Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania weglowodorów nasyconych zwlaszcza frakcji naf¬ towych w fazie cieklej oraz urzadzenie do utlenia¬ nia weglowodorów nasyconych.Sposób utleniania weglowodorów w fazie cieklej, przebiegajacy autokatalitycznie lub w obecnosci katalizatorów prowadzi sie w celu otrzymania kwa¬ sów karboksylowych lub kwasów karboksylowych z innymi grupami funkcyjnymi czyli tzw. oksykwa- sów. Utlenianie prowadzi sie tlenem powietrza (zna¬ ne sa równiez metody stosujace powietrze wzboga¬ cone w tlen), w podwyzszonych temperaturach 380—430°K, pod cisnieniem atmosferycznym lub zwiekszonym do 2 MPa. W instalacjach przeplywo¬ wych ciekla zawartosc reaktora utleniania odpro¬ wadza sie w sposób ciagly do systemu urzadzen, w których nastepuje wydzielenie produktów (zwy¬ kle metoda ekstrakcji wodnym roztworem NaOH).Czesc surowca, która nie ulegla przemianie do kwa¬ sów karboksylowych zlozona z nieprzereagowanych weglowodorów i zwiazków tlenowych o nizszym stopniu utleniania jest przemywana woda. Po od¬ dzieleniu wiekszej czesci wody przez odstawianie, faze organiczna podgrzewa sie do temperatury 370—380 K, celem odparowania pozostalej czesci wody i wraz z wytworzona para wodna zawraca do reaktora utleniania, do którego doprowadza sie takze swiezy surowiec weglowodorowy w ilosci po¬ trzebnej do utrzymania stalego poziomu cieczy.Sposoby utleniania weglowodorów w fazie cieklej sa realizowane w urzadzeniach typu zbiornikowe¬ go. Reaktor utleniania jest zwykle zbiornikiem cy¬ lindrycznym wyposazonym w urzadzenie dyszowe lub mechaniczne mieszadlo turbinowe sluzace do intensywnego kontaktowania gazowego czynnika utleniajacego tlenu z cieklymi weglowodorami znaj¬ dujacymi sie w reaktorze. Wytworzone kwasy kar¬ boksylowe wydziela sie z mieszaniny poreakcyjnej w dwóch lub trzech kolomnach z wypelnieniem lub w kilkustopniowym ukladzie mieszalników i odstoj- ników. (U. Szalajko, Kwasy tluszczowe z cieklych alkanów naftowych, Zeszyty Naukowe Politechniki Slaskiej, Chemia z. 5 nr 25, 1961: F. Asinger, Die Petrolchemische Industrie, Akademie Verlag, Ber¬ lin 1971, M. K. Cyskowskij, Sintiez zyrnych kislot i spirtow okislenijem zidkich parafinow, Goschimi- zdat, Leningrad 1960).Utlenianie weglowodorów sposobem wedlug wy¬ nalazku prowadzi sie w urzadzeniu przeplywowym w ten sposób, ze swieze nasycone weglowodory ra¬ zem z wodna emulsja nieprzereagowanych weglo¬ wodorów oraz zwiazków tlenowych niezmydlonych wprowadza sie do strefy utleniania w fazie cieklej w przeciwpradzie do oparów i gazów wydzielaja¬ cych sie w reakcji opuszczajacych strefe dla oddzie¬ lania i usuwania wody i niskoczasteczkowych zwiaz¬ ków tlenowych. Przy takim wprowadzaniu sub- stratów nastepuje frakcjonowanie wprowadzanego surowca. 30 W wyniku przeciwpradowego frakcjonowania sub- 10 15 20 25 114 1263 114126 4 stratów zasilajacych reaktor nastepuje odprowadze¬ nie wody i niskoczasteczkowych zwiazków tleno¬ wych, które sa inhibitorami procesu utleniania.Zwiazki te zostaja usuniete ze strumienia substra- tów splywajacego do strefy utleniania. Równoczes¬ nie w strumieniu cieklych substratów sa absorbo¬ wane i zawracane do reaktora weglowodory i kwa¬ sy karboksylowe (C5 i wyzsze) unoszone ze strefy utleniania przez gazy. Utlenianie prowadzi sie tle¬ nem powietrza korzystnie o temperaturze 393 do 423°K zaleznie od rodzaju surowca do stopnia