PL113260B1 - Method of sulfur trioxide and sulfuric acid manufacture - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia trójtlenku siarki lub trójtlenku siarki wraz z kwasem siarkowym.Trójtlenek siarki wytwarza sie znanymi sposo¬ bami w procesie kontaktowym droga katalitycz- 5 nego utleniania dwutlenku siarki za pomoca tlenu.W reakcji tej stosowano wiele katalizatorów, przy czym w wiekszosci procesów prowadzonych na skale przemyslowa stosuje sie jako katalizator pieciotlenek* wanadu. Dwutlenek siarki bedacy 10 substancja wyjsciowa wytwarza sie zazwyczaj droga utleniania za pomoca powietrza siarki lub wyczerpanego kwasu siarkowego. Wady tego zna¬ nego procesu stanowia zanieczyszczenia srodowis¬ ka naturalnego nieprzereagowanym dwutlenkiem 15 siarki odprowadzanym do atmosfery, trudnosci z odzyskiwaniem energii oraz problemy zwiazane z zatruciem katalizatora, ograniczeniami bilansu wodnego i korozja.Obecnie stwierdzono, ze wad tych mozna unik- 20 nac prowadzac proces wytwarzania trójtlenku siarki i kwasu siarkowego sposobem wedlug wy¬ nalazku.Gecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze zródlo siarki oraz strumien obiegowy zawierajacy 25 dwutlenek siarki poddaje sie w reaktorze utlenia¬ niu za pomoca tlenu, w temperaturze 500—2000°C i pod cisnieniem 3543,1—34548,1 kPa, wytworzony gaz zawierajacy tlen, dwutlenek siarki i trójtle¬ nek siarki ochladza sie, a nastepnie skroplony 30 trójtlenek siarki oddziela sie od gazowego tlenu i gazowego dwutlenku siarki, które jako strumien obiegowy zawraca sie do reaktora, po czym trój¬ tlenek siarki wprowadza sie do aparatu destyla¬ cyjnego, z którego jako gazowy produkt górny odbiera sie oddzielone od trójtlenku siarki resztko¬ we ilosci tlenu i dwutlenku siarki, a jalko ciekly produkt dolny odbiera sie trójtlenek siarki i kwas siarkowy, przy czym co najmniej czesc produktu górnego zawraca sie do reaktora.Korzystnym reaktorem jest w sposobie wedlug wynalazku piec do spalan.Ciekly trójtlenek siarka mozna mieszac z woda otrzymujac swiezy kwas siarkowy lub mieszac go z kwasem siarkowym otrzymujac oleum. Gdy zródlo siarki zawiera wodór, jako produkt konco¬ wy otrzymuje sie równiez kwas siarkowy.Sposób wedlug wynalazku ma szereg korzyst¬ nych cech w porównaniu ze znanym procesem, a mianowicie: — nie wymaga stosowania katalizatora, — nie jest ograniczony wymaganiami bilansu wod¬ nego, i~ — jakosc otrzymywanego cieklego trójtlenku siar¬ ki, kwasu siarkowego i oleum jest bardzo wy¬ soka, — zanieczyszczenie srodowiska naturalnego mozna znacznie obnizyc, — zmniejszona jest korozja, 113 260113 260 3 — istnieje mozliwosc otrzymywania dwutlenku siarki jako dodatkowego produktu, — koszt procesu jest mniejszy, gdyz poszczególne urzadzenia w nim wykorzystywane moga byc wieksze od stosowanych obecnie., W sposobie wedlug wynalazku jako korzystne zródlo siarki stosuje sie wolna siarke. Siarka taka zawiera zazwyczaj okolo 0,5% wagowych zanie¬ czyszczen organicznych. Mozna równiez stosowac inne zródla siarki, takie jak wyczerpany kwas siarkowy, siarczan amonowy, siarkowodór, dwu¬ tlenek siarki lub mieszaniny tych substancji.Okreslenie „zródlo siarki'* stosowane w opisie i zastrzezeniach patentowych obejmuje wszystkie te mozliwosci. Wyczerpany kwas siarkowy jest kwasem, który byl juz wykorzystany w procesie przemyslowym, przy czym czesto zawiera on sub¬ stancje organiczne.Gdy jako surowiec wyjsciowy stosuje sie siarke lub dwutlenek siarki, zasadniczo jedynym produk¬ tem jest trójtlenek siarki. Gdy zródlo siarki za¬ wiera wodór w jakiejkolwiek postaci, np. w po¬ staci wyczerpanego kwasu siarkowego, siarczanu amonowego lub siarkowodoru, jako drugi produkt otrzymuje sie kwas siarkowy. W pewnych przy¬ padkach korzystne jest stosowanie mieszanego zródla siarki, np. mieszaniny dwutlenku siarki i siarkowodoru lub mieszaniny siarki elementar¬ nej i wyczerpanego kwasu siarkowego.W przypadku zasilania pieca do spalan miesza¬ nina siarki elementarnej i wyczerpanego kwasu siarkowego ilosc tego kwasu (w przeliczeniu ma siarke) korzystnie nie powinna przewyzszac 15% wagowych calkowitej ilosci siarki (wprowadzonej do reaktora. Jesli .mieszanina 'ta zasila sie reaktor ogrzewany posrednio lub posrednio i bezposrednio, ilosc kwasu moze przewyzszac 15% wagowych.Siarkowodór lub dwutlenek siarki, które maja byc uzyte jako substancje wyjsciowe w sposobie wedlug wynalazku poddaje sie zazwyczaj zabie¬ gom usuwajacym ; zanieczyszczenia, które trudno byloby usunac podczas procesu, np. sole metali.Jako drugi surowiec stosuje sie w sposobie we¬ dlug wynalazku tlen, przy czym moze to byc tlen o jakosci najczesciej spotykanej w handlu, to jest moze on zawierac niewielkie ilosci gazów obojet¬ nych, np. azotu. Ogólna ilosc tlenu (jako surowca i skladnika obiegowego) powinna przewyzszac ilosc potrzebna do calkowitego utlenienia calej ilosci siarki do trójtlenku siarki.Surowcem wprowadzanym do reaktora jest po¬ nadto strumien obiegowy zawierajacy dwutlenek siarki. Na strumien ten moze sie skladac produkt górny z rozdzielacza, produkt górny z aparatu destylacyjnego i dwutlenek siarki odzyskany ze strumienia gazów odlotowych. Strumien obiegowy zawiera tlen, dwutlenek siarki oraz mniejtsze ilos¬ ci azotu, tlenków azotu, trójtlenku siarki i tlen¬ ków wegla. Glównym zadaniem strumienia obie¬ gowego jest utrzymywanie wlasciwej temperatury w reaktorze, totez ilosc dwutlenku siarki obecne¬ go w tym strumieniu zalezy od warunków jakie chce sie uzyskac w reaktorze oraz zadanego skla¬ du produktu.Temperatura siarki doprowadzanej do reaktora przewyzsza temperature topnienia, podczas gdy temperatura wyczerpanego kwasu siarkowego jest zazwyczaj równa temperaturze pokojowej. 5 Gazowe skladniki surowców zasilajacych reak¬ tor, to jest tlen, strumien obiegowy i ewentualnie siarkowodór lub dwutlenek siarki wprowadzane sa do reaktora pod podwyzszonym cisnieniem wy¬ noszacym do 34548,1 kPa to jest pod cisnieniem 10 3543,1—34548,1 kPa. Gdy cisnienie jest nizsze od 3543,1 kPa zadana reakcja nie zachodzi, natomiast cisnienie ponad 34548,1 kPa isprzyja powstawaniu tlenków azotu.Jako reaktor stosuje sie piec do spalan zapro- 15 jektowany tak, by wytrzymywal on stosowane temperatury i cisnienia, np. wykladany materialem ceramicznym piec o stalowym plaszczu, typu