Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu trójfluorometylofenoksyfe- noksykrotonowego.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku przedstawione sa wzorem ogólnym 1, w którym X ozna¬ cza atom wodoru lub chlorowca, zas R oznacza grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa, alkenylowa, chlorowcoalke- nylowa lub alkinylowa.Sposobem wedlug wynalazku nowe zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom wodoru lub chlorowca, a R oznacza grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa, alkenylowa, chlorowcoalkenylowa lub alkinylowa, wytwarza sie z wysoka wydajnoscia poddajac reakcji pochodna trójfluorometylofenoksyfenolu o wzorze ogól¬ nym 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie, z pochodna kwasu 7-chlorowco-7-metylokrotonowego o wzorze ogólnym 3, w którym X! oznacza atom chlorowca, zas R ma wyzej podane znaczenie, w srodowisku reakcyjnym w obecnosci zasady. Reakcje te korzystnie prowadzi sie w temperaturze 0—150°C w ciagu 1 —20 godzin.Odpowiednimi zasadami sa wodorotlenki metali alkalicznych takie jak wodorotlenek sodowy lub wodoro¬ tlenek potasowy, weglany metali alkalicznych takie jak weglan sodowy, weglan potasowy, kwasny weglan sodowy; alkoholany takie jak etanolan sodu oraz lll.rz. aminy takie jak trójetyloamina, dwumetyloanilina lub pirydyna itp.Odpowiednie jako srodowiska reakcyjne sa woda, aceton, keton metylowoetylowy, metanol, etanol, izopro- panol, butanol, dwumetyloformamid, dwumety losuIfotlenek, czterowodorofuran, benzen, toulen, ksylen, eh loro- benzen, chloroform, czterochlorek wegla, dwuchloroetan itp.Sposobem wedlug wynalazku pochodne kwasu trójfluorometylofenoksyfenoksykrotonowego o wzorze ogólnym 1 wytwarza sie równiez na drodze reakcji pochodnej kwasu trójfluorometylofenoksyfenoksykrotonowe- go o wzorze 4, w którym X oznacza atom wodoru lub chlorowca, a Y oznacza grupe hydroksylowa lub atom chlorowca z alkoholem o wzorze ROH, w którym R ma wyzej podane znaczenie, ewentualnie w obecnosci czynnika odwadniajacego, zwlaszcza gdy Y oznacza grupe hydroksylowa.Reakcje te korzystnie prowadzi sie w temperaturze 20-150°C lub pod chlodnica zwrotna wciagu2 114 386 1-20 godzin. ¦ Pochodne kwasu trójfluorometylofenoksyfenoksykrotonowego o wzorze 1 wytwarza sie równiez na drodze reakcji pochodnej kwasu trójfluorofenoksyfenoksykrotonowego o wzorze 1a, w którym Ri jest rózne od R i oznacza grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa, alkenyIowa, chlorowcoalkenylowa lub alkinyIowa a X ma wyzej podane znaczenie z alkoholem o wzorze ROH, w którym R jest rózne od Rt i oznacza grupe alkilowa, chlo¬ rowcoalkilowa, alkenylowa, chlorowcoalkenylowa lub a IkinyIowa, ewentualnie w obecnosci katalizatora takiego jak kwas np. siarkowy lub paratoluenosulfonowy; alkoholan np. etanolan sodu albo maslan potasowy; pirydyna lub zasadowa zywica jonowymienna, w temperaturze 0—150°C w ciagu 1—20 godzin, w warunkach przeestryf iko¬ wania sródczasteczkowego.Nowe pochodne kwasu trójfluorometylofenoksyfenoksykrotonowego o wzorze 1, wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, wykazuja wyzsze dzialanie chwastobójcze w stosunku do chwastnicy jednostronnej, palusznika krwawego oraz sorgo alepskiego w porównaniu do zwiazków, opisanych w japonskim opisie patentowym nr 33637/1977, takich jak 2-f4-/4-trójfluorometylofenoksy/fenoksy krotonian metylu, 2-[4-/4-trójfluorometyk-2- chlorofenoksy/fenoksy] krotonian etylu, 7-[4-/4-trójfluorometylofenoksy/feneksyj-walerianian etylu i 7-[4~/4-trójfluorometylo-2-chlorofenoksy/fenoksy] -walerianian etylu* « Nowe zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku wykazuja wyzsza aktywnosc pozostalosciowa w glebie przy traktowaniu gleby w porównaniu z pochodnymi kwasu 7-[4-/4-trójfluorometylofenoksy/fenoksy] -propionowego, opisanymi w japonskim opisie patentowym nr 12924/1976.Nowe zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku równiez wykazuja znakomite dzialanie takie jak: dlugotrwale stlumienie chwastów przez pózniejsze kielkowanie; dlugotrwale stlumienie regeneracji przy niecalkowitym zniszczeniu chwastów przy traktowaniu lisci; zwalczanie wzrostu wyrosnietych chwastów oraz znakomita stabilnosc w stosunku do czynników zmniejszajacych aktywnosc takich, jak opady deszczowe, wilgoc atmosferyczna; powoduje to, ze nowe zwiazki zachowuja stala aktywnosc.Nowe zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku posiadaja grupe metylowa w pozycji — 7kwasu trójfluorometylofenoksyfenoksykrotonowego, co powoduje wystepowanie specjalnych wlasciwosci chwasto¬ bójczych w stosunku do chwastów trawiastych takich jak sorgo alepskie, wyczyniec, chwastnica jednostronna i palusznik krwawy.Nowe zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku wykazuja znaczna selektywnosc, przy jednoczes¬ nym braku fitotoksycznosci w stosunku do szero kolistnych roslin uprawnych takich jak rzodkiew, soja, orzeszki ziemne, bawelna, len, buraki,-pieprz hiszpanski i sloneczniki; calkowicie zwalczaja one chwasty trawiaste takie jak chwastnica jednostronna, palusznik krwawy, sorgo alepskie, dzikie sorgo, pieprz wlasciwy, wyczyniec oraz paspalum conjugatum berg< Zwiazki te mozna stosowac jako srodki chwastobójcze w kazdej porze roku i dowolna metoda, jak np. traktowanie gleby lub lisci, powschodowo i przedwschodowo.Cecha charakterystyczna nowych zwiazków jest to, ze wykazuja znaczne dzialanie chwastobójcze, przy traktowaniu lisci, np. calkowicie zwalczaja sorgo alepskie w stadium 5 lisci lub pózniejszyrric Typowe chwasty trawiaste, które skutecznie mozna zwalczac srodkami chwastobójczymi wedlug wynalazku sa nastepujace: sorgo alepskie, perz wlasciwy, panicum purpurascens, southern sandbar, palusznik, psi zab wlasciwy, crowfoot grass, wielki