Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych rodników nitroksylowych pochodnych pipery¬ dyny o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 2 lub 4, ewentualnie w postaci N-tlenków o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 3 albo w postaci mieszaniny z N-tlenkami. Zwiazki te moga byc stosowane jako wzorce do badania rozdzielczosci spektrometrów elektronowego rezonansu paramagne¬ tycznego.Wiadomo, ze droga utleniania 2,2,6,6-czterometylopiperydonu:4 kwasem m-chloronadbenzoesowym (K. Tokumaru, H. Sekuragi, O. Simamura, Tetrahedron Letters 52, 3945 [1964]; Chapelet-Letourneux, H. Le- maire, A. Rassat, Bulletin de la Societe Chimiaue de France 3283 [1965]; T. Toda, E.Mori, K. Murayama, Bulletin of the Chemical Society of Japan 45, 1904 [1972]); nadmanganianem potasu w srodowisku alkalicznym (N.M. Dupeyre, A. Rassat, Tetrahedron Letters 1839 [1975]; nadtlenkiem wodoru w obecnosci wolframianu sodowego iwersenianu sodowego (E.G. Rosantsev, Izviestia Akademii Nauk SSSR, seria chimiczeskaja, 2218 [1964]) albo nadtlenkiem wodoru w obecnosci kwasu fosforowolframowego (R. Briere, H. Lemaire, A. Rassat, Bulletin de la Societe Chimiaue de France 3273 [1965]) otrzymuje sie rodnik nitroksylowy, 2,2,6,6-czteromety- lopiperydon-4-oksyl-1.Wiadomo równiez, ze pirydyne i 4-nitrochinoline mozna utleniac za pomoca nadtlenku wodoru w obecno¬ sci wolframianu sodowego i wersenianu sodowego do odpowiednich N-tlenków (M. Hamana, S. Nomura, TvKa- wakita, Yaku^akuZasshi 91, 134 [1971]).Rodniki nitroksylowe, zawierajace w swej czasteczce równoczesnie uklad heterocykliczny i heteroaroma- tyczny oraz rodniki nitroksylowe tego typu w postaci N-tlenków, nie byly natomiast dotychczas znane.Stwierdzono, ze droga wytworzenia dzialaniem zwiazku metaloorganicznego, jak amidek litu, sodu lub potasu, t-butylolit, izopropylolit, fenylosód, fenylopotas, bromek lub chlorek etylomagnezowy, bromek lub chlorek izopropylomagnezowy, a zwlaszcza n-butylolit albo dwuizopropyloaminolit, na 2-, 3- lub 4-pikoline albo na 2-metylochinoline i nastepnej reakcji wytworzonego pikolilo- lub chinaldynolitu z 2,2,6,6-czterometylopipe- rydonem-4 oraz utleniania otrzymanego w ten sposób nowego zwiazku oogólnym wzorze 5, w którym Y oznacza2 - , 114 562 grupe o wzorze 2 lub 4, za pomoca wskazanych wyzej srodków utleniajacych, mozna uzyskac wspomniane na wstepie nowe rodniki nitroksylowe o cennych wlasnosciach, przy czym w zaleznosci od zastosowanych utlenia¬ czy mozna prowadzic reakcje w sposób selektywny, uzyskujac nowe rodniki nitroksylowe o wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 2 lub 4, ewentualnie w postaci N-tlenków o wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 3 badz tez w postaci mieszaniny z N-tlenkami.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie nowe rodniki nitroksylowe o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 2, dzialajac na 2- lub 4-pikoline n-butylolitem i poddajac uzyskany 2- lub 4-pikolilolit reakcji 2,2,6,6-czterometylopiperydonem-4, a nastepnie utleniajac wytworzony nowy zwiazek o ogólnym wzo¬ rze 5, w którym Y oznacza grupe o wzorze 2, kwasem m-chloronadbenzoesowym lub nadmanganianem potasu w srodowisku alkalicznym.Nowe rodniki nitroksylowe pochodne 3-pikoliny otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku, dzialajac na 3-pikoline dwuizopropyloaminolitem i poddajac uzyskane 3-pikolilolit reakcji z 2,2,6,6-czterometylopiperydo- nem-4, a nastepnie utleniajac wytworzony nowy zwiazek o ogólnym wzorze 5, w którym Y oznacza grupe o wzo¬ rze 2, kwasem m-chloronadbenzoesowym lub nadmanganianem potasu w srodowisku alkalicznym.Utleniajac natomiast wyzej wymienione zwiazki o wzorze 5, pochodne 2-, 3- lub 4-pikoliny, nadtlenkiem wodoru w obecnosci wolframianu sodowego i wersenianu sodowego, otrzymuje sie nowe rodniki nitroksylowe w postaci N-tlenków o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 3, a prowadzac reakcje utleniania okreslonych wyzej zwiazków o wzorze 5 za pomoca nadtlenku wodoru w obecnosci kwasu fosforowolframowego — uzyskuje sie nowe rodniki nitroksylowe o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 2, w mie¬ szaninie z rodnikami nitroksylowymi w postaci N-tlenków o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 3.Nowe rodniki nitroksylowe pochodne chinoliny o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 4, otrzymuje sie z kolei sposobem wedlug wynalazku, dzialajac na 2-metylochinoline n-butylolitem i poddajac uzyskany 2-chinaldynolit reakcji z 2,2,6,6-czterometylopiperydonem-4, a nastepnie utleniajac wytworzony nowy zwiazek o ogólnym wzorze 5, w którym Y oznacza grupe o wzorze 4, kwasem m-chloronadbenzoesowym.Omawiane nowe zwiazki wykazuja w sposób nieoczekiwany wlasnosc nadsubtelnego rozszczepienia w wid¬ mie elektronowego rezonansu paramagnetycznego, nie wykazywana przez znane dotychczas rodniki nitroksylo¬ we, dzieki czemu moga byc stosowane jako szczególnie czule wzorce do badania rozdzielczosci spektrometrów elektronowego rezonansu paramagnetycznego dla celów uzyskania konstrukcji tego typu aparatów o wyzszych parametrach uzytkowych.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których procenty oznaczaja procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza: Przyklad 1. Do 0,5 mola n-butylolitu, rozpuszczonego w 250 czesciach objetosciowych roztworu tetrahydrofuranheksan, dodaje sie 0,55 mola 2-pikoliny. Do otrzymanego roztworu 2-pikolilolitu dodaje sie z kolei 0,25 mola 2,2,6,6-czterometylopiperydonu-4, rozpuszczonego w 50 czesciach objetosciowych tetrahydro- furanu. Po uplywie 1—2 godzin dodaje sie do masy reakcyjnej lodu celem wydzielenia otrzymanej aminy.Nastepnie ekstrahuje sie calosc eterem, odrzuca warstwe wodna, a z ekstraktu usuwa eter. Oleista pozosta¬ losc rozpuszcza sie w 10% kwasie octowym, po czym oczyszcza sie ja weglem aktywowanym i filtruje. Przesacz alkalizuje sie wodorotlenkiem sodowym do pH 7—8, a powstaly osad filtruje i krystalizuje z benzyny. Otrzymuje sie z wydajnoscia 77% 4-(2-pikolilo)-2,2,6,6-czterometylopiperydynol-4 w postaci bialego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 81 -82°.Do 0,001 mola otrzymanego opisanym wyzej sposobem 4-(2-pikolilo)-2,2,6,6-czterometylopiperydynolu-4, rozpuszczonego w 10 czesciach objetosciowych wody, dodaje sie 0,07 czesci wagowych wolframianu sodowego i taka sama ilosc wersenianu sodowego oraz 2 czesci objetosciowe 30% nadtlenku wodoru. Calosc po odstawie¬ niu na 3—5 dni wysyca sie chlorkiem sodowym i ekstrahuje chloroformem. Ekstrakt suszy sie za pomoca bezwodnego siarczanu sodowego. Po usunieciu chloroformu otrzymuje sie z wydajnoscia 80% 4-(2-pikolilo-N-tle- nek)-2,2,6,6- czterometylopiperydynol-4-oksyl-l w postaci rózowopomaranczowego proszku o temperaturze top¬ nienia 200-201°.Przyklad 11. Do 0,001 mola otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie 1 4-(2-pikolilo)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynolu-4, rozpuszczonego w 50 czesciach objetosciowych eteru, dodaje sie 0,0015 mola kwasu m-chloronadbenzoesowego w 50 czesciach objetosciowych eteru i odstawia calosc po wymieszaniu na 2—3 dni, Nastepnie filtruje sie i przesacz przemywa czterokrotnie porcjami po 25 czesci objetosciowych nasyconego weglanu sodowego, a na koncu — 25 czesciami objetosciowymi nasyconego roztworu chlorku sodowego. Przemy¬ ty przesacz suszy sie bezwodnym siarczanem sodowym i usuwa eter. Otrzymuje sie z wydajnoscia 82% 4-(2-piko-114 562 3 lilo)- 2,2,6,6-czterometyfopiperydynol- 4-oksyl-l w