uzy¬ wanego w procesach gazyfikacji wegla lub pól- spalania surowców weglowodorowych. Jakkolwiek 20 piec do spalan jest korzystnym reaktorem, w uza¬ sadnionych przypadkach mozna równiez stosowac reaktory ogrzewane posrednio.Temperatura zachodzacej wewnatrz reaktora reakcji siarki, strumienia obiegowego i tlenu wy- 25 nosi 500—2000°C, a cisnienie pqd którym zachodzi ta reakcja wynosi 3543,1—34548,1 kPa. W korzyst¬ nym wariancie sposobu, zgodnie z którym zród¬ lem siarki jest siarka elementarna, temperatura wynosi okolo 1000^1200°C korzystnie 1100°C, a cis- 30 nienie 6988,1—13878,1 kPa, korzystnie 9055,1—9744,1 kPa. W tych warunkach przemianie w trójtlenek siarki ulega w reaktorze okolo 25—35%, a zwlasz¬ cza okolo 30% calkowitej ilosci siarki. Gdy jako zródlo siarki stosuje sie mieszanine siarki elemen¬ tarnej i wyczerpanego kwasu siarkowego, tempe¬ ratura korzystnie wynosi 1000—1200°C, a cisnienie korzystnie wynosi 13878,1—34548,1 kPa.Na rysunku przedstawiono schemat przeplywów zgodny z wariantem sposobu wedlug wynalazku.Do reaktora 1 oprócz tlenu i zródla siarki wpro¬ wadza sie strumien obiegowy 2 o wyzej podanym skladzie. Strumien 5 opuszczajacy reaktor zawiera tlen, azot, tlenki azotu, dwutlenek siarki, trójtle- 45 nek siarki, dwutlenek wegla i wode. Strumien 5 wprowadza sie do skraplacza 6, w którym tempe¬ ratura strumienia zostaje obnizona do okolo 75°C, tak, ze wynosi ona 50—100°C. Taka wartosc tem¬ peratury jest wymagana dla najwydajniejszego so oddzielenia trójtlenku siarki w nastepnych eta¬ pach, a ponadto pozwala na wydajne odzyskanie energii, gdyz jesli jest to korzystne, strumien 5 mozna najpierw wprowadzic do kotla odzysknico- wego lub kotlów odzysknicowych w celu odzyska- 55 nia czesci zawartego w strumieniu 5 ciepla w po¬ staci pary wodnej. W pewnych przypadkach moze byc korzystne oziebianie strumienia 5 do tempe¬ ratury ponizej 50°C. Zgodnie jednak z korzystny¬ mi wariantami strumien ten wprowadza sie do 60 kotlów odzysknicowych w celu otrzymania prze¬ grzanej wysokocisnieniowej pary wodnej. W in¬ nych wariantach strumien 5 wprowadza sie naj¬ pierw do turbiny w celu odzyskania czesci energii, a dopiero potem do kotlów odzysknicowych. Przy- ft5 kladowo, wszelkie domieszki trójtlenku siarki 35 40113 260 25 tt mozna usunac kontaktujac strumien z siarka ele¬ mentarna w kolumnie z wypelnieniem, skraplajac tak otrzymany strumien d usuwajac zen tlen i dwutlenek wegla droga odparowania rzuto¬ wego, i Produkt dolny 12 z aparatu destylacyjnego 4 za¬ wiera zasadniczo wylacznie trójtlenek wegla z do¬ mieszka kwasu siarkowego, to jest kwasu siarko¬ wego pochodzacego ze skraplacza. Produkt ten mozna rozcienczac woda i chlodzic otrzymujac io oleum i/lub kwas siarkowy. Czesc produktu dol¬ nego 12 mozna podgrzac w podgrzewaczu 14 i za¬ wrócic do aparatu destylacyjnego 4 dostarczajac w ten Sposób cieplo potrzebne do operacji desty¬ lacji. z15 Strumien boczny 13 z aparatu destylacyjnego stanowi niemal czysty trójtlenek siarki, który mozna ochlodzic i magazynowac bez dalszych ope¬ racji.Produkt górny 10 z aparatu destylacyjnego 20 i produkt górny 7 z rozdzielacza 3 laczy