palusznik krwawy, palusznik krwawy, chwastnica jednostronna, jungie rice, tymotka, przytulica, cogon grass, wrinkle grass, southern cut grass, learded spangle top, red spangle top, morican spangle top, panicum ramosum, paspalum conjugatum, water paspalum, Tricholasna, repens raoul grass, wlosnica zielona, wlosnica, wlosnica zólta.Korzystnymi estrami kwasu 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksyj-krotonowego o dzialaniu chwastobójczym sa np.: ester n-propylowy, ll-rzed.butylowy, lll-rzed.butylowy, n-amylowy, izo-amylowy, n-heksylowy, n-oktylo- wy, winylowy, 2-metyloallilowy, butenylowy, 2-propyloallilowy, 2-heksenylowy, 2-bromoetylowy, trójchloro- etylowy, 1-chloro-2-propylowy, 1-3-dwuchloro-2-propylowy i ester 3-bromoprdpylowy, a takze nastepujace estry kwasu 7-rnetylo-7-[4-4(-trójfluorometylo-2-chlorofenoksy/fenoksy]krotorK)we^ lub kwasu 7-metylo-7-[4-/4' -trójfluorometylo -2-bromofenoksy/fenoksy]krotonowego: ester metylowy, etylowy, m-propylowy, izo-propylowy, n-butylowy, izo-butylowy, ll-rzed.butylowy, lll-rz.butylowy, amylowy, allilowy, propargilowy, chloroetylowy, bromoetylowy, trójchloroetylowy, 1-chloro-2- propylowy lub 1,3-dwuchloro-2-propylowy.Nowe zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku wykazuja znaczne dzialanie chwastobójcze, a jednoczesnie nie wykazuja fitotoksycznego dzialania w stosunku do wielu roslin uprawnych: moga byc stosowane na wyzynach, zalanych polach ryzowych, w sadach, lasach i na gruntach nie uprawianych, mozna je114 386 3 stosowac zarówno do gleby, jak i na liscie, dobierajac odpowiednia metode stosowania i odpowiednia dawke substancji czynnej.Dawki substancji czynnej wytwarzanej sposobem wedlug wynalazku zaleza od warunków, pogody, gleby, postaci preparatu, pory roku oraz metody stosowania, a takie od rodzaju roslin uprawnych i rodzaju chwastów: wynosza one zwykle 0,01-10 kg, korzystnie 0,1-5 kg, a zwlaszcza 0,5-3 kg na 1 hektar przy stosowaniu do gleby: zazwyczaj stosuje sie je w stezeniu 10-10,000 ppm, korzystnie 100-5 000 ppm, a zwlaszcza na 250-3,000 ppm substancji czynnej.Zwiazek wytwarzany sposobem wedlug wynalazku moze byc stosowany jako srodek chwastobójczy samodzielnie lub w postaci preparatów takich jak granulki, proszki zawiesinowe, pyly, emulgujace koncentraty, drobne proszki, proszki flotacyjne, zawiesiny itp. tak aby zapewnic jak najlepsze dzialanie.Srodki chwastobójcze wytwarzac mozna poprzez równomierne zmieszanie substanqi czynnej ze srodkami pomocniczymi lub rozpuszczenie jej w nich. Jako srodki pomocnicze stosuje sie stale nosniki takie jak talk, bentonit, gline, kaolin, ziemie okrzemkowa, zel krzemionkowy, wermikulit, wapno palone, piasek krzemowy, siarczan amonu lub mocznik; ciekle nosniki takie jak alkohole, dioksan, aceton, cykloheksanon, Tietylonaftalen lub dwumetyloformamid; srodki powierzchniowo czynne takie jak emulgatory, srodki dyspergujace lub zwilzajace takie jak siarczan alkilu, sulfonian alkilu, etery glikolu polioksyetylenowego, etery polioksyetyleno- alkiloarylowe, takie jak eter polioksyetylenononylofenolu lub eter monoalkilowy polioksyetylenosorbitu oraz karboksymetyloceluloza, guma arabska lub inne srodki pomocnicze.Srodki chwastobójcze obejmujace zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku moga ponadto zawierac inne substancje chwastobójcze.Odpowiednie dodatkowe srodki chwastobójcze obejmuja: zwiazki typu kwasu karboksylowego takie jak kwas 2,3,6-trójchlorobenzoesowy i jego sole, kwas 2,3,5,6-czterochlorobenzoesowy i jego sole, kwas 2-metoksy-3, 5,6-trójehlorobenzoesowy i jego sole, kwas 2-metoksy-3,6-dwuchlorobenzoesowy i jego sole, kwas 2-metylo-3,6- dwuchlorobenzoesowy i jego sole, kwas 2,3-dwuchloro-6-metylobenzoesowy i jego sole, 2,4-dwuchlorofenoksy- octowy i jego sole i estry, kwas 2,4,5-trójchlorofenoksyoctowy, jego sole i estry, kwas 2-metylo-4-chlorofenoksy- octowy, jego sole i estry, kwas 7-/2,4,5-trójchlorofenoksy/propknowy, jego sole i estry, kwas 2-/2-4-dwuchloro- fenoksy/maslowy, jego sole i estry, kwas 4-/2-metylo-4-chlorofenoksy/maslowy, jego sole i estry, kwas 2,3,6-trójchlorofenylooctowy i jego sole, kwas 3,6-endoksoszesciowodoroftalowy, 2,3,5,6-czterochlorotereftalan metylu, kwas trójeh lorooctowy i jego sole, kwas 2-2-dwuchloropropionowy i jego sole oraz kwas 2,3-dwuchloro- izomaslowy i jego sole; zwiazki typu kwasu karbaminowego takie jak N,N-dwu/n-propylo/tiokarbaminian etylu, N,N-dwu/n-propylo/tiokarbaminian propylu, N-etylo-N-/n-butylo/tiokarbaminian etylu, N-etylo-N-/n-butylo/- tiokarbaminian propylu, N,N-dwuetylodwutiokarbaminian 2-chloroallilu, N-metylodwutiokarbaminian, 5-etylo- szesciowodoro-1H-azepino-1-karbotionian, S-4-chlorobenzylo N,N-dwuetylotiokarbaminian, S-benzylo-N,N-dwu- ll-rz.butylotiokarbaminian, N-fenylokarbaminian izopropylu, N-/nchlorofenylo/karbaminian izopropylu, 4-chloro-2-butylo-N-/m-chlorofenylo/karbaminian, N-/3,4-dwuchlorofenylo/karbaminian metylu oraz sulfonylo- karbaminian metylu, zwiazki typu fenolu takiej jak dwu-0-/ll-rz.butyk/fenylo i jego sole oraz pieciochlorofenol i jego sole, zwiazki typu mocznika jak 3-/3,4-dwuchlorofenylo/-1,1-dwumetylomocznik, 3-fenylo-1,1-dwumetylo- mocznik, 3-/3,4-dwuchlorofenylo/-3-metoksy-1,1-dwumetylomocznik, 3-/4-chlorofenylo/-3-metoksy-1,1- dwumetylomocznik, 3-/3,4-dwuchlorofenyloAl-n-butylo-1-metylomocznik, 3-/3,4-dwuchlorofenyloAl-meto- ksy-1-metylomocznik, 3-/4-chlorofenyloAl-metoksy-1-metylomocznik, 3-/3,4-dwuchlorofenyloAl,1,3-trójme- tylomocznik, 3-/3,4-dwuchlorofenyloAl,1-dwuetylomocznik, 1-/2-metylocykloheksyloA3-fenylomocznik, 1-/5-t-butylo/-1,3,4-tiadiazol-2-ilo/-1,3-dwuetylomocznik, 3-/3-chloro-4-metylofenylo/-1,1-dwumetylomocznik, 373-chloro-4-metoksyfenyloAl,1-dwumetylomocznik i dwuchloromocznik; zwiazki typu