postaci pomaranczowego krystalicznego proszku o tempera¬ turze topnienia 101-102°.Przyklad 111. Do 0,001 mola otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie 1 4-(2-pikolilo)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynolu-4, rozpuszczonego w 10 czesciach objetosciowych wody, dodaje sie 20 czesci wagowych kwasu fosforowolframowego oraz 2 czesci objetosciowe 30% nadtlenku wodoru i odstawia calosc na 1-2 dni. W dalszym ciagu postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie 1. Otrzymany produkt poddaje sie chromatograficznemu rozdzieleniu, uzyskujac z wydajnoscia 34% 4-(2-pikolilo)- 2,2,6,6-czterometylopiperydy- riol- 4-oksyl-l w postaci pomaranczowego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 101-102° oraz z wydajnoscia 25% 4-(2-pikolilo-N-tlenek)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynol-4-oksyl-l w postaci pomaranczowe¬ go krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 200-201°.Przyklad IV. Do 0,001 mola otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie 1 4-(2-pikolilo)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynoIu-4, rozpuszczonego w 10 czesciach objetosciowych wody, dodaje sie 0,25 czesci wagowych nadmanganianu potasowego i odstawia calosc na 3-4 dni, a nastepnie poddaje filtracji, Prze¬ sacz ekstrahuje sie eterem i suszy nad bezwodnym siarczanem sodu. Po usunieciu eteru otrzymuje sie z wydajno¬ scia 27% 4-(2-pikolilo)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynol- 4-oksyl-l w postaci pomaranczowego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 101-102°.Przyklad V. Do 0,05 mola dwuizopropyloaminolitu, rozpuszczonego w mieszaninie w stosunku 1:1 szesciometyloamidu kwasu fosforowego i tetrahydrofuranu, dodaje sie 0,55 mola 3-pikoliny. Do otrzymanego roztworu 3-pikolilolitu dodaje sie z kolei 0,25 mola 2,2,6,6-czterometylopiperydonu-4 i prowadzi proces w dal¬ szym ciagu sposobem opisanym w przykladzie 1. Otrzymuje sie z wydajnoscia 60% 4-(3-pikolilo)- 2,2,6,6-cztero- metylopiperydanol-4 w postaci bialego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 155-156°. 0,001 mola otrzymanego opisanym wyzej sposobem 4-(3-pikolilo)- 2,26,6-czterometylopiperydynolu4 poddaje sie sposobem opisanym w przykladzie I utlenianiu nadtlenkiem wodoru w obecnosci wolframianu sodo¬ wego i wersenianu sodowego. Otrzymuje sie z wydajnoscia 30% 4-(3-pikolilo-N-tlenek)- 2,2,6,6-czterometylopipe- rydynol-4-oksyl-1 w postaci pomaranczowego krystalicznego proszku, n Przyklad VI. 0,001 mola otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie V 4-(3-pikolilo)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynolu-4 poddaje sie sposobem opisanym w przykladzie 11 utlenianiu kwasem m-chlo- ronadbenzoesowym.NOtrzymuje sie z wydajnoscia 50% 4-(3-pikolilo)- 2,2,6,6-czterometylopiperydnol- 4-oksyl-l w postaci pomaranczowego krystalicznego proszku.Przyklad VII. 0,001 mola otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie V 4-(3-pikolilo)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynolu-4 poddaje sie sposobem opisanym w przykladzie 111 utlenianiu nadtlenkiem wodoru w obecnosci kwasu fosforowolframowego. Po chromatograficznym rozdzieleniu produktów otrzymuje sie z wydajnoscia 22,5% 4-(3-pikolilo)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynol-4 -oksyl-1 w postaci pomaranczowego krystalicznego proszku oraz z wydajnoscia 25% 4-(2-pikolilo-N-tlenek)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynol- 4-oksyl-l.Przyklad VIII. 0,001 mola otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie V 4-(3-pikolilo)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynolu-4 poddaje sie sposobem opisanym w przykladzie IV utlenianiu" nadmangania- j nem potasowym w srodowisku alkalicznym. Otrzymuje