sie i jako strumien obiegowy 2 zawraca do reaktora 1. Stru¬ mien obiegowy sluzy nie tylko jako zródlo siarki, ale takze pomaga utrzymac zadana temperature w reaktorze. Jesli jako czesc surowca stosuje sie wyczerpany kwas siarkowy lub podobny material, produkty górne moga wymagac poddania znanym operacjom zapobiegajacym wzrastaniu ilosci dwu¬ tlenku wegla podczas trwania procesu.Ponizszy przyklad ilustruje wariant sposobu we¬ dlug wynalazku, zgodnie z którym jako zródlo siarki stosuje sie siarke elementarna.Przyklad. Wylozony materialem ceramicz¬ nym reaktor 1, pracujacy w temperaturze 1100°C 35 i pod cisnieniem 745,8 kPa zasila sie siarka ele¬ mentarna w ilosci 5442 czesci wagowych na godzi¬ ne, przy czym wraz z siarka wprowadza sie dodat¬ kowo 27 czesci wagowych na godzine zawartych w niej substancji organicznych. Temperatura siarki 4e wynosi 140°C. Reaktor zasila sie takze 8886 cze¬ sciami wagowymi na godzine tlenu pod cisnieniem 745,8 kPa oraz dodatkowo 39 czesciami wagowymi na godzine zawartego w tlenie azotu. Do reaktora wprowadza sie równiez 56524 czesci wagowych na , 45 godzine strumienia obiegowego 2. Jako produkt z reaktora odbiera sie strumien 5 o temperaturze 1100°C i pod cisnieniem 745,8 kPa, przy czym w ciagu 1 godziny uzyskuje sie w tym strumieniu 17280 czesci wagowych tlenu, 1033 czesci wagowe 50 azotu i tlenków azotu, 31841 czesci wagowych dwu¬ tlenku siarki, 17058 czesci wagowych trójtlenku siarki, 35 czesci wagowych wody i 3672 czesci wa¬ gowe dwutlenku wegla oraz male ilosci innych substancji powstalych podczas procesu. Strumien 55 5 chlodzi sie do temperatury 120°C w kotle odzy- sknicowym, a nastepnie do temperatury 75°C w skraplaczu 6. Ze skraplacza ochlodzony strumien odprowadza sie do rozdzielacza 3. Produkt górny 7 z rozdzielacza 3 ma temperature 75°C, a w ciagu 60 1 godziny uzyskuje sie zen 16538 czesci wagowych tlenu, 1015 czesci wagowych azotu, 9745 czesci wa¬ gowych dwutlenku siarki, 3455 czesci wagowych trójtlenku siarki i 2696 czesci wagowych dwutlen¬ ku wegla. Z produktu górnego 7 odbiera sie stru- <* mien 8 gazów do oczyszczenia w celu usuniecia substancji obojetnych, przy czym w ciagu 1 go¬ dziny usuwa sie 759 czesci wagowych tych sub¬ stancji. Pozostala czesc strumienia 8 stanowi czesc strumienia obiegowego 2.Produkt dolny 9 z rodzielacza 3 ma równiez tem¬ perature 75°C, a w ciagu 1 godziny.sklad jego jest nastepujacy: 742 czesci wagowe tlenu, 17 czesci wagowych azotu, 22096 czesci wagowych dwutlen¬ ku siarki, 13446 czesci wagowych trójtlenku siarki, 192 czesci wagowe kwasu siarkowego i 977 czesci wagowych dwutlenku wegla. Produkt dolny 9 wprowadza sie do aparatu destylacyjnego 4, w którym nastepuje oddzielenie dwutlenku siarki i substancji obojetnych od trójtlenku wegla.Jako produkt dolny 12 z aparatu destylacyjnego 4 otrzymuje sie w ciagu 1 godziny 11403 czesci wa¬ gowych trójtlenku siarki i 192 czesci wagowe kwa¬ su siarkowego. Produkt ten mozna rozcienczyc woda w celu otrzymania oleum lub kwasu siarko¬ wego.Jako strumien boczny 13 z aparatu destylacyjne¬ go 4 odbiera sie w ciagu 1 godziny 2040 czesci wa¬ gowych trójtlenku siarki.Jako produkt goimy z aparatu destylacyjnego od¬ biera sie w ciagu 1 godziny 23834 czesci wagowe gazów, z czego 22096 czesci wagowych stanowi dwutlenek siarki. Produkt ten laczy sie z produk¬ tem górnym z rozdzielacza dla dopelnienia stru¬ mienia obiegowego 2.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania trójtlenku siarki, zna¬ mienny tym, ze zródlo siarki, którego co najmniej czesc stanowi siarka wolna, dwutlenek siarki lub ich mieszanina oraz strumien obiegowy zawieraja¬ cy dwutlenek siarki poddaje sie w reakterze utle¬ nianiu za pomoca tlenu, w temperaturze 500— -^2000°C i pod cisnieniem 3543,1 — 34548,1 kPa, wytworzony gaz zawierajacy tlen, dwutlenek siarki i trójtlenek siarki ochladza sie, a nastepnie skrop¬ lony trójtlenek siarki oddziela sie od gazowego tlenu i gazowego dwutlenku siarki, które jako strumien obiegowy zawraca sie do reaktora, po czym trójtlenek siarki wprowadza sie do aparatu destylacyjnego, z którego jako gazowy produkt górny odbiera sie oddzielone od trójtlenku siarki resztkowe ilosci tlenu i dwutlenku siarki, a jako ciekly produkt dolny odbiera sie trójtlenek siarki* przy czym co najmniej czesc produktu górnego za¬ wraca sie do reaktora. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze siarke poddaje sie utlenianiu w temperaturze okolo 1000—1200°C i pod cisnieniem 6988,1 — 13878,1 kPa. 3. Sposób wedlug zastrzezenia 1, znamienny tym, ze utlenianie prowadzi sie pod cisnieniem 9055,1 — 9744,1 kPa. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze siarke i wyczerpany kwas siarkowy poddaje sie utlenianiu w temperaturze okolo 1000—2000°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czesc dwutlenku siarki pochodzacego z produktu113 260 górnego z aparatu destylacyjnego usuwa sie ze strumienia obiegowego i odzyskuje. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gaz odprowadzany z reaktora wprowadza sie do kotla lub turbiny albo do obu aparatów przed skropleniem trójtlenku siarki w celu jego oddziele¬ nia. 7. Sposób wytwarzania trójtlenku siarki i kwasu siarkowego, znamienny tym, ze zródlo siarki, któ¬ rego co najmniej czesc stanowi wyczerpany kwas siarkowy, siarczan amonowy, siarkowodór lub ich mieszaniny oraz strumien obiegowy zawierajacy dwutlenek siarki poddaje sie w reaktorze utlenia¬ niu za pomoca tlenu, w temperaturze 500—2000°C i pod cisnieniem 3543,1—34548,1 kPa, wytworzony gaz zawierajacy tlen, dwutlenek siarki i trójtlenek 10 8 1* siarki ochladza sie, a nastepnie skroplony trójtle¬ nek siarki oddziela sie od gazowego tlenu i gazo¬ wego dwutlenku siarki, które jako strumien obie¬ gowy zawraca sie do reaktora, po czym trójtlenek siarki wprowadza siie do aparatu destylacyjnego, z którego jako gazowy produkt górny odbiera sie oddzielone od trójtlenku ciarki resztkowe ilosci tlenu i dwutlenku siarki, a jako ciekly produkt dolny odbiera sie trójtlenek siarki i kwas siairko- wy, przy czym co najmniej czesc produktu górne¬ go zawraca sie do reaktora. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze gaz odprowadzany z reaktora wprowadza sie do kotla lub turbiny albo do obu tych aparatów przed skropleniem trójtlenku siarki w celu jego oddzie¬ lenia. flen zródto siarki i' i V £ -SI, ZGK 5, Btm. zam. 9159 — 90 egz.Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania trójtlenku siarki, zna¬ mienny tym, ze zródlo siarki, którego co najmniej czesc stanowi siarka wolna, dwutlenek siarki lub ich mieszanina oraz strumien obiegowy zawieraja¬ cy dwutlenek siarki poddaje sie w reakterze utle¬ nianiu za pomoca tlenu, w temperaturze 500— -^2000°C i pod cisnieniem 3543,1 — 34548,1 kPa, wytworzony gaz zawierajacy tlen, dwutlenek siarki i trójtlenek siarki ochladza sie, a nastepnie skrop¬ lony trójtlenek siarki oddziela sie od gazowego tlenu i gazowego dwutlenku siarki, które jako strumien obiegowy zawraca sie do reaktora, po czym trójtlenek siarki wprowadza sie do aparatu destylacyjnego, z którego jako gazowy produkt górny odbiera sie oddzielone od trójtlenku siarki resztkowe ilosci tlenu i dwutlenku siarki, a jako ciekly produkt dolny odbiera sie trójtlenek siarki* przy czym co najmniej czesc produktu górnego za¬ wraca sie do reaktora.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze siarke poddaje sie utlenianiu w temperaturze okolo 1000—1200°C i pod cisnieniem 6988,1 — 13878,1 kPa.

3. Sposób wedlug zastrzezenia 1, znamienny tym, ze utlenianie prowadzi sie pod cisnieniem 9055,1 — 9744,1 kPa.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze siarke i wyczerpany kwas siarkowy poddaje sie utlenianiu w temperaturze okolo 1000—2000°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czesc dwutlenku siarki pochodzacego z produktu113 260 górnego z aparatu destylacyjnego usuwa sie ze strumienia obiegowego i odzyskuje.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gaz odprowadzany z reaktora wprowadza sie do kotla lub turbiny albo do obu aparatów przed skropleniem trójtlenku siarki w celu jego oddziele¬ nia.

7. Sposób wytwarzania trójtlenku siarki i kwasu siarkowego, znamienny tym, ze zródlo siarki, któ¬ rego co najmniej czesc stanowi wyczerpany kwas siarkowy, siarczan amonowy, siarkowodór lub ich mieszaniny oraz strumien obiegowy zawierajacy dwutlenek siarki poddaje sie w reaktorze utlenia¬ niu za pomoca tlenu, w temperaturze 500—2000°C i pod cisnieniem 3543,1—34548,1 kPa, wytworzony gaz zawierajacy tlen, dwutlenek siarki i trójtlenek 10 8 1* siarki ochladza sie, a nastepnie skroplony trójtle¬ nek siarki oddziela sie od gazowego tlenu i gazo¬ wego dwutlenku siarki, które jako strumien obie¬ gowy zawraca sie do reaktora, po czym trójtlenek siarki wprowadza siie do aparatu destylacyjnego, z którego jako gazowy produkt górny odbiera sie oddzielone od trójtlenku ciarki resztkowe ilosci tlenu i dwutlenku siarki, a jako ciekly produkt dolny odbiera sie trójtlenek siarki i kwas siairko- wy, przy czym co najmniej czesc produktu górne¬ go zawraca sie do reaktora.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze gaz odprowadzany z reaktora wprowadza sie do kotla lub turbiny albo do obu tych aparatów przed skropleniem trójtlenku siarki w celu jego oddzie¬ lenia. flen zródto siarki i' i V £ -SI, ZGK 5, Btm. zam. 9159 — 90 egz. Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL