Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania chlorku sodu z procesu roztwarzania wlókien celulozowych a zwlaszcza z bialego roztworu w celulozowni. « W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3950217 opisano sposób usuwania chlorku sodu z procesu obejmu¬ jacego cykl roztwarzania i regeneracji, do którego chlorek sodu wprowadzony zostal jako zanieczyszczenie lub jako produkt uboczny cyklu, na przyklad przez wprowadzenie do cyklu odcieków z oddzialu bielenia, co ma na celu zapobieganie nagromadzaniu sie go w ukladzie. Usuwanie takie przeprowadza sie przez odparowanie regene¬ rowanego roztworu roztwarzajacego w celu wytracenia chlorku sodu. Odparowanie i dalsze manipulacje przepro¬ wadza sie w taki sposób, aby uniknac strat wartosciowego weglanu sodu i siarczanu sodu wytraconych w trakcie prowadzenia odparowania. » ' Proces wedlug powyzszego opisu roztwarzania wlókien celulozowych zlozony z cykli roztwarzania i rege¬ neracji obejmuje etapy: — kontaktowania wlókien celulozowych z roztworem roztwarzajacym zawierajacym wodorotlenek sodu i ewentualnie siarczek sodu, ) — oddzielania wczerpanego roztworu roztwarzajacego od miazgi, — prazenia w piecu wyczerpanej cieczy roztwarzajacej dla otrzymania stopu zawierajacego weglan sodu i siarczan sodu, — rozpuszczenie stopu w celu utworzenia wodnego roztworu stopu, — kaustyf ikowanie roztworu stopu z utworzeniem bialego roztworu, który zawiera wodorotlenek sodu, chlorek sodu wprowadzony do cyklu jako zanieczyszczenia lub produkt uboczny, weglan sodu, siarczan sodu i ewentualnie siarczek sodu, — uzycie co najmniej czesci bialego roztworu dla uzyskania co najmniej czesci roztworu roztwarzajacego, — odparowanie co najmniej czesci bialego roztworu w celu wytracenia z niego chlorku sodu, siarczanu sodu i weglanu sodu, — oddzielenie i odzyskanie co najmniej czesci chlorku sodu od siarczanu sodu i weglanu sodu, LZG 7-4 Zam. 2292/78 A 4 2,000 szt.2 115 254 — zawrócenie co najmniej czesci siarczanu sodu do cyklu na etapie nastepnym po odparowaniu bialego roztworu a przed prazeniem wyczerpanego roztworu oraz — zawrócenie co najmniej czesci weglanu sodu do cyklu na etapie nastepujacym po odparowaniu bialego roztworu a przed kaustyfikowaniem roztworu stopu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze co najmniej czesc chlorku sodu oddziela sie od siarczanu sodu i weglanu sodu przez lugowanie na goraco powyzszej mieszaniny roztworem wodnym w temperaturze 50— 110 C z rozpuszczeniem z niej chlorku sodu i pozostawieniem co najmniej czesci wspólstraconego siarcza¬ nu sodu i weglanu sodu, po czym chlodzi sie roztwór lugujacy do temperatury 20 - 75°C wytracajac chlorek sodu. » Lugowanie na goraco mieszaniny przeprowadza sie w temperaturze okolo 50- 110°C, korzystnie z za¬ ledwie wystarczajaca iloscia srodowiska wodnego, aby rozpuscic caly chlorek sodu z mieszaniny. Ciecz lugujaca, po oddzieleniu od niej pozostalosci fazy stalej, korzystnie chlodzi sie do temperatury nizszej okolo 20 — 75°C, w celu wytracenia w zasadzie czystego chlorku sodu. Roztwór macierzysty, po usunieciu wytraconego czystego chlorku sodu, korzystnie zawraca sie do uzycia w etapie lugowania na goraco tak, ze pozostale chemikalia zawarte w nim zostaja zatrzymane w ukladzie.Roztwór