sie z wydajnoscia 26,5% 4-(3-pikolilo)- 2,2,6,6-czterome- tylopiperydynol-4-oksyl;l w postaci pomaranczowego krystalicznego proszku.Przyklad IX. Do 0,5 mola n-butylolitu, rozpuszczonego w 250 czesciach objetosciowych tetrahydro¬ furanu dodaje sie 0,55 mola 4-pikoliny. Do otrzymanego roztworu 4-pikolilolitu dpdaje sie 0,25 mola 2,2,6,6-czterometylopiperydonu-4, rozpuszczonego w 50 czesciach objetosciowych tetrahydrofuranu, a do calo¬ sci dodaje sie po uplywie 1—2 godzin lodu celem wydzielenia otrzymanej aminy.Nastepnie ekstrahuje sie calosc eterem, odrzuca warstwe wodna, a z ekstraktu usuwa eter i slady 4-pikoli¬ ny. Otrzymuje sie z wydajnoscia 84% 4-(4-pikolilo)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynol-4 w postaci bialego krysta¬ licznego proszku o temperaturze topnienia 162-163°. 0,001 mola otrzymanego opisanym wyzej sposobem 4-(4-pikolilo)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynolu-4 poddaje sie sposobem opisanym w przykladzie 1 utlenianiu nadtlenkiem wodoru w obecnosci wolframianu sodo¬ wego i wersenianu sodowego. Otrzymuje sie z wydajnoscia 30% 4-(4-pikolilo-N-tlenek)- 2,2,6,6-czterometylopipe- rydynol-4- oksyl-1 w postaci pomaranczowego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 246-250° z roz¬ kladem. , Przyklad X. 0,001 mola otrzymanego sposobem w przykladzie IX 4-(4-pikolilo)- 2,2,6,6-czteromety- lopiperydynolu-4 poddaje sie sposobem opisanym w przykladzie 11 utlenianiu kwasem m-chloronadbenzoeso- wym. Otrzymuje sie z wydajnoscia 39% 4-(4-pikolilo)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynol-4- oksyl-1 w postaci po¬ maranczowego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 151—152°. N4 114 562 P r z y k l a,d Xl. 0,001 mola otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie IX 4-(4-pikolilo)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynolu-4 poddaje sie sposobem opisanym w przykladzie 111 utlenianiu nadtlenkiem wodoru w obecnosci kwasu fosforowolframowego. Po chromatograficznym rozdzieleniu otrzymuje sie z wydaj¬ noscia 23% 4-(4-pikolilo)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynol-4- oksyl-1 w postaci pomaranczowego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 151 — 152° oraz z wydajnoscia 34% 4-(4-pikolilo-N-tlenek)- 2,2,6,6-czteromety- lopiperydynol-4- oksyl-1 w postaci pomaranczowego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 246-248°.Przyklad XII. 0,001 mola otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie IX 4-(4-pikolilo)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynolu-4 poddaje sie sposobem opisanym w przykladzie IV utlenianiu nadmangania¬ nem potasowym w srodowisku alkalicznym. Otrzymuje sie z wydajnoscia 12% 4-(4-pikolilo)- 2,2,6,6-czteromety- lopiperydynol-4- oksyl-1 w postaci pomaranczowego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 151-152°.Przyklad XIII. Do 0,5 mola n-butylolitu, rozpuszczonego w 250 czesciach objetosciowych ukladu rozpuszczajacego tetrahydrofuran-heksan dodaje sie 0,5 mola 2-metylochinoliny. W dalszym ciagu postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie 1. Otrzymuje sie z wydajnoscia 72%4-(2-chinaldyno)-2,2,6,6-czterometylopi- perydynol-4 w postaci bialego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 121-122°. 0,001 mola otrzymanego opisanym wyzej sposobem 4-(2-chinaldyno)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynolq-4 poddaje sie sposobem opisanym w przykladzie II utlenianiu kwasem m-chloronadbenzoesowym. Otrzymuje sie z wydajnoscia 53% 4-(2-chinaldyno)- 2,2,6,6-czterometylopiperydynol- 4-oksyl-l o temperaturze topnienia 117-119°.