prze¬ miany surowca weglowodorowego okreslonego licz- T^Ja *kwasowa~ 16--^45 mg KOH/g. Ten stopien prze- :miafry'jest wiekszy niz w znanych sposobach, w f których utlenianie prowadzi sie do 5—15 mg KOH/g l w pbawje przed wytworzeniem zwiekszonych ilosci i niepozadanych zwiazków wielofunkcyjnych np. hy- HrroTTsyKwa~sów. Zastosowanie segmentu frakcjonu¬ jacego w urzadzeniu wedlug wynalazku pozwala na oslabienie wystepowania tego zjawiska, dzieki zwie¬ kszeniu stopnia oddzielenia produktów reakcji ha¬ mujacych proces utleniania weglowodorów.Urzadzenie do utleniania weglowodorów nasyco¬ nych wedlug wynalazku sklada sie z czteroczescio- wego reaktora kolumnowego zlozonego z wlasciwej czesci reakcyjnej, deflegmatora, oddzielacza wody kondensacyjnej i czesci frakcjonujacej. Czesc re¬ akcyjna znajdujaca sie w dolnej czesci reaktora jest od góry polaczona z czescia frakcjonujaca, która ma postac skrubera z wypelnieniem, w którego gór¬ nej czesci znajduje sie oddzielacz wody kondensa¬ cyjnej. Od góry reaktor utleniania zamyka defleg- mator umieszczony bezposrednio nad oddzielaczem wody kondensacyjnej. Reaktor jest polaczony z apa¬ ratem do rozdzialu produktów utleniania, który ma w czesci srodkowej przestrzen mieszania wyposa¬ zona w mieszadlo mechaniczne, przy czym prze¬ strzen mieszania jest umieszczona koncentrycznie w przestrzeni odstawania i oddzielona jest od niej przegroda z cylindrycznym przelewem. Wewnatrz czesc przemywania jest oddzielona od przestrzeni mieszania i przestrzeni odstawania pelna przegro¬ da, i polaczona z przestrzenia odstawania rura prze¬ lewowa.Wydzielenie skladników kwasnych z mieszaniny poreakcyjnej przeprowadza sie w sposób ciagly w urzadzeniu kolumnowym zlozonym z trzech czesci, z których czesc srodkowa jest wyposazona w mie¬ szadlo mechaniczne. Zewnatrz przestrzeni miesza¬ nia znajduje sie przestrzen odstawania czesci we¬ glowodorowej od produktów zobojetniania skladni¬ ków kwasnych. Przestrzen ta jest oddzielona od czesci, srodkowej przegroda uformowana w cylin¬ dryczny przelew. Dolna czesc aparatu oddzielona od przestrzeni mieszania i odstawania pelna przegro¬ da jest przeznaczona do przemywania weglowodo¬ rów doprowadzanych rura przelewowa oddzielanych w czesci odstawania od reagenta stosowanego do wydzielania skladników kwasnych.W sposobie wedlug wynalazku czesc nieprzere- agowanych do celowego produktu skladników ra¬ zem ze swiezym surowcem doprowadza sie poprzez segment frakcjonujacy, spelniajacy funkcje wy¬ miennika ciepla i masy. Dzieki umozliwieniu wy¬ miany ciepla i masy pomiedzy strumieniem zasila¬ jacym reaktor a parami weglowodorów,. niskocza¬ steczkowych zwiazków tlenowych i wody doprowa¬ dzanymi z powietrzem z reaktora nastepuje odde¬ stylowanie wody z zawracanej do reaktora nieprze- 5 reagowanej czesci surowca, podgrzewanie wstepne surowca swiezego, wytworzenie w kolumnie oro- sienia ze skondensowanych par unoszonych z re¬ aktora z powietrzem i zawrócenie ich. do "przestrze¬ ni reakcyjnej. Powoduje to z jednej strony znacz- io ne poprawienie bilansu energetycznego procesu, z drugiej strony zwiekszenie stopnia oddzielenia wo¬ dy reakcyjnej, dzialajacej hamujaco na proces utle¬ nienia weglowodorów i nawrócenia do reaktora unoszonych z powietrzem zwiazków organicznych.Aparat proponowany do rozdzialu produktów utle¬ nienia od nieprzereagowanych weglowodorów sta¬ nowi, w odróznieniu od dotychczas stosowanych, je¬ dno urzadzenie, w którym realizuje sie kilka pro¬ cesów jednostkowych mieszanie polaczone z reakcja chemiczna, odstawanie i ekstrakcje. Zmniejsza to znacznie calkowita przestrzen zajmowana przez u- rzadzenie do rozdzialu produktów reakcji, jak tez ilosc linii transportujacych w porównaniu ze zna¬ nymi urzadzeniami przeznaczonymi do tego celu.Rozmieszczenie wspólosiowe czesci mieszalnikowej i odstawania produktu powoduje zmniejszenie strat cieplnych.Przedmiot wynalazku jest pokazany w przykla¬ dzie wykonania na rysunku, który przedstawia schemat urzadzenia do utleniania weglowodorów w fazie cieklej oraz obieg czynników reagujacych.Czesc reakcyjna 1 czteroczesciowego reaktora ko¬ lumnowego o pojemnosci 1,5 dm3 napelnia sie do 2/3 objetosci frakcja naftowa o granicach tempe¬ ratur wrzenia 523—623°K, pozbawiona weglowodo¬ rów aromatycznych lub frakcje n-alkanów o tym samym zakresie temperatur wrzenia. Surowiec we¬ glowodorowy jest zmieszany uprzednio z nieprze- reagowanymi weglowodorami i zwiazkami tleno¬ wymi o nizszym stopniu przemiany niz kwasy, za¬ wracanymi z urzadzenia do oddzielania kwasów i reaguje w temperaturze 413°K w czesci reakcyj¬ nej 1 z tlenem powietrza. Powietrze przechodzace przez warstwe weglowodorów jest doprowadzane z szybkoscia 3,5 dm3/h poprzez spiek umieszczony w dolnej czesci reaktora. Powietrze przechodzace przez warstwe weglowodorów reaguje z nimi, w wy¬ niku czego powstaja zwiazki tlenowe o róznym sto¬ pniu utlenienia: kwasy, alkohole, ketony, aldehydy, hydroksykwasy. Po osiagnieciu najbardziej korzy¬ stnego stopnia przemiany surowca okreslanego li¬ czba kwasowa 40 mg KOH/g opuszcza on strefe reakcji. Szybkosc dozowania reagentów dobiera sie tak, aby sredni czas przebywania surowca w stre¬ fie reakcji wynosil 2 godziny.Pary weglowodorów i produktów utleniania uno¬ szone z powietrzem z przestrzeni reakcyjnej prze¬ chodza kolejno przez czesc frakcjonujaca 4, oddzie¬ lacz wody kondensacyjnej 3 i deflegmator 2. Cie¬ kle produkty reakcji razem z nieprzereagowanymi weglowodorami czyli tzw. oksydat sa odprowadza¬ ne w czesci reakcyjnej 1 reaktora kolumnowego do srodkowej czesci urzadzenia do oddzielania kwa¬ sów karboksylowych wyposazonej w mieszadlo me¬ chaniczne 6. Do tej czesci doprowadza sie w spo- 25 30 35 40 45 50 55 605 114126 6 sób ciagly 5% roztwór lugu sodowego w ilosci od¬ powiadajacej 30 procentowemu nadmiarowi w sto¬ sunku do liczby zmydlania oksydatu. Powstajace w wyniku zobojetniania mydla przechodza poprzez cylindryczny przelew 9 do przestrzeni odstawania 7, oddzielonej od czesci srodkowej przegroda 8.Górna warstwa weglowodorowa, oddzielona od roz¬ tworu mydel, który poddaje sie oddzielnie obrób¬ ce termicznej i wydzieleniu kwasów, splywa rura przelewowa 12 do przestrzeni przemywania 10 od¬ dzielonej od przestrzeni mieszalnikowej 5 i odsta¬ wania 7 pelna przegroda 11, dokad doprowadza sie równiez wode w celu usuniecia z warstwy weglo¬ wodorowej resztek roztworu lugu i mydel.Przemyte weglowodory sa tloczone pompa do strumienia swiezego surowca dodawanego w ilosci potrzebnej do utrzymania stalego poziomu cieczy w reaktorze i doprowadzone do czesci frakcjonu¬ jacej 4 reaktora kolumnowego. Nastepuje tu wste¬ pne podgrzewanie surowca swiezego, oddestylowa¬ nie wody i niskoczasteczkowych zwiazków tleno¬ wych z zawracanej do reaktora czesci weglowodo¬ rowej oraz wytworzenia orosienia z czesci skonden¬ sowanych par unoszonych z powietrzem z przestrze¬ ni reakcyjnej 1. Pozostala czesc par produktów lot¬ nych ulega skropleniu w deflegmatorze 2 i scieka do oddzielacza wody 3, w którym nastepuje od¬ dzielenie wody kondensacyjnej, odprowadzanej na zewnatrz od weglowodorów splywajacych do prze-, strzeni reakcyjnej 1 poprzez segment frakcjonuja¬ cy4. i Postepujac zgodnie z przykladem w warunkach ustabilizowanej dynamicznie instalacji w ciagu 10 godzin wprowadzono do reaktora Iriswiezy suro¬ wiec. Wydajnosc pompy dozujacej wynojsila 73 & frakcji naftowej na godzine. Równoczesnie w prze¬ strzeni odstawania 7 odbierano roztwór mydel, wy¬ tworzonych w wyniku procesu. Z roztworu mydel zebranego w ciagu 10 godzin trwania próby od¬ dzielano kwasy karboksylowe przez wykwaszenie roztworu mydel kwasem siarkowym. W wyniku o- trzymano 425 g kwasów jednokarboksylowych o li¬ czbie kwasowej 246 g KOH/g i liczbie estrowej 49 mg KOH/g. Wydajnosc procesu w tej próbie wy¬ nosila: 58,2% przy szybkosci tworzenia kwasów kar- boksylowych równej 42,5 g/h.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób utleniania weglowodorów nasyconych, zwlaszcza naftowych w fazie cieklej tlenem powie¬ trza do odpowiednich kwasów karboksylowych lub oksykwasów metoda ciagla, z wydzieleniem z mie¬ szaniny poreakcyjnej wytworzonych kwasów przez zmydlanie za pomoca alkaliów, w którym wodna emulsja nieprzereagowanych weglowodorów oraz niezmydlonych zwiazków tlenowych wytworzona podczas wydzielania kwasów z mieszaniny pore¬ akcyjnej laczy sie ze swiezymi nasyconymi weglo¬ wodorami i zawraca sie w sposób ciagly do strefy utleniania, znamienny tym, ze swieze nasycone we¬ glowodory razem z wodna emulsja nieprzereago¬ wanych weglowodorów oraz zwiazków tlenowych niezmydlonych wprowadza sie do strefy utleniania w fazie cieklej w przeciwpradzie do oparów i gazów wydzielajacych sie w reakcji, opuszczajacych stre¬ fe dla .oddzielenia i usuwania wody i niskoczaste¬ czkowych zwiazków tlenowych. 2. Urzadzenie do utleniania weglowodorów nasy¬ conych;-zwlaszcza naftowych w fazie cieklej, skla¬ dajace sie z reaktora i aparatu do rozdzialu pro¬ duktów, znamienne tym, ze sklada sie z czterocze- sciowego raaktora kolumnowego zlozonego z wlas¬ ciwej czesci reakcyjnej (1), deflegmatora (2), od¬ dzielacza wody kondensacyjnej (3) i czesci frakcjo¬ nujacej (4), przy czym czesc reakcyjna (1) znajdu¬ jaca sie w dolnej czesci reaktora jest od góry pola¬ czona z czescia frakcjonujaca (4), która ma postac skrubera z wypelnieniem, w którego górnej czesci znajduje sie oddzielacz wody kondensacyjnej (3) a od góry reaktor utleniania zamyka deflegmator (2) umieszczony bezposrednio nad oddzielaczem wo¬ dy kondensacyjnej (3), przy czym reaktor jest po¬ laczony z aparatem do rozdzialu produktów utle¬ niania, który ma w czesci srodkowej przestrzen mie¬ szania (5) wyposazona w mieszadlo mechaniczne (6), przy czym przestrzen mieszania (5) jest umie¬ szczona koncentrycznie w przestrzeni odstawania (7) i oddzielona jest od niej przegroda (8) z cylin¬ drycznym przelewem (9) wewnatrz, a czesc prze¬ mywania (10) jest oddzielona od przestrzeni mie¬ szania (5) i przestrzeni odstawania (7) pelna prze¬ groda (11) i polaczona z przestrzenia odstawania (7) rura przelewowa (12). 10 15 20 25 30 3i 40114 12(1 ZGK, 0002/1110/82 — 90 szt.Cena zl 45,— PL