macierzysty po ogrzaniu do temperatury lugowania jest zasadniczo nasycony wzgledem weglanu sodu i siarczanu sodu, ale nie jest nasycony wzgledem chlorku sodu, tak ze w etapie lugowania z fazy stalej rozpuszcza sie w zasadzie tylko chlorek sodu, gdy glówna czesc srodowiska lugujacego stanowi zawracany roztwór macierzysty, i Wynalazek opisano ponizej w nawiazaniu do zalaczonego rysunku, przedstawiajacego przykladowy sche¬ mat otrzymywania masy celulozowej metoda siarczanowa.Nawiazujac do rysunku, stezony czarny roztwór z operacji roztwarzania metoda siarczanowa, do którego wprowadzono chlorek sodu jako zanieczyszczenie lub produkt uboczny, na przyklad, przez wprowadzenie do cyklu odcieków z oddzialu bielenia, wprowadza sie przewodem 1 do pieca 2, gdzie wypala sie stezony roztwór, w celu usuniecia materialu organicznego i utworzenia stopu zawierajacego siarczek sodu, weglan sodu, siarczan sodu i chlorek sodu. Siarczan sodu pochodzi z nieskutecznego prazenia w piecu i stanowi uzupelnienie siarczanu sodu nieprzeksztalconego w siarczek sodu.Stop rozpuszcza sie w wodzie tworzac roztwór zielony, który odbiera sie przewodem 3. Roztwór zielony, po sklarowaniu, przeprowadza sie do kaustyzatora 4, w którym rozpuszczony weglan sodu poddaje sie reakcji z utworzeniem wodorotlenku sodu, przy czym w reakcji kaustyfikacji uzyskuje sie bialy roztwór odbierany przewodem 5. Wydajnosc kaustyfikowania jest mniejsza od 100% powodujac, ze w bialym roztworze opuszcza¬ jacym kaustyzator 4 pozostaje weglan sodu. Bialy roztwór z przewodu 5 jako aktywne srodowisko roztwarzajace zawiera wodorotlenek sodu i siarczek sodu, którym towarzyszy pewna ilosc rozpuszczonego weglanu sodu, chlorku sodu i siarczanu sodu, przy czym siarczan sodu powstaje nie tylko z niewydajnego prazenia w piecu, ale równiez z pózniejszego utleniania.Tam gdzie celulozownia jest integralnie zwiazana z oddzialem bielenia i odcieki z oddzialu bielenia wpro¬ wadza sie do etapu odzyskiwania i regeneracji zapewniajac zamkniety uklad otrzymywania bielonej masy celulo¬ zowej metoda siarczanowa, wówczas bialy roztwór z przewodu 5 zazwyczaj ma nastepujace stezenia soli: NaOH 7,5 - 9,7% wagowych Na2S 1,8—5% wagowych Na2C03 1,7-3,1% wagowych Na2S04 0,1-1% wagowy NaCI 1,5 — 5% wagowych Bialy roztwór przewodem 5 przeprowadza sie do odparowania w strefie 6 pracujacej pod obnizonym cisnieniem zazwyczaj w temperaturze okolo 40 — 150 C Na rysunku dla ulatwienia przedstawiono pojedyncza strefe 6 odparowania roztworu bialego, ale mozliwe jest polaczenie pojedynczych stopni odparowania bialego roztworu w szereg, z sukcesywnie wzrastajaca tempera¬ tura przy przeciwpradowym przeplywie roztworu w stosunku do utworzonej pary.Odparowanie bialego roztworu prowadzi sie dopóty, az wytraci sie mieszanina weglanu sodu, siarczanu sodu i chlorku sodu, korzystnie z taka iloscia chlorku sodu wytraconego przy odparowaniu jaka przy usuwaniu z ukladu wymagana jest dla zbilansowania ilosci wprowadzonej.Odparowana wode odbiera sie przewodem 7 i skrapla do ewentualnego ponownego uzycia w innym miejscu w procesie. Wytracona stala mieszanine oddziela sie od stezonego bialego roztworu a zatezony bialy roztwór zawraca sie przewodem 8 do ponownego uzycia w etapie roztwarzania, po rozcienczeniu do pozadanego stezenia.Zawracany przewodem 8 stezony bialy roztwór moze zawierac pozostalosci weglanu sodu, siarczanu sodu115 254 3 i chlorku sodu nie wytraconego w etapie odparowania bialego roztworu. Obecnosc tych materialóww zawraca¬ nym bialym roztworze nie jest niekorzystna, poniewaz weglan sodu i siarczan sodu przechodza przez warnik i poddawane sa operacjom odzyskiwania i regeneracji. Stezenie zawracanego chlorku sodu reguluje sie przez odparowanie bialego roztworu w ustalonych warunkach.Oddzielona stala mieszanine weglanu sodu, siarczanu sodu i chlorku sodu przeprowadza sie przewodem 9 do kadzi 10 do lugowania, w której przeprowadza sie na goraco lugowanie chlorku sodu ze stalej mieszaniny za pomoca wody i zawracanego wodnego roztworu wprowadzonego przewodami 11 i 12 odpowiednio.Zawracany roztwór wodny w przewodzie 12 jest w zasadzie nasycony w stosunku do weglanu sodu i siar¬ czanu sodu, ale nie jest nasycony wzgledem chlorku sodu tak, ze jesli roztwór ten stosuje sie jako glówna czesc srodowiska lugujacego rozpuszcza sie niewiele lub prawie wcale nie rozpuszcza sie weglan sodu i siarczan sodu.Korzystnie, lugowanie przeprowadza sie z iloscia wodnego srodowiska jedynie wystarczajaca do roz¬ puszczenia calego chlorku sodu z mieszaniny stalej, obnizajac tym sposobem do minimum ilosc rozpuszczonego weglanu sodu i siarczanu sodu ze stalej mieszaniny i zmniejszajac do minimum ilosc chlorku sodu pozostawio¬ nego w fazie stalej. Niewielka pozostalosc chlorku sodu w fazie stalej moze byc tolerowana.Stala faza otrzymana z lugowania w kadzi 10 do lugowania co najmniej czesciowo zawracana jest przewo¬ dami 13 i 14 do pieca 2. Siarczan sodu obecny w fazie stalej zazwyczaj wystepuje w postaci soli podwójnej z weglanem sodu, mianowicie burkeitu (NajCOa^NaaSO^l). Weglan sodu nie zwiazany w ten sposób, jest zazwy¬ czaj obecny w postaci bezwodnej lub jednowodzianu.Siarczan sodu zawarty w materiale zawracanym przewodem 13 zuzywany jest przez piec 2 podczas gdy weglan sodu zuzywany jest w kaustyzatorze 4. W miejsce zilustrowanego postepowania dowolne dogodne czynnosci moga byc stosowane do zawracania tych materialów do ich punktów zuzycia.Aby zwiekszyc stosunek siarczanu sodu do weglanu sodu w zawracanym materiale w przewodzie 13 a przez to zmniejszyc zbedne obciazenie pieca weglanem sodu, korzystnie jest przepuszczac tylko czesc miesza¬ niny przewodem 13 do pieca 2 za pomoca przewodu 14 a pozostalosc do roztworu zielonego w przewodzie 3 za pomoca przewodu 15. To dzielenie zawrotu równiez wplywa na ograniczenie obciazenia pieca chlorkiem sodu jesli zawracana mieszanina w przewodzie 13 zawiera chlorek sodu.Goracy roztwór lugujacy otrzymany z operacji lugowania w kadzi 10 i zawierajacy chlorek sodu, weglan sodu i siarczan sodu przepuszcza sie przewodem 16 do chlodnicy-krystalizatora 17, w którym roztwór lugujacy chlodzi sie w celu obnizenia temperatury dla przeprowadzenia krystalizacji w zasadzie czystego chlorku sodu, nie zanieczyszczonego weglanem sodu i/lub siarczanem sodu. Roztwór lugujacy moze byc zatezony przez odparowa¬ nie w etapie krystalizacji a para wodna usunieta przewodem 18.Staly krystaliczny chlorek sodu wytracony w etapie chlodzenia usuwa sie z krystalizatora 17 przewo¬ dem 19, podczas gdy roztwór macierzysty z krystalizatora zawraca sie do kadzi 10 do lugowania przewodem 12 w celu uzycia go jako glówne wodne srodowisko rozpuszczajace w etapie lugowania. Ewentualnie wodny roztwór z przewodu 12 moze byc zawracany do przewodu 5 bialego roztworu lub do przewodu 3 zielonego roztworu.W ciaglych warunkach stanu ustalonego, zawartosc chlorku sodu, siarczanu sodu i weglanu sodu obecnych w roztworze macierzystym w przewodzie 12 stanowi zbedne obciazenie chemikaliami zawracanymi miedzy kadzia 10 do lugowania a krystalizatorem 17. Ilosc chlorku sodu odzyskanego przewodem 19 jest zasadniczo równa ilosci wytraconej z roztworu bialego, zawartego w przewodzie 9 i z kolei jest zasadniczo równa ilosci chlorku sodu wprowadzonego do cyklu odzyskiwania i regeneracji celulozowni jako zanieczyszczenie i/lub pro¬ dukt uboczny, minus oczywiscie jakiekolwiek dodatkowe drobniejsze straty tak, ze mimo ciaglego zawracania bialego roztworu unika sie mozliwosci nagromadzenia chlorku sodu w ukladzie.Ponadto weglan sodu i siarczan sodu, które wspólwytracaja sie z chlorkiem sodu zostaja zatrzymane w ukladzie dzieki zawracaniu przewodem 14 tak, ze usuwanie chlorku sodu przeprowadza sie bez straty tych materialów z ukladu.Wykonanie przedstawione na zalaczonym schemacie opisane zostalo w odniesieniu do procesu otrzymywa¬ nia masy celulozowej metoda siarczanowa, jednakze wynalazek nie jest ograniczony do tego procesu roztwarza¬ nia.Wynalazek nadaje sie do stosowania w dowolnej celulozowni, w której stosuje sie wodorotlenek sodu jako aktywny zwiazek roztwarzajacy, na przyklad w procesie roztwarzania metoda sodowa. W tym ostatnim procesie, gdy jako'aktywny zwiazek roztwarzajacy stosuje sie sam wodorotlenek sodu, bialy roztwór otrzymany z kaustyzatora zawiera jednak siarczan sodu, który pochodzi z niewielkich ilosci chemikaliów zawierajacych siarke, wprowadzonych do cyklu odzyskiwania i regeneracji jako zanieczyszczenie lub produkt uboczny. Taka siarka moze byc wprowadzona z uzupelniajacymi chemikaliami do roztwarzania, z chemikaliami dla oddzialu4 115 254 bielenia, z woda myjaca, drewnem i paliwem.Wynalazek ilustruje nastepujacy przyklad. Przyklad. W oparciu o dane o rozpuszczalnosci ustalone dla ukladu NaOH-Na2S-Na2C03-Na2S04-NaCI-H20 obliczono bilans materialowy dla ukladu zilustrowanego na schemacie oddzialu otrzymywania bielonej celulozy metoda siarczanowa z wydajnoscia 500 ton/dobe, w którym lugowanie na goraco prowadzono w temperaturze 100°C a krystalizacje przez chlodzenie prowadzono w tempe¬ raturze 35°C.Ponizsza tablica zawiera zestawienia zwiazanych parametrów i jednostek w kg na tone miazgi, chyba, ze zaznaczono inaczej.Tablica Przewód nr 3 15 5 8 7 9 11 12 13 16 19 18 Wyszczególnienie Roztwór zielony Zawracanie Bialy roztwór Stezony bialy roztwór (75°C) Odparowana woda Krysztaly Woda lugujaca Zawracany roztwór macierzysty (35°C) Pozostalosc po lugowaniu Roztwór lugujacy (100°C) NaCI krysztaly Odparowana woda NaOH +Na,S 89,8 0 359,3 (11%) 359,3 (37%) - - - - - — - — NaCI 81,6 0 81,6 (2,5%) 22,2 (2,3%)* _ 59,4 - 44;9 (15,5%)* - 104,3 (21,9%)* 59,4 — NaaCO, 378,3 60.3 81,6 (2,5%) 5,9 (0,63%)* - 75,7 - 47,2 (16,1%)* 75,8 47,2 (9,9%)* - — Na2S04 7,7 24.9 32^ 32,7 (1,0%) 1,4 (0,16%)* - 31,3 - 5,4 (1,8%)* 31,3 - 5,4 (1,2%)* - — 1 HaO 2708,4 10 2710,7 582 2128,7 - 137 195 12,7 319,3 - 124,3 Razem 3265,8 95,2 3265,9 970,8 2128,7 166,4 137 292,5 119,8 476,2 59,4 124,3 *) nasycony Uklad zatem zdolny jest do oddzielania czystego chlorku sodu z wytraconej mieszaniny w ilosci równej ilosci wytraconej z bialego roztworu w pojedynczym etapie odparowania bez strat weglanu sodu i siarczanu sodu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania chlorku sodu z procesu roztwarzania wlókien celulozowych obejmujacy cykl roztwa¬ rzania i regeneracji, w którym kontaktuje sie wlókna celulozowe z roztworem roztwarzajacym zawierajacym wodorotlenek sodu i ewentualnie siarczek sodu, oddziela sie od miazgi wyczerpany roztwór roztwarzajacy, prazy sie w piecu wyczerpany roztwór roztwarzajacy z uzyskaniem stopu zawierajacego weglan sodu i siarczan sodu, rozpuszcza sie stop tworzac wodny roztwór stopu, kaustyfikuje sie roztwór stopu w celu utworzenia bialego roztworu, który zawiera wodorotlenek sodu, chlorek sodu wprowadzony do cyklu jako zanieczyszczenie lub produkt uboczny, weglan sodu, siarczan sodu i ewentualnie siarczek sodu, co najmniej czesc bialego roztworu stosuje sie do zabezpieczenia co najmniej czesci roztworu roztwarzajacego, odparowuje sie co najmniej czesc bialego roztworu aby wytracic mieszanine chlorku sodu, siarczanu sodu i weglanu sodu w tej samej operacji, oddziela sie i odzyskuje co najmniej czesc chlorku sodu od siarczanu sodu i weglanu sodu, zawraca sie co najmniej czesc siarczanu sodu do cyklu na etapie nastepnym po odparowaniu bialego roztworu a przed praze¬ niem w piecu wyczerpanego roztworu i zawraca sie co najmniej czesc weglanu sodu do cyklu na etapie nastepnym po odparowaniu bialego roztworu a przed kaustyfikowaniem roztworu stopu, z n a m i e n n y tym, ze co najmniej czesc chlorku sodu oddziela sie od siarczanu sodu i weglanu sodu przez lugowanie na goraco mieszaniny roztworem wodnym w temperaturze 50 - 110°C z rozpuszczeniem z niej chlorku sodu i po¬ zostawieniem co najmniej czesci wspólstraconego siarczanu sodu i weglanu sodu po czym chlodzi sie roztwór lugujacy do temperatury 20 - 75° wytracajac chlorek z sodu.115 254 5 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze lugowanie na goraco przeprowadza sie z zastoso¬ waniem wodnego srodowiska w ilosci wystarczajacej jedynie do rozpuszczenia calego chlorku sodu z mieszaniny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1; znamienny tym, ze w trakcie chlodzenia wytraca sie z cieczy lugu¬ jacej w zasadzie czysty chlorek sodu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór macierzysty z chlodzenia po wytraceniu chlorku sodu zawraca sie do etapu lugowania na goraco. 5. Sposób wedlug zastrz. 4; znamienny tym, ze zawraca sie roztwór macierzysty skladajacy sie glównie ze srodowiska lugujacego, zasadniczo nasyconego w stosunku do weglanu sodu i siarczanu sodu, który rozpuszcza z mieszaniny w zasadzie tylko chlorek sodu. < 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w etapie chlodzenia odparowuje sie wode z cieczy lugujacej. 7. Sposób wedlug zastrz. 5; znamienny tym, ze stosuje sie srodowisko lugujace, którego pozostalosc sklada sie z wody.6 115254 Zaklad Wydawniczo-Poligraficzny WPL Zam. 497. Naklad 95 Cena 100 zl PL PL PL PL PL