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych rodników nitroksylowych pochodnych piperydyny o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 2 lub 4, ewentualnie w postaci N-tlenków o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 3 albo w postaci mieszaniny z-N-tlenkami, na drodze dzialania zwiazkiem metaloorga¬ nicznym na metylowa pochodna zwiazku heterocyklicznego i nastepnego utleniania uzyskanego zwiazku, zna¬ mienny tym, ze na 2-, 3- lub 4-pikoline albo na 2-metylochinoline dziala sie zwiazkiem metaloorganicznym, korzystnie n-butylolitem lub dwuizopropyloaminolitem, a na uzyskany pikolilo- lub chinaldynolit dziala sie 2,2,6,6-czterometylopiperydonem-4 i poddaje wytworzony zwiazek o ogólnym wzorze 5, w którym Y oznacza grupe o wzorze 2 lub 4, procesowi utleniania. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 2- lub 4-pikoline dziala sie n-butylolitem, a na uzyskany 2- lub 4-pikolilolit dziala sie 2,2,6,6-czterometylopiperydonem-4 i prowadzi proces utleniania wytworzonego zwiazku o ogólnym wzorze 5, w którym Y oznacza grupe o wzorze 2, kwasem m-chloronadbenzoesowym lub nadmanganianem potasu w srodowisku alkalicznym, otrzymujac zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 2. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 2- lub 4-pikoline dziala sie n-butylolitem, a na uzyska¬ ny 2- lub 4-pikolilolit dziala sie 2,2,6,6-czterometylopiperydonem-4 i prowadzi proces utleniania wytworzonego zwiazku o ogólnym wzorze 5, w którym Y oznacza grupe o wzorze 2, za pomoca nadtlenku wodoru w obecnosci wolframianu sodowego i wersenianu sodowego, otrzymujac zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 3. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 2- lub 4-pikoline dziala sie n-butylolitem, a na uzyskany 2- lub 4-pikolilolit dziala sie 2,2,6,6-czterometylopiperydonem-4 i prowadzi proces utleniania wytworzonego zwiazku o ogólnym wzorze 5, w którym Y oznacza grupe o wzorze 2, za pomoca nadtlenku wodoru w obecnosci kwasu fosforowolframowego, otrzymujac zwiazki o wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 2 i grupe o wzorze 3. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 3-pikoline dziala sie dwuizopropyloaminolitem, a na uzyskany 3-pikolilolit dziala sie 2,2,6,6-czterometylopiperydonem-4 i prowadzi proces utleniania wytworzonego zwiazku o ogólnym wzorze 5, w którym Y oznacza grupe o wzorze 2, kwasem m-chloronadbenzoesowym lub nadmanganianem potasu w srodowisku alkalicznym, otrzymujac zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 2. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 3-pikoline dziala sie dwuizopropyloaminolitem, a na uzyskany 3-pikolilolit dziala sie 2,2,6,6-czterometylopiperydonem-4 i prowadzi proces utleniania wytworzonego zwiazku o ogólnym wzorze 5, w którym Y oznacza grupe o wzorze 2, za pomoca nadtlenku wodoru w obecnosci wolframianusodowego i wersenianu sodowego, otrzymujac zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 3.114562 5 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 3-pikoline dziala sie dwuizopropyloaminolitem. a na uzyskany 3-pikolilolit dziala sie 2,2,6,6-czterometylopiperydonem-4 i prowadzi proces utleniania wytworzonego zwiazku o ogólnym wzorze 5, w którym Y oznacza grupe o wzorze 2, za pomoca nadtlenku wodoru w obecnosci kwasu fosforowolframowego, otrzymujac zwiazki o wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 2 i grupe o wzorze 3. 8. Sposób wedlug zastrz. 1. znamienny tym, ze na 2-metylochinoline dziala sie n-butylolitem, a na uzyska¬ ny 2-chinaldynolit dziala sie 2,2,6,6-czterometylopiperydonem-4 i prowadzi proces utleniania wytworzonego zwiazku o ogólnym wzorze 5, w którym Y oznacza grupe o wzorze 4, za pomoca kwasu m-chloronadbenzoesowe- go, otrzymujac zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze 4.CH CK WO CH1X 0 WZÓR 1 WZÓR l o- WZOR 5 xo H0^CHiy H WZÓR a WZÓR 5 PL