬ zbawionej lotnych skladników zywicy z formal¬ dehydem przeprowadza sie kondensujac 1 czesc wagowa zywicy z 0,5—2 czesciami wagowymi wo¬ dnego roztworu formaldehydu w temperaturze 75—85°C w czasie 15—30 minut przy pH równym 7,5—9.Istota wynalazku polega na zastosowaniu w pro¬ cesie wytwarzania zywicy melaminowo—formal¬ dehydowej dwóch nastepujacych po sobie eteryfi- kacji poJLihydroksymeftyloimelaminy w ten sposób, ze na wytworzona w znany sposób w wyniku re¬ akcji 1 mola melaminy z 5—8 molami formalde¬ hydu w temperaturze 70—90°C przy pH równym 8—9 polihydroiksymetylomelamine dziala sie alko¬ holem metylowym w proporcji 15^30 moli alkoho¬ lu na 1 mol melaminy w temperaturze 40—60°C przy pH równym 3,5—5 pochodzacym od kwasu organicznego w czasie 40—90 minut, po czym pro¬ dukt zateza sie calkowicie przez oddestylowanie metanolu, formaldehydu i wody, a 1 czesc wagowa uzyskanego produktu miesza sie z 0,5—2,5 czes¬ ciami wagowymi alkoholu metylowego, zakwasza srodowisko reakcji stezonym kwasem solnym do pH równego 2,5—3,5 i prowadzi reakcje w tem¬ peraturze 30—60°C w czasie 30—60 minut, po czym produkt zobojetnia sie, foltruje i zateza w znany sposób.Taki sposób prowadzenia eteryfikacji polihydro- ksymetylomelaminy zapewnia produktowi konco¬ wemu rozpuszczalnosc w wodzie w granicach 40% do nieskonczonosci, przy spelnieniu innych wymo¬ gów stawianych wodorozcienczalnym zywicom la¬ kierniczym: Uzyskany sposobem wedlug wynalazku produkt moze byc stosowany jako skladnik lakie¬ rów wodorozcienczalnych dla przemyslu samocho- wego. 5 Posiada nastepujace wlasnosci: — tolerancje wodna — powyzej 40%, — termoodpornosc w 240°C — 10—45 minut, — reaktywnosc oznaczona wedlug PN-69/C-81519 — 50—70 minut. 10 Przyklad I. 625 g formaliny zawierajacej 7,5 moli formaldehydu alkalizuje sie kwasnym we¬ glanem sodu nastawia pH na 8,5 wprowadza 126 g (1 mol) melaminy. Zawartosc kolby ogrzewa sie przy mieszaniu utrzymujac w czasie 5 minut 15 temperature 72—80°C. Nastepnie wprowadza sie 640 (20 moli) metanolu, chlodzi do temperatury 45°C, zakwasza stezonym kwasem solnym do pH 4,0—4,1, zuzycie kwasu wynosi 10—13 g 36% HCI.Eteryfikacje prowadzi sie w temperaturze 20 45—50°C w czasie 40 minut, po ezym produkt zo¬ bojetnia sie soda bezwodna i oddestylowuje z nie¬ go metanol, nieprzereagowany formaldehyd oraz wode do uzyskania bezwodnej zywicy.W drugiej eteryfikacji stosuje sie na 1 czesc 25 wagowa bezwodnej zywicy 2 czesci wagowe me¬ tanolu, a po dokladnym wymieszaniu wprowadza stezony kwas solny do uzyskania pH = 3, zuzycie okolo 19,7 g 36°/o HCL. Nastepnie w temperatu¬ rze 45°C w czasie 1 godziny prowadzi sie etery- 30 fikacje, po czym calosc zobojetnia sie soda bez¬ wodna do pH okolo 8, filtruje i oddestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem, konczac z chwila osiagniecia temperatury 85°C przy cisnieniu 60 • 1,333224 • 102Pw. 35 Do schlodzonego do 30°C produktu wprowadza sie 10% wagowych alkoholu metylowego miesza, filtruje i odpedza metanol. Uzyskany produkt po¬ siada w 20°C gestosc 1,22—0,01 g/cm3, zawiera ok. 96% suchej masy, tolerancyje wodna — 100%, 4< reaktywnosc oznaczona wedlug PN-69/C—81519— —60 minut, termoodpornosc w 240° — 30 minut.Przyklad II. Do polihydroksymetylomelami- ny, otrzymanej w ten sam sposób jak opisano w przykladzie I z tym, ze 1 mol melaminy konden- 45 sowano z 7 molami formaldehydu i eteryfikowa- no 30 molami metanolu, a uzyto 126 g (1 mol) melaminy, dodaje sie 960 g (30 moli) metanolu, schladza do temperatury 40°C, zakwasza do pH = 3,5, zuzycie 10—13 g 36% HCI. 50 Eteryfikacje prowadzi sie w temperaturze 40°C w czasie 90 minut. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I zobojetnia sie produkt, oddestylowu¬ je z niego metanol, nieprzereagowany formalde¬ hyd i wode. as Bezwodny produkt miesza sie z metanolem w proporcji takiej, ze 1 czesc wagowa produktu miesza sie z 15 czesciami wagowymi metanolu, za¬ kwasza stezonym kwasem solnym do pH = 2 i w temperaturze 50°C prowadzi reakcje etery- 60 fikacji w czasie 30 minut, po czym koncowe ope¬ racje przeprowadza sie tak samo jak opisano w przykladzie I.Uzyskany produkt posiada nastepujace wlasno¬ sci: &5 — tolerancje wodna — 150%5 • — reaktywnosc — 70 minut — termcodp ornosc — 10 minut Przyklad III. 667,4 g formaliny zawieraja^ cej 8 moli formaldehydu alkalizuje sie kwasnym weglanem sodu, nastawia pH na 8,5 wprowadza 126 g (1 mol) melaminy. Zawartosc kolby ogrzewa sie przy mieszaniu, utrzymujac w czasie 5 minut temperature 72—80°C. Nastepnie wprowadza sie 480 g (15 moli) metanolu, chlodzi do temperatu¬ ry 45°C zakwasza stezonym kwasem solnym do pH 5.Eteryfikacje prowadzi sie w temperaturze 50— 55°C w czasie 60 minut, po czym produkt zobo¬ jetnia sie soda bezwodna i oddestylowuje z niego metanol, nieprzereagowany formaldehyd oraz wo¬ de do uzyskania bezwodnej zywicy. Bezwodny produkt miesza sie z metanolem w proporcji ta¬ kiej, ze na 1 czesc wagowa produktu miesza sie z 2,5 czesciami wagowymi metanolu, zakwasza ste¬ zonym kwasem solnym do pH 2,5 i temperaturze 30°C, prowadzi reakcje eteryfikacji w czasie 1 godz. po czym koncowe operacje przeprowadza sie tak samo jak opisano w przykladzie I.Uzyskany produkt posiada nastepujace wlasno¬ sci: — tolerancja wodna — 85% — reaktywnosc — 65 imkiut — termostabilnosc — 40 minut Przyklad IV. 417 g formaliny zawierajacej 5 moli formaldehydu alkalizuje sie kwasnym we¬ glanem sodu, nastawia pH na 8,5, wprowadza 126 g (1 mol) melaminy. Zawartosc kolby ogrzewa przy mieszaniu w czasie 5 minut w temperaturze 72—80°C.Nastepnie wprowadza sie 960 g (30 moli) meta¬ nolu chlodzi do temperatury 45°C zakwasza ste¬ zonym kwasem solnym do pH 3,5. Eteryfikacje prowadzi sie w temperaturze 45°—50°C w czasie 1 godziny, po czym produkt zobojetnia sie soda bezwodna i oddestylowuje sie metanol nieprze¬ reagowany formaldehyd oraz wode do uzyskania bezwodnej zywicy. Bezwodny produkt miesza sie z metanolem w proporcji takiej, ze na 1 czesc wa- 1694 6 gowa produktu miesza sie z 2,5 czesciami wago¬ wymi metanolu, zakwasza sie stezonym kwasem solnym do pH 3 i w temperaturze 45°C prowadzi sie reakcje eteryfikacji w czasie 1 godziny po 5 czym koncowe operacje przeprowadza sie tak sa¬ mo jak 'opisano w przykladzie I.Uzyskany produkt posiada nastepujace wlasno¬ sci: — tolerancja wodna — 40% 10 — reaktywnosc — 70 minut — termostabilnosc — 60 minut Zywice uzyskane wedlug przykladów I—IV sto¬ suje- sie do produkcji lakierów wodorozcienczal¬ nych przeznaczonych dla przemyslu samochodo- 15 wego.Zastrzezenie patentowe 20 Sposób wytwarzania wodórorozcienczalnej la¬ kierniczej zywicy melaminowej przez kondensacje 1 mola melaminy z 5—8 molami formaldehydu w srodowisku wodnym, w temperaturze 70—90°C przy pH równym 8—9 w czasie do 10 minut na- 25 stepnie eteryfikacje polihydoroksymatylomelaiminy w srodowisku kwasnym i w podwyzszonej tempe¬ raturze, zobojetnianie i zatezanie przez oddestylo- wywanie metanolu, formaldehydu i wody, zna¬ mienny tym, ze na -otrzymana w wyniku reakcji 30 formaldehydu z melamina polihydroksymetylome- lamine dziala sie alkoholem metylowym w pro- porcjil 15—30 moli alkoholu na 1 mol melaminy, prowadzac reakcje w srodowisku wodnym w tem¬ peraturze 40—60°C przy pH równym 3,5—5 po- 35 chodzacym od kwasu organicznego, w czasie 40— 90 minut, po czym produkt zateza sie calkowicie przez oddestylowanie metanolu, formaldehydu i wody, a 1 czesc wagowa uzyskanego produktu miesza sie z 0,5—2,5 czesciami wagowymi alkho- 40 lu metylowego, zakwasza stezonym kwasem sol¬ nym do pH równego 2,5—3,5 i prowadzi reakcje w temperaturze 30—60° w czasie 30—60 minut, po czym produkt reakcji zobojetnia sie, filtruje i za¬ teza w znany sposób. PL