Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia drugorzedowych amidów kwasu dwuchloroocto¬ wego o ogólnym wzorze 1, w którym Rt i R2 nie¬ zaleznie od siebie oznaczaja grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla, grupe aryloalkilowa o 1—6 ato¬ mach wegla- w czesci alkilowej lub grupe alkeny- lawa o 2—5 atomach wegla albo Rt i R2 razem z sasiednim atomem azotu tworza grupe morfoli- lowa lub piperydylowa.Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalaz¬ ku stosuje sie j-alko antidotum w srodkach ochro¬ ny roslin.Wiadomo jest, ze Il-rzed.-amidy kwasowe wy¬ twarza sie przez acylowanie odpowiednich amin za pomoca kwasów, halogenków kwasowych, bez¬ wodników kwasowych, estrów kwasów, ketenów'i tym podobnych srodków albo przez alkilowanie lub odpowiednie podstawienie amidów kwaso¬ wych.Zasadniczo kazdy z tych sposobów jest odpo¬ wiedni do dwuchloroacetylowania II-rzed-amim.Jednak dla przemyslowego wykorzystania odpo¬ wiednie sa tylko te sposoby, które wymagaja sto¬ sowania latwo dostepnych i prostych srodków acylujacych, to jest taikich jak chlorek dwuchlo- roacetylu lub ester metylowy kwasu dwuchlorooc¬ towego, poniewaz wszystkie inne pochodne kwasu dwuchlorooctoweigo, za wyjatkiem, tych dwóch wy¬ zej wymienionych, mozna otrzymac tylko z kwasu dwuchlorooctowego wytwarzanego droga chloro- 10 15 20 35 30 wania kwasu octowego i stosowania wieloetapo¬ wego procesu wydzielania umozliwiajacego otrzy¬ manie produktu 'koncowego o okolo 90% czystosci (opis patentowy St. Zjed. Ameryki nr 1921717).W odróznieniu od syntezy wychodzacej z chlor¬ ku kwasowego bardziej ekonomicznie uzasadnione jest wytwarzanie kwasu dwuchlorooctowego i je¬ go estru metylowego droga reakcja Wallacha przy uzyciu chloralu (opis patentowy ZSRR nr 103 147) przy czym dalsze pochodne kwasu dwuchloroocto¬ wego mozna wytwarzac z tych dwóch otrzymanych zwiazków.Rozpatrujac mozliwosci stosowania innych zna¬ nych metod acylowania drugorzedowych amin stwierdzono, ze acylowanie amin alifatycznych za pomoca kwasu ma tylko ograniczone zastosowanie, poniewaz reakcja przebiega tylko w wyzszych tem¬ peraturach rzedu 180—200°C, to jest powyzej tem¬ peratury topnienia amin. Dobra wydajnosc uzy¬ skuje sie zazwyczaj tylko przy stosowaniu amin aromatycznych (J. Org. Chem. 17, 568 (1952)). Ka¬ talizatory przyspieszajace reakcje (na przyklad SiOz, H2S04, AlClg), srodki odwadniajace (na przy¬ klad odpowiedni bezwodnik kwasowy lub PsOg (Ber. 86, 278 (1953)) lub prowadzone azeotropowe oddestylowywanie wody z ropusizczalnikiem oka¬ zuja sie skuteczne równiez tylko przy pochodnych aniliny. Realkcje mozna parowadizic w obecnosci kar- bodwiuiimidazoki (Angew. Chem. 74, 407 (1&G2)), jed¬ nakze ten odczynnik jest niedostatecznie dostepny 114 555114 555 3 4 do zastosowania przemyslowego. Dlatego tez kwas dwuchlorooctowy na ogól biorac, nie jest stoso¬ wany do acylowania amin o ogólnym wzorze 2, w 'którym znaczenie reszt Rt i R2 jest takie jak wyzej podano.Za pomoca chlorku dwuchloroacetylu mozna na ogól acylowac aminy o ogólnym wzorze 2 (opis patentowy RFN nr 2 218 097). Chlorek dwuchlo¬ roacetylu wytwarza sie podobnie jak ester kwasu dwuichloroootowego nie tyUko z kwasu dwuchloiro- actowego, lecz równiez przez utlenianie trójchlo¬ roetylenu (niemiecki opis patentowy nr 531579).Ekonomiczne, przemyslowe wytwarzanie i zasto¬ sowanie chlorku dwuchloroacetylu jest utrudnione przez jego silnie korozyjny charakter, jak i szko¬ dliwosc dla zdrowia i trudnosci ze skladowaniem jak tez przez zawarte w nim zanieczyszczenia chlorku trójchloroacetyhi.Ekonomiczne zastosowanie ibezwodnika dwuchlo¬ rooctowego jest wykluczone, poniewaz — ze wzgledu na wymienione juz powody — tylko po¬ lowa wytworzonego kwasu moze byc wykorzy¬ stana.Za pomoca pochodnych ketenu mozna acylowac na ogól z dobra wydajnoscia (S. Patay: The Chmi- stry of Alkenes, S. 11760, 1964). Do dwuchloroacy- lowania metody tej nie mozna jeszcze obecnie stosowac, poniewaz dotychczas metodami przemy¬ slowymi nie udalo sie jeszcze wytworzyc dwuchlo- roketenu w czystej postaci. Alkilowanie dwuchlo- roacetamidu za pomoca amin lub soli amin (J. A.C. S. 70, 2115 (1948)) daje tylko w przypadku amin I-rzed. doibre wydajnosci; przy czym pnzy alkilo¬ waniu dwuchloroacetamidu nie jest wykluczone O-alkilowanie i dlatego reakcja nie jest jedno¬ znaczna.Z pozostalych pochodnych kwasowych bierze sie pod uwage azydek i hydrazycj (Org. Reactions 3, 337 (1946)) ale sposoby te sa odpowiednie jedynie tylko dla celów laboratoryjnych i to w specjal¬ nych wypadkach.Do acylowania Il-rzed-amin estrem kwasu dwu¬ chlorooctowego, jak wynika z literatury fachowej, podjeto dotychczas dwie próby. W J. A- C. S. 77, 3798 — 3801, Surrey i wsip. podali, ze tylko w pewnych specyficznych warunkach, tj. przy uzyciu aktywnych amin mozna zastosowac do acetylowa- nia II-rzed-amiin ester metylowy kwasu dwuchlo¬ rooctowego i uzyskac tym sposobem N-alkilo-N- -benzylo-2,2-dwuchloroacetamid.Sposób ten wymaga koniecznosci stosowania specyficznych warunków^ jak i dlugiego czasu reakcji, rzedu kilku dni, podobnie jak sposób po¬ dany przez Parrota i wsp. w Buli. Soc. Chim.France 5, 10336 — 39 (1964), wedlug którego otrzy¬ manie N-chlorowcoacetylo-piperydyny przy uzy¬ ciu estru metylowego kwasu dwuchlorooctowego, w srodowisku eteru, wymaga kilkudniowej reak¬ cji.Jest wiec oczywiste, ze metody te nie sa przy¬ datne dla przemyslowego wykorzystania.Tak wiec odnosnie mozliwosci dwuchloroacety- lowania II-rzed-amin mozna stwierdzic na pod¬ stawie chemicznej literatury fachowej, ze dla prze¬ myslowego acylowania Il-rzed-amin odpowiedni jest jedynie ten sposób, w którym jako srodek ascylujacy stosuje sie chlorek dwuchloroacetylu.Jednak taki sposób zapewnia acylowania mala wydajnosc ze wzgledu na koniecznosc klopotliwe¬ go oczyszczania acylowanych produktów od zanie¬ czyszczen spowodowanych wprowadzeniem trudno usuwalnyeh pochodnych jedno- i trójchloroacety- lu, a poza tym jest niedogodny ze wzgledu na silne wlasciwosci korodujace chlorku dwuchloro¬ acetylu jak i jego szkodliwosc dla zdrowia.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna uniknac wszystkich wyzej wymienionych niedogodnosci i zacylowac II-rzed- aminy estrem kwasu dwuchlo¬ rooctowego z doskonala wydajnoscia w ciagu krót¬ kiego okresu czasu, rzedu 3—5 godzin, jesli reak^ cje prowadzi sie w obecnosci alkoholanu meta¬ lu.Ze znanego stanu techniki nie mozna bylo prze¬ widziec wyzej wymienionego, korzystnego wplywa alkoholanów metali na przebieg reakcji acylowa¬ nia, poniewaz z literatury fachowej bylo wiado¬ mo, ze kv*fas dwuchlorooctowy reaguje z alkoho¬ lanem metalu tworzac ester kwasu dwualkoksyocto- wego (Chemical Abstract 46, 6626 d, ibid, 51, 3573 f i ibid, 66„ 10705 f). Tymczasem nieoczekiwanie oka¬ zalo sie, ze w warunkach acylowania sposobem wedlug wynalazku wymieniona wyzej reakcja uboczna nie przebiega, a otrzymany produkt kon¬ cowy uzyskuje sie z duza wydajnoscia, przy czym produkt ten charakteryzuje sie wysoka czystoscia.Zgodnie z wynalazkiem, sposób wytwarzania II-rzed- amidów kwasu dwuchlorooctowego o ogól¬ nym wzorze, w którym Rj i R2 maja wyzej po¬ dane znaczenie przez acetylowanie II-rzed- amin • o ogólnym wzorze 2, w którym R± i R2 maja wy¬ zej podane znaczenie, estrem kwasu dwuchlorooc¬ towego o ogólnym wzorze Cl2CHCOOlk, w którym Alk oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach we¬ gla, w protonowym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w metanolu, w temperaturze od —20 do +100°C, polega na tym, ze dwuchloroacetylo- wanie prowadzi sie w obecnosci alkoholanu me¬ talu.Reakcje mozna prowadzic bez rozpuszczalnika lub w obecnosci protonowego rozpuszczalnika.Glówna zaleta sposobu wedlug wynalazku pole¬ ga wiec na tym, ze mozna go przeprowadzic w bardzo lagodnych warunkach. Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac w ciagu okolo jednej dziesiatej czasu reakcji znanych sposobów produkt koncowy o wysokiej czystosci z podwójna wydaj¬ noscia.Estry kwasu dwuchlorooctowego, które stosuje sie jako srodki acylujace sa produktami latwo dostepnymi, stosunkowo latwo wytwarzanymi w przemysle. Dalej maja one zalete, ze w ogóle nie dzialaja korodujaco lub szkodliwie dla zdrowia i daja sie latwo skladowac.Wedlug wynalazku dwuchloroacetylowanie daje sie latwo technicznie przeprowadzic. Przebiega ono na przyklad w temperaturze pokojowej w ciagu 2—3 godzin z wydajnoscia zblizona do ilosciowej.Wynalazek wyjasniaja nastepujace przyklady: Przyklad I. Wytwarzanie estru metylowe¬ go kwasu dwuchlorooctowego. W kolbie czteroszyj- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 69114 555 6 nej wyposazonej w mieszadlo, tenmometr, wkra- placz i chlodnie zwrotna, do mieszaniny skladaja¬ cej sie z 37,5 g (0,355 mola) Na^C08, 00 ml (1,85 mola^ metanolu i 1,1 g (0,0205 mola) NaCN dodaje sie w ciagu 1—1,5 godziny w temperaturze wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna chloral w ilosci równej 90 g (0,6 mola). Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 3 godzin a nastepnie miesza sie z 150 ml wody. Ester metylowy kwasu dwuchlorooc¬ towego tworzy faze dolna. Ta faze oddziela sie, przemywa 75 ml wody i suszy nad siarczanem sodowym. Otrzymuje sie 59—62 g estru metylowe¬ go kwasu dwuchlorooctowego o czystosci 85—90%, oo wyfkazaly badania za pomoca chromatografia gazowej. Wydajnosc wynosi 68—72%.Ester metylowy kwasu dwuchlorooctowego wy¬ tworzony w ten sposób, po stwierdzeniu zawarto¬ sci substancji czystej, stasuje sie bez. destylacji do reakcji opisanych w nastepujacych przykla¬ dach.Przyklad II. Wytwarzanie dwuchloroacety- lomorfolidu. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i wkraplacz do mieszaniny skladajacej sie z 15,7 g (0,11 mola) estru metylo¬ wego kwasu dwuchlorooctowego i 8,7 g {0,1 mola) morfoliny dodaje sie w temperaturze 15—20°C roz¬ twór 1,15 g (0,021 mola) metanolanu sodowego w 10 ml metanolu. Po dwu i pólgodzinnym czasie reakcji mieszanine reakcyjna zaikwaaza sie kwasem solnym i ekstrahuje sie 3X25 rnl dwuchloroeta- nu. Rozpuszczalnik i nieprzereagowany ester me¬ tylowy kwasu dwuchlorooctowego oddziela sie przez destylacje. Pozostajacy olej krystalizuje na zimno. Otrzymuje sie 18,4 g (90—97%) bialego, kry¬ stalicznego dwuchloroacetylomorfolidu, .który to¬ pi sie w temperaturze 62°C. Produkt jest jedno¬ rodny na podstawie chromatografii cienkowarstwo¬ wej.Analiza dla CeH9N02Cl2: Obliczono: C 36,38%, H 4,57%, N 7,07%, Gl 35,8%; Oitazymaino: C 36,78%, H 4,82%, N 7,05%, Cl 36,32%.Przyklad III. Wytwarzanie dwuchloroacety- lodwupropyloamidu. Postepuje sie w sposób opi¬ sany w przyikladzie II z ta róznica, ze zamiast morfoliny acyluje sie 10,1 g (0,1 mola) dwupropy- loamine. Po obróbce sposobem opisanym w przy¬ kladzie II otrzymuje sie 18,8 g dwuchloroacetylo- dwupropyloaimidu, o czystosci 94—97%, co stwier¬ dzono za pomoca chromatografii gazowej. W celu dalszego oczyszczania mozna produkt poddac lek¬ kiej destylacji. Przy cisnieniu 133,32 Pa destylacja przebiega w temperaturze 111°C.Analiza dla G8H15NOCl2 Obliczono: C 45,30%, H 7,13%, N 6,60%, Cl 33,43%; Otrzymano: C 45,80%, H 7,26%, N 7,25%. Cl 34,32%.Przyklad IV. Wyitwarzaniie N^N-dwualli- lo-dwuchloroacetamidu. Do mieszaniny skladaja¬ cej sie z 59 g (0,4 mola) estru metylowego kwasu dwuchlorooctowego i 40 g (0,4 mola) dwualliloami¬ ny dodaje sie w temperaturze 25—30°C roztwór 0,09 mola metanolanu sodowego w 35 ml metano¬ lu. Po 3 godzinach reakcji zakwasza sie mieszani¬ ne reakcyjna za pomoca 60 ml 10%-wego kwasu solAego, przy czym wytraca sie amid kwasu N,N- -dwualLilo-dwuchlorooctowego, Produkt zawiera kilka procent surowca7 wyjsciowego i produktu ubocznego. Wydajnosc wynosi 91—94%.Oczyszczanie N,N-dwuallilo-dwuchloroaCetaimidu 5 mozna prowadzic metodami chemicznymi lub che- miczno-fizycznymi. Zarówno przy oczyszczaniu che¬ micznym za pomoca wojdzianu hydrazyny, którym mozna usunac nieprzereagowany ester metylowy kwasu dwuchlorooctowego i powstajace produkty 10 uboczne w ilosci killku procent, jak równiez przy fizycznych metodach oczyszczania (destylacja: absorpcja) otrzymuje sie p-rodulkt z wydajnoscia 80—87%-owa, który jak stwierdzono za pomoca chromatografii gazowej, zawiera 96—98% substan- 15 cji czystej. no20 :1,5020; temperatura wrzenia 118°C (266,64 Pa).Przyklad V. Wytwarzanie N,N-dwuallilo- -dwuchloro-acetamidu. Reakcje opisana w przykla¬ dzie IV mozna równiez korzystnie przeprowadzic 20 w warunkach póltechnicznych. Do aparatu o obje¬ tosci 1000 litrów wpompowuje sie 154 kg metanolu i chlodzac dodaje sie 25 kg metanolanu sodowego.Gdy roztwór ochlodzi sie do temperatury okolo 25°C, wspompowuje sie 200 kg dwualliloaminy. Na- 25 stepnie w ciagu okolo 2 godzin dodaje sie 304 kg estru metylowego kwasu dwuchlorooctowego, przy czym temperature reakcji utrzymuje sie przy 25—32°C. \ Po dodaniu pozostawia sie mieszanine w temperaturze 30—33°C w ciagu 2 godzin do 30 przereagowania.W tym czasie do aparatu o pojemnosci 1250 li¬ trów wpompowuje sie 250 kg wódy i 150 kg ste¬ zonego kwasu solnego. Wprowadza sie mieszanine reakcyjna, przy czym nalezy uwazac, aby tempe- 35 ratura nie przekroczyla 33°C. Mieszanine miesza "sie a nastepnie surowy N,N-dwuallilo-dwuchloro- acetamid oddziela sie przez odstanie od fazy wod¬ nej. Produkt surowy przepompowuje sie do apa¬ ratu o pojemnosci ,500 litrów i mieszajac zadaje 40 sie 40 kg wodzianu hydrazyny, przy czym nalezy uwazac na to, aby temperatura nie przekroczyla 33°C. Miesza sie w ciagu jednej godziny i pozo¬ stawia do odstania. Fazy oddziela sie jedna od drugiej, i N,N-dwuallilo-diwuchloroacetamid plucze 45 sie mieszanina skladajaca sie z 125 kg wody, 64 kg metanolu i 40 kg stezonego kwasu solnego. Po tym dodaje sie 20 kg benzenu. Produkt odwadnia sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, kla¬ ruje sie za pomoca wegla aktywnego i filtruje 50 sie na filtrze cisnieniowym. , Wydajnosc: 82%., Przyklad VI. Wytwarzanie Dwuchloroacety- lopiperydydu. Postekuje sie w sposób opisany w przykladzie II z ta róznica, ze zamiast morfoliny 55 poddaje sie acylowaniu 8,5 g (0,1 mola) piperydy- ny. Mieszanine reakcyjna zakwaszona kwasem sol¬ nym ekstrahuje sie 3X25 ml dwuchloroetanu i ekstrakt poddaje sie destylacji. Z 75—80%-owa wy¬ dajnoscia otrzymuje sie dwuchloroacetylopiperydyd 6o jednorodny pod- wzgledem chromatografii gazo¬ wej. Temperatura wrzenia 112°C 099,96 Pa).Przyklad VII. W kolbie reakcyjnej do mieszaniny skladajacej sie z 20,2 g (0,2 mola) dwu- -n-propyloaminy i 32,3 g (0,22 mola) estru metylo- 65 wego kwasu dwuchlorooctowego dodaje sie roztwór7 114 555 8 0,05 mola metanolami potasowego w 15 ml meta¬ nolu tak, aby temperatura nie podniosla sie po¬ wyzej —10°C. Mieszanine miesza sie nastepnie w temperaturze pokojowej w ciagu 3 godzin, potem zakwasza sie rozcienczonym kwasem solnym wobec czerwieni kongo i oddziela sie dolna faze. Produkt mozna oczyszczac przez destylacje. N,N-dwu-n- -^propylo-dwiucMoiroacetaimdd zawierajacy 92—95% substancji czystej otrzymuje sie z 70—75%-wa wy¬ dajnoscia. nD20:1,5032.Przyklad VIII. Wytwarzanie N,N-dwualli- lo-dwuchloroacetamidu. 4,8 g (0,2 mola) odtluszczo¬ nych wiórek magnezowych, 50 ml 'bezwodnego me¬ tanolu i 1 ml czterochlorku wegla utrzymuje sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin. Z otrzymanego metanolu magne¬ zowego oddestylowywuje sie wieksza czesc meta¬ nolu. Pozostajaca gruba zawiesine miesza sie z .19,4 g (0,2 mola) dwualUloaminy i mieszanine za¬ daje sie 32,3 g estru metylowego kwasu dwuchio- rooctowego, przy czym temperature utrzymuje sie przy 25—30°C. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 5 godzin a nastepnie obrabia sie w spo¬ sób opisany w przykladzie IV. Wydajnosc wynosi 74^78%.Przyklad IX. Wytwarzanie N,N-adwuallilo- -dwuchloroacetamidu. 2,5 g (0,06 mola) potasu i 53 ml III-rzed-butanolu utrzymuje sie tak dlugo w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, az ¦ rozpusci sie potas. Z otrzymanego III-rzed-bu- tanolanu potasowego oddestylowywuje sie wieksza czesc Ill-rzed-butanolu wprowadzonego z nadmia¬ rem. Pozostajaca zawiesine miesza sie 19,4 g (0,2 mola) dwualliloaminy. Nastepnie mieszanine zada¬ je sie 32,3 g (0,22 mola) estru metylowego kwasu dwuchlorooctowego, przy czym temperature utrzy¬ muje sie ponizej 25°C. Mieszanine reakcyjna mie¬ sza sie w ciagu 3,5 godzin, a potem postepuje sie w sposób opisany w przykladzie IV.Wydajnosc: 70—77%. nD20: 1,5022.Przyklad X. Wytwarzanie N-n-heksylo-N- -metylo-dwuchloroacetamidu. W kolbie wyposazo¬ nej w mieszadlo, termomter i wkraplacz do mie¬ szaniny skladajacej sie 5/76 g (0,05 mola) N-me- tylo-n-helksyloaminy i 7,15 g (0,05 mola) estru metylowego kwasu dwuchlorooctowego dodaje sie w temperaturze 15—'20°C w ciagu 10 minut roz¬ twór 0,54 g (0,01 mola) metanolanu sodowego w 2 ml metanolu. Mieszanine pozostawia sie do prze- reagowania w temperaturze 25—30°C w ciagu 3 godzin a nastepnie zakwasza sie kwasem solnym woibec czerwieni kongo. Mieszanine ekstrahuje sie 2X10 ml dwuchloroetanu. Polaczone fazy dwu- _ chloroetanu suszy sie nad siarczanem sodowym i 5 odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozo¬ staje 10,3 g (86,5%) N-n-heksylo-N-metylo-dwu- chloroacetamidu o stopniu czystosci, oznaczonym za pomoca chromatografii gazowej, równym 95—96%. Temperatura wrzenia: 107—108°C (239,9— 10 219,9 Pa).Przyklad XI. Wytwarzanie N-benzylo-N- -metylo-dwuchloroacetamidu. W kolbie wyposazo¬ nej w mieszadlo, termometr i wkraplacz do mie¬ szaniny skladajacej sie z 6,06 g( 0,05 mola) N-me- 15 tylobenzoiloaminy i 7,15 g (0,05 mola) estru me¬ tylowego kwasu dwuchlorooctowego dodaje sie w temperaturze 15^20°C w ciagu 10 minut roztwór 0,54 g (0,01 mola) metanolanu sodowego. Mieszani¬ ne pozostawia sie do przereagowania w tempera- 20 turze 25—30°C w ciagu 3 godzin a nastepnie za¬ kwasza sie pólstezonym kwasem solnym. Miesza¬ nine ekstrahuje sie 3 X 10 ml dwuchloroetanu. Po¬ laczone fazy organiczne suszy sie i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 10,5 £ 25 (90,5%) krystalicznego produktu. Po przekrystalizo- waniu z wodnego "roztworu etanolu pozostaje .9,62 g N-benzylo-N-nietylo-dwuchloroacetamidu, który topi sie w temperaturze 57—59°C.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania drugorzedowych amidów 35 kwasu dwuchlorooctowego o ogólnym wzorze 1, w którym Rt i R2 niezaleznie oznaczaja grupe al¬ kilowa o 1—10 atomach wegla, grupe aryloalkilowa o 1—6 atomach wegla w czesci alkilowej lub grupe alkenylowa o 2—5 atomach wegla albo Rj i R2 ra- ^ zem z sasiednim atomem azotu tworza grupe mor- folilowa lub piperydylowa, przez dwuchloroacety- lowanie Il-rzed.-aiminy o ogólnym wzorze 2, w którym R± i R2 maja wyzej podane znaczenie, estrem kwasu dwuchlorooctowego o ogólnym wzo- 45 rze Cl2CHCOOAlik, w którym Alk oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, w protonowym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w meta¬ nolu, w temperaturze od —20 do +100°C, zna¬ mienny tym, ze dwuchloroacetylowanie prowadzi 50 sie w obecnosci alkoholanu metalu.114 555 Cl\ /H'i /CH-C-N\ o tor / p. SI S " X R, -R2 NrAr 9 PLThe subject of the invention is a process for the preparation of secondary dichloroacetic acid amides of the general formula (I), in which Rt and R2 independently represent an alkyl group of 1-10 carbon atoms, an arylalkyl group of 1-6 carbon atoms. Alkyl moiety or alkenyl group with 2 to 5 carbon atoms or Rt and R2 together with the adjacent nitrogen atom form a morpholy or piperidyl group. The compounds prepared according to the invention are used as an antidote in plant protection agents. It is known that the acid amides are prepared by acylating the corresponding amines with acids, acid halides, acid anhydrides, acid esters, ketenes, and the like, or by alkylation or suitable substitution of acid amides. In principle, each of these methods is suitable for the II-order-amine dichloroacetylation. However, only those methods which require the use of readily available and simple means are suitable for industrial use. acylating agents, i.e. such as dichloroacetyl chloride or dichloroacetic acid methyl ester, since all other dichloroacetic acid derivatives, except the two above-mentioned, can only be obtained from dichloroacetic acid produced by chloroacetic acid. acetic acid and using a multistage isolation process to obtain a final product of about 90% purity (US Pat. Eat. In contrast to the synthesis from acid chloride, the preparation of dichloroacetic acid and its methyl ester is more economically justified by the Wallach reaction using chloral (USSR Patent No. 103,147), with further derivatives of the dichloroacetic acid can be prepared from these two compounds. Considering the possibilities of using other known methods of acylation of secondary amines, it has been found that acylation of aliphatic amines with an acid has only limited use, since the reaction takes place only at higher temperatures, in the order of 180-200 ° C, then is above the melting point of the amines. A good yield is usually only obtained with aromatic amines (J. Org. Chem. 17, 568 (1952)). Reaction accelerating catalysts (for example SiO2, H 2 SO 4, AlClg), dehydrating agents (for example the corresponding acid anhydride or PsOg (Ber. 86, 278 (1953)) or the azeotropic distillation of water from the oil with oil are also effective. only with aniline derivatives The reaction can be evaporated in the presence of carviviimidazoc (Angew. Chem. 74, 407 (1 & G2)), however this reagent is insufficiently available 114 555 114 555 3 4 for industrial use. Therefore, diacetic acid in general , is not used for the acylation of amines of general formula II, in which the meaning of the residues Rt and R2 is as given above. With dichloroacetyl chloride it is generally possible to acylate amines of general formula (German Patent No. 2,218,097) The dichloroacetyl chloride is prepared, like the ester of diichloroootic acid, not only from dichloroacetic acid, but also by oxidation of trichloroethylene (German Patent No. 531,579). The economical, industrial production and application of dichloroacetyl chloride is hampered by its highly corrosive nature, as well as its harmfulness to health and storage difficulties, as well as by the contamination of trichloroacetyl chloride contained in it. The economic use of diacetyl anhydride is excluded, because for the reasons already mentioned - only half of the acid produced can be used. With the aid of ketene derivatives it is generally possible to acylate with good yield (S. Patay: The Church of Alkenes, p. 11760, 1964). This method is not yet applicable to the dichloroacylation, since so far industrial methods have not yet been able to produce pure dichloroetene. Alkylation of the dichloroacetamide with amines or amine salts (J. A.C. S. 70, 2115 (1948)) only gives the first amines. good performance; O-alkylation is not ruled out after the alkylation of the dichloroacetamide and therefore the reaction is inconclusive. Of the remaining acid derivatives, azide and hydrazization are taken into account (Org. Reactions 3, 337 (1946)) but these methods are only suitable only for laboratory purposes and in special cases. Two attempts have been made so far to acylate II-pre-amines with an ester of di-chloroacetic acid. In J. A- C. S. 77, 3798-3801, Surrey and wsip. reported that only under certain specific conditions, i.e. with the use of active amines, it is possible to use methyl ester of dichloroacetic acid for acetylation of II-pre-amines and thus to obtain N-alkyl-N-benzyl-2,2-dichloroacetamide This method requires specific conditions and a long reaction time of several days, as does the method reported by Parrot et al. In Bull. Soc. Chim. France 5, 10336-39 (1964), according to which the preparation of N-haloacetyl-piperidine with the use of dichloroacetic acid methyl ester in an ether environment requires several days of reaction, so it is obvious that these methods are not Suitable for industrial use. Thus, with regard to the possibility of dichloroacetylation of II-pre-amines, it can be seen from the chemical literature that for the industrial acylation of II-pre-amines, only a method in which Ascylating, dichloroacetyl chloride is used. However, this method provides a low acylation efficiency due to the troublesome purification of the acylated products from contaminants caused by the incorporation of hardly removable mono- and trichloroacetyl derivatives, and is also inconvenient due to its strong corrosive properties. of dichloroacetyl chloride and its health hazards. It has surprisingly been found that all of the above inconveniences and acylation of the tertiary amine with the diacetic acid ester with excellent yield over a short period of time, 3 to 5 hours, if the reactions are carried out in the presence of a metal alkoxide. The above-mentioned beneficial effect of metal alkoxides on the course of the acylation reaction was evidenced, because it was known from the literature that the dichloroacetic acid reacts with a metal alkoxide to form a dialkoxyacetic acid ester (Chemical Abstract 46, 6626). d, ibid, 51, 3573 f and ibid, 66 "10705 f). Meanwhile, it was surprisingly found that under the acylation conditions according to the invention, the above-mentioned side reaction did not take place, and the resulting end product was obtained with a high yield, and that this product was characterized by high purity. of the chloroacetic acid rimamides of the general formula, in which R1 and R2 have the above meanings by acetylation of the II-orderamines of the general formula II, in which R1 and R2 are as defined above, with an ester of the acid of a dichloroacetic acid of the general formula Cl2CHCOOlk, in which Alk is an alkyl group of 1-3 carbon atoms, in a protic organic solvent, preferably methanol, at a temperature of -20 to +100 ° C, it consists in the fact that the dichloroacetyl are carried out in the presence of a metal alkoxide. The reaction can be carried out in the absence of a solvent or in the presence of a protic solvent. The main advantage of the process according to the invention is that it can be carried out in barium very mild conditions. By the method of the invention, it is possible to obtain a high purity end product with a double yield in about a tenth of the reaction time of the known methods. The diacetic acid esters which are used as acylating agents are readily available products that are relatively easily produced in the industry. Furthermore, they have the advantage that they are not corrosive or harmful to health at all and that they can be easily stored. According to the invention, the dichloroacetylation can be technically easily carried out. It is carried out, for example, at room temperature for 2-3 hours with a yield close to quantitative. The invention is illustrated by the following examples: Example 1. Preparation of the methyl ester of dichloroacetic acid. In a four-necked flask, equipped with a stirrer, tenmometer, dropper and reflux condenser, to a mixture of 37.5 g (0.355 mol) of Na 2 CO 8, and a mixture of 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 69 114 555 6. 00 ml (1.85 mol of methanol and 1.1 g (0.0205 mol) of NaCN are added over 1-1.5 hours at the boiling point under reflux of chloral in an amount equal to 90 g (0.6 mol) of NaCN. The reaction mixture is refluxed for 3 hours and then stirred with 150 ml of water. The dichloroacetic acid methyl ester forms the lower phase. This phase is separated, washed with 75 ml of water and dried over sulfate. 59-62 g of dichloroacetic acid methyl ester with a purity of 85-90% are obtained, gas chromatography has shown that the yield is 68-72%. The methyl ester of dichloroacetic acid produced in this way was found to be present after determination. The pure substance can be used without distillation for the reactions described in the following examples Example II. Preparation of dichloroacetylmorpholide. In a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel, a mixture of 15.7 g (0.11 mole) of dichloroacetic acid methyl ester and 8.7 g (0.1 mole) of morpholine is added at a temperature of 15-20 ° C. a solution of 1.15 g (0.021 mol) of sodium methoxide in 10 ml of methanol. After two and a half hours of reaction time, the reaction mixture is quenched with hydrochloric acid and extracted with 3 × 25 ml of dichloroethane. The solvent and the unreacted dichloroacetic acid methyl ester are separated by distillation. The remaining oil crystallizes when cold. 18.4 g (90-97%) of white, crystalline dichloroacetylmorpholide are obtained, which are melted at 62 ° C. The product is homogeneous by thin layer chromatography. Analysis for CeH9NO2Cl2: Calculated: C 36.38%, H 4.57%, N 7.07%, GI 35.8%; Vitazimaino: C 36.78%, H 4.82%, N 7.05%, Cl 36.32%. Example III. Preparation of dichloroacetylglupropylamide. The procedure described in Example II is followed with the difference that 10.1 g (0.1 mol) of dipropylamine is acylated instead of morpholine. After working up as described in Example 2, 18.8 g of dichloroacetyl dipropylamide are obtained, with a purity of 94-97%, as determined by gas chromatography. The product can be slightly distilled for further purification. At a pressure of 133.32 Pa, distillation takes place at a temperature of 111 ° C. Analysis for G8H15NOCl2 Calculated: C 45.30%, H 7.13%, N 6.60%, Cl 33.43%; Found: C 45.80%, H 7.26%, N 7.25%. Cl 34.32%. Example IV. Preparation of N, N-Diallyl-dichloroacetamide. To a mixture of 59 g (0.4 mole) of dichloroacetic acid methyl ester and 40 g (0.4 mole) of diallylamine is added at 25-30 ° C a solution of 0.09 mole of sodium methoxide in 35 ml. methanol. After a reaction time of 3 hours, the reaction mixtures are acidified with 60 ml of 10% strength hydrochloric acid, the N, N-dual-lyl-dichloroacetic acid amide is precipitated. The product contains a few percent of the starting material and by-product. The yield is 91-94%. The purification of the N, N-diallyl-dichloro-cetaimide 5 can be carried out by chemical or chemical-physical methods. The chemical purification with hydrazine warts, which can remove only a small percentage of unreacted methyl ester of dichloroacetic acid and the resulting by-products, as well as physical purification methods (distillation: absorption), yields the p-rod with a yield of 80-87 The%% which was found by gas chromatography to be 96-98% pure. no20: 1.5020; bp 118 ° C (266.64 Pa). Example 5 Preparation of N, N-diallyl-dichloroacetamide. The reactions described in Example IV can also advantageously be carried out under field technical conditions. 154 kg of methanol are pumped into a 1000 liter apparatus and 25 kg of sodium methoxide are added with cooling. When the solution has cooled to about 25 ° C., 200 kg of diallylamine are pumped in. 304 kg of dichloroacetic acid methyl ester are added gradually over a period of about 2 hours, the reaction temperature being kept at 25 ° -32 ° C. After the addition, the mixture is left to react for 2 hours at 30-33 ° C. During this time, 250 kg of water and 150 kg of concentrated hydrochloric acid are pumped into a 1250 liter apparatus. A reaction mixture is introduced, taking care that the temperature does not exceed 33 ° C. The mixture is stirred and then the crude N, N-diallyl-dichloroacetamide is separated by separation from the aqueous phase. The crude product is pumped into a 500 liter apparatus and 40 kg of hydrazine hydrate are added with stirring, with care should be taken that the temperature does not exceed 33 ° C. It is stirred for one hour and left to stand. The phases are separated from each other, and the N, N-diallyl-di-chloroacetamide is washed out with a mixture of 125 kg of water, 64 kg of methanol and 40 kg of concentrated hydrochloric acid. 20 kg of benzene are then added The product is dehydrated by distillation under reduced pressure, clarified with activated charcoal and filtered on a pressure filter. Yield: 82 %., Example VI Preparation of the dichloroacetylpiperidide The procedure described in Example II is carried out with the difference that 8.5 g (0.1 mol) of piperidine are acylated instead of morpholine 55. The reaction mixture is acidified with hydrochloric acid. my ext 3 x 25 ml of dichloroethane are mixed and the extract is distilled. In a yield of 75-80%, the dichloroacetylpiperidide is homogeneous with respect to gas chromatography. Boiling point 112 ° C 099.96 Pa). Example VII. In the reaction flask, a solution of 7 114 555 8 0 is added to a mixture of 20.2 g (0.2 mole) of di-n-propylamine and 32.3 g (0.22 mole) of dichloroacetic acid methyl ester. 5 mole of potassium methanol in 15 ml of methanol so that the temperature does not rise above -10 ° C. The mixture is then stirred at room temperature for 3 hours, then acidified with dilute hydrochloric acid against Congo red and the lower phase is separated. The product can be purified by distillation. N, N-di-n-3-propyl-di-Moiroacetimdd containing 92-95% pure material is obtained in 70-75% yield. nD20: 1.5032. Example VIII. Preparation of N, N-diallyl-dichloroacetamide. 4.8 g (0.2 mole) of degreased magnesium turnings, 50 ml of anhydrous methanol and 1 ml of carbon tetrachloride are refluxed for 3 hours. Most of the methanol is distilled off from the obtained magnesium methanol. The remaining thick suspension is mixed with .19.4 g (0.2 mole) of dialylamine and the mixture is treated with 32.3 g of methyl diacetic acid ester, the temperature being kept at 25-30 ° C. The reaction mixture is stirred for 5 hours and then worked up as described in Example IV. The yield is 74 ^ 78%. Example IX. Preparation of N, N-adbiallyl-dichloroacetamide. 2.5 g (0.06 mole) of potassium and 53 ml of tert-butanol are kept under reflux until of the potassium is dissolved. From the potassium tert-butanolate obtained, the greater part of the tert-butanol introduced in excess is distilled off. 19.4 g (0.2 mol) of the diallylamine are mixed with the remaining suspension. Then 32.3 g (0.22 mol) of methyl dichloroacetic acid are added to the mixture, the temperature being kept below 25 ° C. The reaction mixture is stirred for 3.5 hours and then proceeded as described in Example IV. Yield: 70-77%. nD20: 1.5022. Example X. Preparation of N-n-hexyl-N-methyl-dichloroacetamide. In a flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel for a mixture of 5/76 g (0.05 mole) of N-methyl-n-helxylamine and 7.15 g (0.05 mole) of acid methyl ester of dichloroacetic acid is added at the temperature of 15-20 ° C within 10 minutes a solution of 0.54 g (0.01 mol) of sodium methoxide in 2 ml of methanol. The mixture is left to react at 25-30 ° C for 3 hours and then acidified with hydrochloric acid on a congo red thread. The mixture is extracted with 2x10 ml of dichloroethane. The combined dichloroethane phases are dried over sodium sulphate and evaporated under reduced pressure. The remainder is 10.3 g (86.5%) of N-n-hexyl-N-methyl-dichloroacetamide with a degree of purity determined by gas chromatography to be 95-96%. Boiling point: 107-108 ° C (239.9-10219.9 Pa). Example XI. Preparation of N-benzyl-N-methyl-dichloroacetamide. In a flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel to a mixture consisting of 6.06 g (0.05 mole) of N-methylbenzoylamine and 7.15 g (0.05 mole) of the acid methyl ester of sodium methoxide solution is added at 15-20 ° C within 10 minutes. A solution of 0.54 g (0.01 mol) of sodium methoxide is added. The mixtures are left to react at 25-30 ° C for 3 hours and then acidified with semi-concentrated hydrochloric acid. The mixture is extracted with 3 x 10 ml of dichloroethane. The combined organic phases are dried and evaporated under reduced pressure. 10.5 £ 25 (90.5%) of the crystalline product are obtained. After recrystallization from an aqueous ethanol solution, 9.62 g of N-benzyl-N-non-ethyl-dichloroacetamide remain, which melts at 57-59 ° C. Patent claim Process for the preparation of secondary dichloroacetic acid amides of general formula 1, in which Rt and R2 are independently an alkyl group of 1-10 carbon atoms, an arylalkyl group of 1-6 carbon atoms in the alkyl part or an alkenyl group of 2-5 carbon atoms, or Rj and R2 together with an adjacent nitrogen atom forms a morpholyl or piperidyl group by dichloroacetylation of II-order-amine of the general formula 2, in which R ± and R2 are as defined above, with an ester of dichloroacetic acid of the general formula Cl2CHCOOAlik, in which Alk is the group alkyl of 1-3 carbon atoms, in a protic organic solvent, preferably methanol, at a temperature of -20 to + 100 ° C, characterized in that the dichloroacetylation is carried out in the presence of a metal alkoxide. 114 555 Cl. H'i / CH-CN \ o tor / p. SI S "X R, -R2 NrAr 9 PL