triazyny takie jak 2-chloro-4,6-bis/etyloaminoAs-triazyna, 2-chloro-4-etyloamino-6-izopropylo-amino-s-triazyna, 2-chloro 4,6-bis/me- toksypropyloamino/-s-triazyna, 2-metoksy-4,6-bis/izopropyloaminoAs-triazyna, 2-metylomerkapto-4,6-bis/izo- propyloaminoAs-triazyna, 2-metylomerkapto-4,6-bis/etyloaminoAs-triazyna, 2-metylomerkapto-4-etyloami- no-6-izopropyloamino-s-triazyna, 2-chkro-4/6-bis/izopropyloamino/-s-triazyna, 2-metoksy-4,6-bis/etyloami- no/-s-triazyna, 2-metoksy-4-etyloamirK-6-izopropyloamirK-s-triazyna,2-m€tylomerkapto-4-/2-metoksyetyb amino/-6-izopropyloamino-s-triazyna, 2-/4-chloro-6-etyloamino-s-triazyna-2-ylo/amino-2-metylopropionitryl, 4-amino-6-l 11 .rz.butylo-3-metylo-1,2,4-triazynon-5/4H/ i 3-cykoheksylo-6^wumetyloamino-1-metylo-s-triazyno- dion-2,4-/1H,3H/, zwiazki typu eteru takie jak eter 2,4-dwuchloro-4'-nitrodwufenylowy, eter 2,4,6-trójchlo- ro-4r-nitrofenylowy, 2,4-dwuchkxo-6-fluoro-4'nitrofenylowy, eter 3-metylo-4' -nitrodwufenylowy, eter 3^dwumetylo-4' -nitrodwufenylowy, eter 2,4'-dwunitro-4-trójfluorometylodwufenylowy, eter 2,4-dwuchlo- ro-3'-metoksy-4'-nitrodwufenylowy, eter 2-chloro-4-trójfluorometylo-4'-nitrodwufenylowy, eter 2-chloro-4-trój- fluorometyk-3'-etoksy-4'-nitrodwufenylowy, eter 2-chloro-4-trójfluorometylo-3#-karboetoksy-4'-nitrodwufe-4 114 386 nylowy, eter 2-chloro-4-trójfluorometylo-3'-/karboetoksy/etoksy-4'-nitrodwufenylowy; zwiazki typu anilidów takie jak N-/3,4-dwuchlorofenylo/propionamid, N-/3,4-dwuchlorofenylo/mmetakrylamid,N73-chloro-4-metylo- fenylo/-2-metylopentamid, N73,4-dwuchlorofenylo/trójmetyloacetamid, N-/3,4-dwuchloroteny- lo/-a,a-dwumetylowaleramid, N-izopropylo-N-fenylochloroacetamRj, N-n-butoksymetylo-N-/2,6-dwuetylofeny- k-/chloroacetamid oraz N-n-metoksymetylo-N-/2,6-dwuetyk)fenylo/-chloroacetamid/f zwiazki typu uracylu ta¬ kie jak 5-bromo-3-ll.rz.butylo-6-metylouracyl, 5-bromo-3-cykkheksylo-1,6-dwumetylouracyl, 3-cykloheksy lo-5,6-trójmetylenouracyl, 5-bromo-3-izopropylo-6-metylouracyl i 3-111 .rz.butylo-5-chkro-6-metylouracyI; zwiazki typu nitrylu takie jak 2,6-dwuchlorobenzonitryl, dwufenyloacetonitryl, 3,5-dwubromo-4-hydroksyben- zonitryl, i 3,5-dwujodo-4-hydroksybenzonitryl; inne takie jak 2-chloro-N,N-alliloacetamid/ N71,1-dwumetylo- 2-propylo/-3/5-dwuchlorobenzamid, hydrazyd kwasu maleinowego, 3-amino-1,2,4-triazol, metanoarsenian jedno- sodowy, metanoarsenian dwusodowy, N,N-dwumetylo-a, a-dwufenyloacetamid, N,N-dwu/n-propylo/2,6-dwu- nitro-4-trójfluorometyloanilina, N-N-dwu/n*propylo/2,6-dwunitro-4-metyloanilina, N,N-dwu/n-propylo/-2,6-dwu- nitro-4-metylosulfonyloanilina, 072,4 no-S^^rójchloropikolinowy, 2,3-dwuchloro-1,4-naftochinon, dwusiarczek dwumetoksykarbonylu, 2,2-dwutle- nek 3-izopropylo-1H-2,1,3-benzotiadiazynonu-4/3H/, sól pirazyniowa 6,7-dwuhydrodwupirydolu [1,2-a: 2':1'—c], sól 1,1 '-dwumetylo-4,4'-dwupirydynowa, 3,4,5,6-czterowodoro-3,5-dwumetylo-2-tio-2H-1,3,5-tiadiazy- na, metylosiarczan 1,2-dwumetylo-3,5-dwufenylopyrazoliniowy, N-l I.rz.butylo-2,6-dwunitro-3,4-ksylidy na, N-ll-rz.butylo-4-lll.rz.butylo-2,6-dwunitroanilina, N3N3-dwumetylo-2,4-dwunitro-6-trójfluorometylo-1,3-fenyle- nodwuamina, 1,1,1 -trójfluoro/4'-fenylosulfonylo/-metanosulfono-0-toluidyna, 2-/1 -naftoksy/-N,N-dwutylopro- pionamid, 2-t-butylo-4-/2,4-dwuchloro-5-izopropoksyfenylo/-1,3,4-oksadiazolinon-5, 4-chloro-5-metyloami- no-27 a,a^-trójfluoro-m-tolilopirydazynon-3 (2H), N-cyklopropylometylo-a^^-trójfluoro-2,6-dwunitro-N-pro- pylo-p-toluidyna i N-fosfonometylogILcyna itd.Gdy miesza sie inne, wyzej opisane srodki chwastobójcze ze zwiazkami o wzorze 1, stosunek ilosci poszczególnych zwiazków oraz dawke dobiera sie w zaleznosci od selektywnosci i dzialania chwastobójczego tych substancji w stosunku do roslin uprawnych i w zaleznosci od sposobu zwalczania szkodliwych chwastówe Ponizej zestawiono dane ilustrujace aktywnosc chwastobójcza zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, uzyskana na podstawie testów doswiadczalnych.Doswiadczenie 1 Testy dotyczace roslin uprawnych i chwastów wyzynnych przy traktowaniu przedwschodowym (przed kielkowaniem) gleby.Doniczki, o powierzchni 600 cm2 kazda, neplniono gleba wyzynna, po czym wysiano nasiona pszenicy, jeczmienia, soi, rzodkwi, chwastnicy jednostronnej i palusznika krwawego na glebokosc 0,5 cm. Kazda porcje koncentratu emulgujacego, zawierajacego nowy zwiazek rozcienczono woda do uzyskania okreslonego stezenia zwiazku do stosowania w ilosci 1 kilo-litr/ha, po czym rozcienczony roztwór natryskiwano równomiernie na powierzchnie gleby. < Dwadziescia dni po traktowaniu zbadano dzialanie chwastobójcze i fitotoksycznosc w stosunku do roslin uprawnych, stosowano nastepujaca skale ocen. 10 9 8 7 6 5 4 3 2. 1; Dzialanie chwastobójcze lub fitotoksycznosc : stwierdzono calkowite stlumienie wzrostu ¦ " . " ii ¦ " . " " ii ii ii stlumienie wzrostu a a a a a a a i a i ri i ii i Tl 1 1 1 90-100% 80-90% 70-80% 60-70% 50-60% 40-50% 30-40% 20-30% 0-20% 0: brak dzialania chwastobójczego.Wyniki zestawiono w tablicy 1. Numery zwiazków koresponduja z przykladami nazw podanych po przykladach.114386 5 Tablica 1 Wyniki testów przy przedwschodowym traktowaniu gleby (w doniczkach) Zwiazek (substancja czynna) zwiazek nr 1 zwiazek nr 2 zwiazek nr 3 zwiazek nr 4 zwiazek nr 5 zwiazek nr 6 zwiazek nr 7 zwiazek nr 8 zwiazek nr 9 zwiazek nr 10 zwiazek porów¬ nawczy (A) Dawka N kg/ha 0,5 0,25 0,5 0,25 0,5 0,25 0,5 0,25 0,5 0,25 0,5 0,25 0,5 0,25 0,5 0,25 0,5 0,25 0,5 0,25 0,5 0,25 Wh. • 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Bar. . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 So. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ra. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 i B.G.* 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 5 1 Cr.G. 10 10 1 10 1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 6 3 Wh.: pszenica, Bar.:jeczmien So.:soja, Ra.: rzodkiew, B.G.: chwastnica jednostronna, Cr.G.: palusznik krwawy (panicum orus-galli linnaeus) (digitaria sanguinalis scopoli).Zwiazek porównawczy A okresla wzór 7. » Wyniki otrzymane przy uzyciu zwiazków 11—26 byly zasadniczo podobne do wyników uzyskanych przy uzyciu zwiazków 1 — 10.Doswiadczenie 2 Testy dotyczace roslin uprawnych i chwastów wyzynnych przy przedwschodowym traktowaniu gleby.Polietylenowe doniczki, o powierzchni 2000 cm2 kazda, napelniono gleba wyzynna i wysiano nasiona ryzu, kukurydzy, pszenicy, soi, bawelny, rzodkwi, chwastnicy jednostronnej, palusznika krwawego, wyczynca, sorgo alepskiego i komosy bialej (25 nasion kazdej rosliny), na glebokosc 0,5 cm.Kazda porcje nowego zwiazku w postaci koncentratu emulgujacego rozcienczano woda do otrzymania stezen 0,25, 0,125, i 0,0625 kg/ha substancji czynnej, po czym rozcienczony roztwór równomiernie natryskiwano na powierzchnie ziemi w ilosci 200 ml na kazda doniczke.Dwadziescia dni po traktowaniu zbadano dzialanie chwastobójcze i fitotoksycznosc w stosunku do roslin uprawnych. Stosowano skale ocen podana powyzej. Wyniki zestawiono w tablicy 2. 6 114 386 Tablica 2 Wyniki testów przy przedschodowym traktowaniu gleby (w doniczkach) Zwiazek (substancja I czynna) < I 1 Zwiazek nr 1 Zwiazek nr 2 Zwiazek nr 3 Zwiazek nr 4 I Zwiazek nr 5 Zwiazek nr 6 Zwiazek nr 7 Zwiazek nr 8 Zwiazek nr 9 Zwiazek nr 10 I Zwiazek porównawczy (A) Zwiazek porównawczy (B) I Zwiazek porównawczy (C) Zwiazek porównawczy (D) Dawka N kg/ha 2 0#25 ! 0,125 0,0625 j 0,25 0,125 1 0,0625 0,25 0,125 0,0625 0,25 0,125 0,0625 0,25 0,125 0,0625 0,25 0,125 0,0625 0,2b 0,125 0,0625 0,25 0,125 0,0625 0,25 0,125 0,0625 0,25 0,125 0,0625 0,25 0,125 0,0625 0,25 i 0,125 i 0.0625 0,25 0,125 0,0625 0,25 0,125 0,0625 | Ric. 3 8 7 ? 8 1 6 3 ! 6 i 3 0 4 2 0 6 4 1 3 1 0 6 3 1 5 2 0 2 1 0 6 3 0 0 0 0 0 I o 0 0 I 0 0 0 0 o I Mai. 4 6 1 0 7 2 0 ! 4 0 0 3 0 0 2 1 0 3 0 0 1 0 0 3 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 l 0 0 0 0 Iwh. 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 I 0 l 0 1 0 1 ° ! o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Iso, 6 0 0 0 1 0 1 0 0 1 o | 0 0 0 ! o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Cot. 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 ° 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 , 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ra. 8 0 0 i ° 0 ' ' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 B.G. 9 10 10 9 10 10 9 10 10 9 10 10 I 8 I 10 10 8 10 10 8 10 10 8 10 10 9 10 10 9 10 10 8 2 0 0 1 0 0 4 I 1 ! 0 3 0 0 [Cr.G 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 i 10 10 10 10 10 i 6 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 3 0 0 2 o I o i 5 j 2 0 4 0 0 D.F. ku 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 8 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 2 i 0 0 1 0 0 I 2 ' 0 0 2 0 0 | J.G. 12 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 i 1° 10 8 10 10 10 10 10 9 10 10 10 | 10 10 10 0 ; 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 o I G.F I 13 0 0 0 0 0 0 ° ! o 0 0 ° 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o I114386 7 Ric: ryz Mai.: kukurydza Wh.: pszenica So.: * soja Cot: bawelna Ra.: rzodkiew B.G.: chwastnica jednostronna (panicum orus-galli linnaeus) Cr.G.: palusznik krwawa (digharia sanguinalisscopoli) D.F.: wyczyniec(alopscurus aequalis sobolewski varcamurensis ohwi) J.G.: sorgo alepskie (sorghum halepense) G.F.: komosabiala (chenopodium album linnaeus var.centrorubrum makino) Uwaga: Zwiazek porównawczy (A): zwiazek przedstawiony w doswiadczeniu 1 Zwiazek porównawczy (B): przedstawiony wzorem 8 Zwiazek porównawczy (C): przedstawiony wzorem 9 Zwiazek porównawczy (D): przedstawiony wzorem 10 Wyniki otrzymane przy uzyciu kazdego ze zwiazków nr 11-26 byly zasadniczo podobne do wyników przy zwiazkach nr 1—10.Doswiadczenie 3 Testy dotyczace roslin uprawnych i chwastów wyzynnych przy traktowaniu (po wyjsciu kielków) lisci.Doniczki, o powierzchni 600 cm2 kazda, napelniono gleba wyzynna i wysiano nasiona pszenicy, soi, jeczmienia, rzodkwi, chwastnicy jednostronnej i palusznika krwawego.Kazda porcje koncentratu emulgujacego zawierajacego nowy zwiazek rozcienczono woda do uzyskania okreslonego stezenia zwiazku i rozcienczony roztwór natryskiwano równomiernie w ilosci 1 kilo-litr/ha, w mo¬ mencie, gdy chwasty trawiaste wyrosly do stanu 2-2,5 lisci, a chwasty szerokolistne wyrosly do etapu pierwszej dywergencji.Po pietnastu dniach po traktowaniu zbadano dzialanie chwastobójcze i fitotoksycznosc w stosunku do roslin uprawnych i oceniono jak powyzej.Wyniki zestawiono w tablicy 3.Tablica 3 Wyniki testów przy traktowaniu lisci (w doniczkach) Stezenie zwiazku (ppm) | 1 zwiazek nr 1 500 250 1 zwiazek nr 2 500 250 1 zwiazek nr 3 500 250 1 zwiazek nr 4 500 250 1 zwiazek nr 5 500 250 1 zwiazek nr 6 500 250 1 zwiazek nr 7 500 250 1 zwiazek nr 8 500 250 1 zwiazek nr 9 500 250 1 zwiazek nr 10 500 250 vih. 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Bar. 3 0 o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 So. 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0- 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 'Ra. 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o 0 0 BX3^ 6 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Cr.G. 7 | 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 |8 114386 |; 1 H ¦ zwiazek porównawczy lAl 590 250 zwiazek porównawczy (8) 500 250 1 zwiazek porównawczy (C) 500 250 1 zwiazek porównawczy (D) 500 | 250 2 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 4 ' 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 6 4 1 3 1 3 1 2 0 7 1 * 1 2 1 4 1 3 2 2 1 | Wh.: pszenica Ra.: rzodkiew Bar.: jeczmien B.G.: chwastnica jednostronna (panicum orus-galli linnaeus) So.: soja Cr.G.: palusznik krwawy (digitaria sanguinalis scopoli) Zwiazki porównawcze (A), (B), (C), (D) sa identyczne jak zwiazki wymienione w doswiadczeniu 2.Wyniki uzyskane przy stosowaniu kazdego ze zwiazków nr 11—26 byly zasadniczo podobne do wyników uzyska¬ nych przy stosowaniu zwiazków nr 1—10.Doswiadczenie 4 Testy dotyczace roslin uprawnych i chwastów wyzynnych przy traktowaniu powschodowym lisci.Polietylenowe doniczki, o powierzchni 2000 cm kazda, napelniono gleba i wysiano nasiona ryzu, kukury¬ dzy, pszenicy, soi, bawelny, rzodkwi, chwastnicy jednostronnej, palusznika krwawego, wyczynca, sorgo alepskie- go i komosy bialej (25 nasion na kazda rosline).Kazda porcje emulgujacego koncentratu zawierajacego nowy zwiazek rozcienczano woda do uzyskania stezenia 125, 62,5, i 31,25 ppm, po czym rozcienczony roztwór natryskiwano równomiernie w ilosci 200 ml na doniczke, w momencie, gdy rosliny wyrosly do etapu 2-4 lisci.Dziesiec dni po traktowaniu zbadano dzialanie chwastobójcze i fitotoksycznosc w stosunku do roslin uprawnych i oceniono jak opisano powyzej. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 4.Tablica 4 Wyniki testów przy powschodowym traktowaniu lisci (w doniczkach) Stezenie zwiazku (ppm) | 1 zwiazek nr 1 125 62,5 31,25 I zwiazek nr 2 125 62,5 31.25 zwiazek nr 3 125 62,5 31,25 I zwiazek nr 4 125 62,5 31,25 ' I zwiazek nr 5 125 62,5 31.25 zwiazek nr 6 125 62,5 31,25 Ric. 2 8 2 0 8 3 0 3 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 Mai. 3 4 2 0 5 2 0 2 0 0 2 0 0 2 1 0 4 2 0 Wh. 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 So. 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 i Cot. 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ra. 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 B.G. 8 10 10 9 10 10 10 10 10 10 10 10 8 10 10 8 10 8 4 Cr.G. 9 10 10 10 10 10 9 10 10 10 10 10 9 10 10 9 10 7 5 D.F. 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 9 10 8 7 J.Gj. 11 10 10 10 10 10 9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 8 G.F. 12 I 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 I114 386 I 1 zwiazek nr 7 zwiazek nr 8 I zwiazek nr 9 zwiazek nr 10 I zwiazek porównawczy (A) zwiazek porównawczy (B) [ zwiazek porównawczy (C) f zwiazek porównawczy (D) 125 62,5 31,25 125 62,5 31,25 125 62,5 31,25 125 62,5 31,25 125 62f5 31,25 125 62,5 31,25 125 62,5 31,25 125 62,5 31,25 2 4 2 0 6 2 0 3 0 0 5 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 1 0 0 4 1 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 I 0 I ° 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ol 0 0 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 I ° 0 0 0 ¦ ° 0 0 Po" 0 0 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 9 10 10 9 10 10 10 10 10 9 10 10 10 0 0 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 10 10 10 10 10 10 10 10 10 9 10 10 10 0 0 0 [ o 0 0 0 0 0 0 0 0 11 I 10 10 10 10 10 10 ro 10 10 10 10 10 0 0 I 0 0 I ° 0 0 0 0 0 0 0 12 A 0 0 a 0 0 0 °- 0 0 0 0 0 ~0~1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 o Zwiazki porównawcze (A), (B), (C), (D) sa identyczne jak zwiazki wymienione w doswiadczeniu 2 Ric: ryz A/lai.: kukurydza Wh.: pszenica So.: soja Cot: bawelna Ra.: rzodkiew B.G.: chwastnica jednostronna (panicum orus-galli linnaeus) Cr.G.: palusznik krwawy (digitaria sanguinalis scopoli) D.F.: wyczyniec (alopscurus aequalis sobolewski var. amurensis ohwi) J.G.: sorgo alepskie (sorghum halepense) G.F.: komosabiala (chenopodium album linnaeus var.centrorubrum makino) Wyniki uzyskane przy stosowaniu kazdego ze zwiazków nr 11—26 byly zasadniczo podobne do wyników uzyska¬ nych przy zwiazkach nr 1—10.Test na wytrzymalosc po deszczu Chwasty: Chwastnica jednostronna: etap 3,8—4 lisci, 21 —25 cm, Palusznik krwawy: etap 3—3,5 lisci, 5—10 cm Substancja czynna: przygotowano emulgujacy koncentrat stosujac zwiazek nr 2 Warunki opadu deszczowego: stosowano sztuczny deszcz wciagu 20 minut po 30minutach, 3 godzinach, 6go¬ dzinach lub 24 godzinach po traktowaniu, w ilosci 5 mm Metody testowe: roztwór substancji czynnej w okreslonym stezeniu natryskiwano równomiernie w ilosci 100 l/ha. Nastepnie stosowano sztuczny deszcz w warunkach opadu deszczowego, za pomoca urzadzenia do wywolywania sztucznego deszczu. Obserwacja: Stopien dzialania chwastobójczego obserwowano po 15 dniach po traktowaniu i porównywano z obszara¬ mi, na których nie padal deszcz.Wyniki testów. Wskaznik dzialania chwastobójczego w stosunku do chwastnicy jednostronnej wynosil 5 w przypadku padania deszczu po 30 minutach od momentu traktowania roztworem o stezeniu 500 ppm, oraz wynosil 5 w przypadku nie padania deszczu oraz padania deszczu po 3 godzinach lub wiecej od momentu traktowania roztworem o stezeniu 500 ppm.10 114 386 Wskaznik dzialania chwastobójczego w stosunku do palusznika krwawego wynosil 2,5 we wszystkich przypadkach padania deszczu i nie padania deszczu po traktowaniu roztworu o stezeniu 100 ppm. Odpornosc substancji czynnej na dzialanie deszczu byla bardzo wysoka.Testy na dzialanie chwastobójcze zwiazków nr 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 i 10 prowadzono na polach wyzynnych, na których sorgo alepskie, psi zab wlasciwy i inne chwasty trawiaste takie jak palusznik krwawy i chwastnica jednostronna rosly w sposób naturalny. Testy prowadzono po 21 dniach po zasianiu nasion soi, natryskujac kazdy roztwór kazdej substancji czynnej w stosunku 500 l/ha. Stan u I istnienia chwastów i soi byl nastepujacy: soja — etap 2 lisci sorgo alepskie — etap 2,5—4 lisci psi cab wlasciwy — etap 5—6 lisci palusznik krwawy — etap 3,5—5 lisci chwastnica jednostronna — etap 3,5—4 lisci.Dzialanie chwastobójcze bylo doskonale, bez zadnej fitotoksycznosci w stosunku do soi.Testy na dzialanie chwastobójcze zwiazków nr 1, 2, 3, i 6 prowadzono na polach wyzynnych, na których Panicum repensl. i Paspalum conjugatum berg oraz inne chwasty trawiaste, takie jak palusznik krwawy i chwast¬ nica jednostronna rosly w sposób naturalny, testy prowadzono po 21 dniach po zasianiu nasion bawelny, natrys¬ kujac kazdy roztwór kazdej substancji czynnej w stosunku 50 l/ha. Stan ulistnienia chwastów i bawelny byl nastepujacy: Bawelna — etap 2 lisci Panicumrepensl. — etap 3,5—4 lisci Paspalum conjugatum berg. - etap 3-4 lisci Palusznik krwawy — etap 3,5—4 lisci (Digitaria sanguinalis scopoli) Chwastnica jednostronna — etap 3,5—4 lisci (Panicum orus-galli linnaeus) Dzialanie chwastobójcze bylo doskonale bez zadnej fitotoksycznosci w stosunku do bawelny.Nastepujace przyklady ilustruja powyzszy sposób wedlug wynalazku wytwarzania nowych zwiazków.Przyklad I. Wytwarzanie 7-metylo-7-[-4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksyj-krotonianu etylu.Do 70 ml etanolu dodano 0,9 g (0,039 mola) sodu (w postaci metalicznej) w celu wytworzenia etanolu sodu, a nastepnie do etanolanu sodu dodano 8,9 g (0,035 mola) 4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoJu, po czym dodano 8,0 g (0,039 mola) 7-bromo-7-metylokrotonianu etylu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna wciagu 4godzin. Nastepnie, mieszanine reakcyjna ekstrahowano toluenem, zas faze toluenowa kolejno przemywano woda, rozcienczonym kwasem solnym i woda, po czym suszono nad bezwodnym siarczanem sodu; roztwór zatezano przez oddestylowanie toluenu. Pozostalosc oczyszczono przez destylacje prózniowa, otrzymujac 10,8g (wydajnosc: 81,5%) blado-zóltej lepkiej cieczy o temperaturze wrzenia 173°C/1,33Pa i n™ 1,5175.Przyklad II. Wytwarzanie 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]-krotonianu izopropy¬ lu.W 150 ml dwumetyloformamidu rozpuszczono 25,4 g (0,1 mola) 474-trójfluorometylofenoksy/fenolu, po czym dodano 19,3 g (0,14 mola) weglanu sodowego oraz 7,0 g (0,1 mola) 7-bromo-7-metylokrotonianu izopropylu mieszajac i prowadzono reakcje w temperaturze 100°C w ciagu 6 godzin. Po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej wlano ja do wody i ekstrahowano produkt reakcji dwuchlorometanem i kolejno przemywano woda, rozcienczonym kwasem solnym i woda, a nastepnie suszono nad bezwodnym siarczanem sodu, po czym roztwór zatezano oddestylowujac dwuch lorometan.Pozostalosc oczyszczono przez destylacje prózniowa, otrzymujac 33,6 g (wydajnosc: 85%) blado-zóltej cieczy o temperaturze wrzenia 158°C/1,99 Pa oraz wspólczynniku refrakcji n™ 1,5134.Przyklad III. Wytwarzanie 7-metyk-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksyjkrotontanu allilu.W 300 ml bezwodnego toluenu rozpuszczono 25,4 g (0,1 mola) 474'-trójfluorornety)ofenoksy/fenolu i8,8g (0,11 mola) pirydyny, po czym roztwór ochlodzono w wodzie z lodem, a nastepnie dodano 21 g (0,12 mola) 7-chlon7-metylokrotonianu allilu. Mieszanine ogrzewano w temperaturze pokojowej wciagu 2 godzin, nastepnie w temperaturze 40°C wciagu 2 godzin w celu przeprowadzenia reakcji, w koncu przemyto woda i suszono nad bezwodnym siarczanem sodu i roztwór zatezano przez oddestylowanie toluenu.Pozostalosc oczyszczono destylacja prózniowa otrzymujac 34,9 g (wydajnosc: 89%) blado-zóltej cieczy o temperaturze wrzenia 172-174°C/1,99 Pa oraz wspólczynniku refrakcji n™ 1,5218.114 386 11 Powyzszym sposobem, lecz stosujac zamiast 7-chloro^-metylokrotonianu aNilu jako substancje wyjsciowa nastepujace substancje i poddajac je reakcji z 4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenolem w etanolu w obecnosci weglanu potasowego, otrzymano produkty przedstawione w tablicy 5.Tablica 5 Substancja wyjsciowa 7-bromo-7-metylokrotonian metylu 7-bromo^y-metylokrotonian etylu 7-bromo-7-metylokrotonian"propylu 7-bromo-7-metylokrotonian butylu 7-bromo-7-metylokrotonian chloroetylu 7-bromo-7-metylokrotonian propargilu Produkt 7-mety lo-7-[4-/4' -trójfluorometylofenoksy/fe- noksyjkrotonian metylu 7 - m ety lo-7-[4-/4' -trójfluorometylofenoksy/fe- noksyjkrotonian etylu 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fe- noksyjkrotonian propylu 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fe- noksy]krotonian butylu 7-metylo-7-[4-/4' -trójfluorometylofenoksy/fe- noksyjkrotonian chloroetylu 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fe- noksy]krotonian propargilu Zgodnie z powyzszym sposobem lecz poddajac reakcji 7-bromo-7-metylokrotonian etylu z 4-/2'-chloro-4'- -trójfluorometylo-fenoksy/fenolem w etanolu w obecnosci weglanu potasowego, otrzymywano 7-metylo-7-[4- -/2'-chloro-4'-trójfluorometylofenoksy]krotonian etylu.Przyklad IV, Wytwarzanie 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonianu metylu.Mieszanine 70,0 g (0,2 mola) kwasu 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonowego, 200 ml metanolu i 10 g stezonego kwasu siarkowego ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin i nastepnie zatezono przez oddestylowanie okolo 1/2 metanolu. Nastepnie dodano 300 ml wody do rozcienczenia i otrzymany oleisty produkt ekstrahowano eterem. Faze eterowa suszono nad bezwodnym siarczanem sodu, po czym oddestylowano eter. Pozostaly oleisty produkt oczyszczono destylacja prózniowa, otrzymujac 65,9 g (wydajnosc: 90,0%) blado-zóltej lepkiej cieczy o temperaturze wrzenia 157—162°C/1,99 Pa i wspólczynniku refrakcji n^° 1,523a Wedlug powyzszego sposobu, lecz poddajac reakcji kwas 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofeno- ksy/fenoksy]krotonowy z metanolem, etanolem, propanolem, butanolem, alkoholem allilowym lub propargilo- wym w obecnosci kwasu paratoluenosulfonowego jako katalizatora, otrzymano produkty przedstawione w tablicy 6.T a b I i c a 6 | Alkohol metanol etanol propanol butanol alkohol alliIowy alkohol propargilowy , Produkt 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian metylu 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian etylu 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian propylu 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian butylu 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian allilu 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy}krotonian propargilu12 114 386 Zgodnie z powyzszym sposobem, lecz poddajac reakcji kwas T-metylo-7-[4-/2'-chloro-4'-trójfhjoromety- lofenoksy/fenoksyjkrotonowy z etanolem w obecnosci kwasu paratokienosulfonowego jako katalizatora, otrzymuje sie 7-metylo-7-[4-/2'-chloro-4'-trójfhjorometykfenoksy/fenoksy]krotonian etylu.Przyklad V. Wytwarzanie 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksyJkrotonianu izopro¬ pylu.Do 70 ml alkoholu izopropylowego dodano 19,0 g (0,05 mola) 7-metyk^r-[3-/4'-trójfluorometylofeno- ksy/fenoksyJkrotonianu etylu i 3 g kwasu siarkowego. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 15 godzin w celu przeprowadzenia reakcji i zatezano przez oddestylowanie okolo 50 ml alkoholu izopropylowe¬ go. Nastepnie dodano 150 ml wody, po czym otrzymany olej ekstrahowano eterem i faze eterowa przemyto woda i wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu oraz oddestylowano eter.Pozostaly oleisty produkt oczyszczono przez destylacje prózniowa otrzymujac 14,2 g (wydajnosc: 72,3%) . blado-zóltej lepkiej cieczy o temperaturze wrzenia 158°C/1,99 Pa i wspólczynniku refrakcji n™ 1,5134.Stosujac powyzszy sposób, lecz poddajac reakcji 7-metyk)-7-[4-/4'-trójfluorometylofeno- ksy/fenoksy]krotonian etylu z alkoholem butyIowym otrzymano 7-metylo-7-[474'-trójfluorometylofeno- ksy/fenoksy]krotonian butylu.Przyklad VI. Wytwarzanie 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonianu etylu.Do 200 ml bezwodnego alkoholu etylowego dodano 37 g (0,1 mola) chlorku kwasu 7-metylo-7-[4-/4'-trój- fluorometylofenoksy/fenoksy]krotonowego. Mieszanine utrzymywano w temperaturze pokojowej w ciagu 1 dnia w celu przereagowania i nastepnie oddestylowano alkohol etylowy.Pozostalosc oczyszczono przez destylacje prózniowa otrzymujac 34,9 g (wydajnosc: 92,5%) blado-poma- ranczowej cieczy o temperaturze wrzenia 173°C/1,33 Pa i wspólczynniku refrakcji n^° 1,5175.Przyklad VII. Wytwarzanie 7-metylo-7-[474'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonianu- n-bu- tylu.Do 250 ml alkoholu n-butylowego dodano 40,6 g (0,1 mola) bromku kwasu 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorome¬ tylofenoksy/fenoksy Jkrotonowego. Nastepnie mieszanine stopniowo ogrzewano do 60°C i utrzymywano w 60°C w ciagu 5 godzin w celu przereagowania, po czym alkohol n-butylowy oddestylowano.Pozostalosc oczyszczono przez destylacje prózniowa otrzymujac 36,1 g (wydajnosc: 88,8%) blado-zóltej lepkiej cieczy o temperaturze wrzenia 180-182°C/2,66 Pa i wspólczynniku refrakcji n™ 1,5137.Przyklad VI11. Wytwarzanie 7-metylo-7-[474'-trójfluorometylofenoksy/fenoksyJkrotonianu metylu.Mieszanine 74 g (0,02 mola) kwasu 7-metylo-7/474'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]-krotonowego i 30 ml chlorku tionylu poddawano reakcji ogrzewajac ja pod chlodnica zwrotna wciagu 6godzin. Nastepnie oddestylowano nadmiar chlorku tionylu i dodano 50 ml metanolu do pozostalego chlorku kwasowego.Mieszanine poddawano reakcji ogrzewajac ja pod chlodnica zwrotna w ciagu 5 godzin, po czym oddestylowano metanol. Pozostalosc oczyszczono przez destylacje prózniowa otrzymujac 6,4 g (wydajnosc: 87,3%) blado-zóltej cieczy o temperaturze wrzenia 157-162°C/1,99 Pa i wspólczynniku refrakcji n^0 1,5238.Stosujac powyzszy sposób, lecz poddajac reakcji kwas 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofeno- ksy/fenoksy]-krotonowy z chlorkiem tionylu i oddestylowujac nadmiar chlorku tionylu oraz prowadzac reakcje z alkoholem propylowym, butyIowym, allilowym, propargilowym lub chloroetylowym zamiast z metanolem otrzymano produkty przedstawione w tablicy 7.Tablica 7 f Alkohol alkohol propylowy alkohol butylowy alkohol allilowy alkohol propargilowy alkohol chloroetylowy Produkt 7-metylo-7-[4-/4'trójfluorometylofenoksy/fenoksyjkrotonian propylu 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksyJkrotonian butylu 7-metyk-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksyJkrotonian allilu 7-metylo-7*[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksyJkrotonian propargilu 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksyJkrotonian chloroetylu Ponizej zestawiono zwiazki otrzymywane sposobami przedstawionymi w przykladach. W powyzszym opisie powolano sie na te numery zwiazków.114 386 13 Zwiazek nr 1: 7-metylo-7-[4-/4'-tróiflurometylofenoksy/fenoksy]krotonian metylu: temperatura wrzenia: 157 - 162°C/1,99 Pa; n£°: 1,5238 Zwiazek nr 2: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian etylu: temperatura wrzenia: 173°C/1,33Pa n^°: 1,5175 Z w i a z e k nr 3: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian izopropylu: temperatura wrzenia: 158°C/1,99 Pa n^°: 1,5134 Zwiazek nr 4: 7-metylo-7-[4-/4/-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian n-butylu: temperatura wrzenia: 180 - 182°C/2,66 Pa n^0: 1,5137 Zwiazek nr 5: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylo-2'-chlorofenoksy/fenoksy]krotonian etylu: temperatura wrzenia: 172 - 174°C/0,93 Pa n^°: 1,5100 Zwiazek nr 6: 7-metylo-7-[4-/4/-trójfluorometylo-2-chlorofenoksy/fenoksy]krotonian etylu: temperatura wrzenia: 175 - 185°C/0,93 Pa n£°: 1,5283 Zwiazek nr 7: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonianallilu: temperatura wrzenia: 172 — 174°C/1,99 Pa nj^°: 1,5218 Zwiazek nr 8: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian propargilu: temperatura wrzenia: 180 - 181°C/1,99 Pa n^°: 1,5310 Zwiazek nr 9: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian 2-chloroetylu: temperatura wrzenia: 192°C/0,93 Pa n*°: 1,5204 Zwiazek nr 10: 7-metylo-7-f4-/4/-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian 2-chloroallilu: temperatura wrzenia: 190 - 193°C/1,33Pa nJ3°: 1,5310 Zwiazek nr 11: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian I l-rzed.butylu: temperatura wrzenia: 140°C/9,31 Pa ng°: 1,5112 Z w i az e k nr 12: 7-mety!o-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian izoamylu: temperatura wrzenia: 140°C/9,31 Pa n5u: 1,5095 Zwiazek nr 13: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian n-oktylu: temperatura wrzenia: 140°C/9,31 Pa n^°: 1,5045 Z w i az e k nr 14: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian 1-metyloallilu: temperatura wrzenia: 140°C/9,31 Pa n^°: 1,517614 114386 Zwiazek nr 15: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian 2-hek$enylu: temperatura wrzenia: 180°C/9,31 Pa n£°: 1,5153 Zwiazek nr 16: 7-metylo-7-[4-/4/-trójfluorometyloferK)ksy/fenoksy]krotonian 2-bromoetylu: temperatura wrzenia: 140°C/9,31 Pa ng°: 1,5360 Zwiazek nr 17: 7-mety lo-7-[4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian 3-chloropropylu: temperatura wrzenia: 140°C/9,31 Pa n£°: 1,5240 Zwiazek nr 18: 7-metylo-7-f4-/4'-trójfluorometylofenoksy/fenoksy]krotonian 2,2,2-trójchloroetylu: temperatura wrzenia: 155°C/9,31 Pa n^°: 1,5320 Zwiazek nr 19: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylo-2'-chlorofenoksy/fenoksyJkrotonian metylu: temperatura wrzenia: 150°C/9,31 Pa n§°: 1,5323 Zwiazek nr 20: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylo-2'-chlorofenoksy/fenoksyJkrotonian izopropylu: temperatura wrzenia: 150°C/9,31 Pa ng3: 1,5227 Z w i az e k nr 21: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylo-2'-chlorofenoksy/fenoksyJkrotonian n-butylu: temperatura wrzenia: 150°C/9,31 Pa ng°: 1,5222 Zwiazek nr 22: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylo-2'-chlorofenoksy/fenoksy]krotonian allilu: temperatura wrzenia: 150°C/9,31 Pa n§°: 1,5328 Zwiazek nr 23: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylo-2/chlorofenoksy/fenoksy]krotonian propargilu: temperatura wrzenia: 150°C/9,31 Pa n§°: 1,5376 Zwiazek nr 24: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylo-2'-chlorofenoksy/fenoksyJkrotonian 2-bromoetylu: temperatura wrzenia: 150°C/9,31 Pa n£°: 1,5436 Zwiazek nr 25: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometylo-2'-chlorofenoksy/fenoksyJkrotonian 3-chloropropylu: temperatura wrzenia: 150°C/9,31 Pa ng°: 1,5324 Zwiazek nr 26: 7-metyl<7-[4-/4'-trójfluorometyk-2'-brorr»fenoksy/fenoksy]krotonianetykj^ temperatura wrzenia: 150°C/9,31 Pa n£°: 1,5341 Zwiazek nr 27: 7-metylo-7-[4-/4'-trójfluorometyk)fenoksy/fenoksyJkrotonian propylu: temperatura wrzenia 150°C/11,97 Pa n^°: 1,5135114386 15 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu trójfluorometylofenoksyfenoksykrotonowego o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom wodoru lub chlorowca, a R oznacza grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa, alkenylowa, chlorowcoalkenylowa lub alkinylowa, znamienny tym, ze poddaje sie reakqi pochodna trójfluorometylofenoksyfenolu o wzorze ogólnym 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie z pochodna kwasu 7-chlorowco-7-metylokrotonowego o wzorze ogólnym 3, w którym X1 oznacza atom chlorowca, a R ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci zasady. 2. Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu trójfluorometylofenóksyfenoksykrotonowego o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom wodoru lub chlorowca, a R oznacza grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa, alkenylowa, chlorowcoalkenylowa lub alkinylowa, znamienny tym, ze pochodna kwasu trójfluoro- metylofenoksyfenoksykrotonowego o wzorze ogólnym 4, w którym X ma wyzej podane znaczenie, a Y oznacza grupe hydroksylowa lub atom chlorowca poddaje sie reakqi z alkoholem o wzorze ROH, w którym R ma wyzej podane znaczenie. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze pochodna kwasu trójfluorometylofenoksyfeno- ksykrotonowego * o wzorze ogólnym 5, w którym X ma znaczenie podane w zastrz. 2, poddaje sie reakcji z alkoholem o wzorze ROH, w którym R ma znaczenie podane w zastrz. 2, w obecnosci czynnika odwadnia¬ jacego. 4. Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu trójfluorometylofenóksyfenoksykrotonowego o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, a R oznacza grupe alkilowa, chlorowco¬ alkilowa, alkenylowa, chlorowcoalkenylowa lub alkinylowa, znamienny tym, ze pochodna kwasu trójfluorometylofenoksyfenoksykrotonowego o wzorze ogólnym 1 a, w którym R-j jest rózne od R i oznacza grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa, alkenylowa, chlorowcoalkenylowa lub alkinylowa, a X ma wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji z alkoholem o wzorze ROH, w którym R ma wyzej podane znaczenie.CF3 A OCHCH=CHCOOR CH3 A ClrC3"° "Q-0-CHCH = CHCOOR, I CH, WZÓR 1 WZÓR la °3 A ohO~oh CH.I 3 X1 - CHCH = CHCOOR WZÓR 2 WZÓR 316 114 386 A CF-{~J-0-{3-0 _CHCH = CHC0V WZÓR 4 °5~C3~0 ~C^"° _CHCH = CHOXH Arl, WZÓR 5 y Cl CF -/\o^Cy° "CHCH = CHC0^ rF-^3-0-(3-0CH2CH=CHC00C2HE CH, WZÓR 6 WZÓR 7 ^^O"0 -Q^OCH2CH=CHCOOC2HE CR-^~Vo-f Vo-CHCHXHXOOC^Hr 3 \=/ V—/ ! 2 ? 2 E CH, WZÓR 8 WZÓR 9 Cl CF-^y O -/3-OCHCH CH COOC Hc CH- WZÓR 10 Pnc.PoUgnf.UPPRL.Naklad 120( ~ 1100il PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL