PL112796B1 - Process for preparing phthaleins of high purity - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest otrzymywanie fta¬ lein o wysokim stopniu czystosci przez kondensa¬ cje bezwodnika ftalowego lub kwasu ftalowego z hydroksybenzenami, majacymi wolne polozenie „para" w stosunku do grupy hydroksylowej taki¬ mi, jak fenol, krezole, ksylenole, rezorcyna, piro- gallol, a-naftol, w podwyzszonej temperaturze, w obecnosci kwasów Lewisa jako katalizatorów.Ftaleiny stosowane sa glównie jako barwniki i wskazniki alkacymetryczne, a w przypadku fe- noloftaleiny — równiez jako pólprodukt dla prze¬ myslu farmaceutycznego.Znanymi sposobami ftaleiny wytwarza sie ogrze¬ wajac mieszanine bezwodnika ftalowego z hydro¬ ksybenzenami, w obecnosci katalizatora, w tem¬ peraturze 80—130°C. Do najczesciej stosowanych katalizatorów naleza kwasy Levisa takie, jak: ste¬ zony kwas siarkowy wedlug Kirk-Othmer, Ency¬ klopedia of chemical technology 20, 727, 1964; bez¬ wodny chlorek cynku wedlug opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 522 939, Zwiaz¬ ku Radzieckiego nr 178 808 i Francji nr 15(21830; czterochlorek cyny wedlug Fraude, B. 12, 237, Ba- yer, A. 202, 154, Csancji, B. 52, 1791, Willstatter, B. 5i6, 488, Anm 1; chlorek glinu wedlug Ullman F., Schmidt N., Ber. 52, 2106, 1919.Wedlug znanych sposobów wytwarzania ftalein mieszanine bezwodnika ftalowego z hydroksyben¬ zenem ogrzewa sie w obecnosci katalizatorów w cia¬ gu 24—48 godzin. Po skonczonej kondensacji ma- 10 15 25 30 se poreakcyjna wprowadza sie do duzej ilosci wo¬ dy celem wydzielenia surowej ftaleiny. Po odsacze¬ niu produkt oczyszcza sie przez rozpuszczanie w rozcienczonym roztworze weglanu sodu, wodo¬ rotlenku sodu, potasu, wapnia lub strontu, a na¬ stepnie wytraca rozcienczonym kwasem solnym lub siarkowym. Oczyszczony wstepnie produkt krysta¬ lizuje sie z alkoholu metylowego, etylowego lub izopropylowego, wzglednie wytraca woda z roz¬ tworu alkoholowege. Operacje wytracania woda powtarza sie dwukrotnie.Katalizatory typu kwasu siarkowego, chlorku cynku, cyny w przedstawionym wyzej sposobie syntezy ftalein wykazuja duza sklonnosc do ini¬ cjowania reakcji ubocznych, wskutek czego otrzy¬ muje sie produkty zanieczyszczone, zawierajace znaczne ilosci substancji smolistych i zywicznych, trudnych do oddzielenia. Proces kondensacji jest trudrry do kontrolowania i przebiega zbyt gwatlo- wnie, a masa reakcyjna szybko twardnieje, co u- niemozliwia mieszanie i wlasciwa wymiane ciepla.Podczas wydzielania surowego produktu z masy poreakcyjnej nieprzereagowane surowce przecho¬ dza do scieków wodnych, skad trudne sa do wy¬ dzielenia. Znane sposoby oczyszczania stwarzaja duze trudnosci w saczeniu alkalicznych roztworów surowych ftalein ze wzgledu na nierozpuszczalne zanieczyszczenia zywiczne i smoliste. Zanieczyszcze¬ nia podobne pod wzgledem budowy do ftalein, ty¬ pu chinonów, sa trudne do oddzielenia od produ- 112 7963 112 796 4 ktu nawet po kilkakrotnej krystalizacji z alkoho¬ lu. Scieki produkcyjne, powstajace w znanych spo¬ sobach otrzymywania ftalein, zawieraja oprócz ka¬ talizatora duze ilosci nieprzereagowanych hydro¬ ksybenzenów. 'Ze wzgledu na toksycznosc tych zwiazków wystepuje koniecznosc uciazliwego i skomplikowanego oczyszczania scieków.Sposób wedlug wynalazku usuwa wady i niedo¬ godnosci znanych sposobów wytwarzania ftalein oraz pozwala otrzymywac produkty o wysokiej czystosci, przydatne we wszystkich dziedzinach ich ?*-za&tesowania.. - ^ : * Istota*wytaalazku jest zastosowanie jako srodo¬ wiska reakcji niepolarnego rozpuszczalnika takie- l gOjjak^benzen, toluen.lub ksylen. Rozpuszczalnik i uzyty w procesie kondensacji spelnia role czyn¬ nika' usuwajacego azeotropowa wode ze srodowis¬ ka reakcji, powodujac przesuniecie równowagi che¬ micznej w kierunku produktu, a ponadto nadajac srodowisku reakcji homogennosc umozliwia wlasci¬ wa wymiane ciepla i mieszanie masy reakcyjnej.Doswiadczalnie stwierdzono, ze zastosowane srodo¬ wisko reakcji pozwala na kontrolowany przebieg procesu kondensacji, przez co znacznie zmniejsza sie ilosc niepozadanych reakcji i produktów ubo¬ cznych.Sposobem wedlug wynalazku proces kondensacji bezwodnika ftalowego lub kwasu ftalowego z hy¬ droksybenzenami prowadzi sie w srodowisku nie¬ polarnego rozpuszczalnika takiego, jak benzen, to¬ luen lub ksylen, w obecnosci kwasów Lewisa, ko¬ rzystnie kwasu siarkowego, fosforowego, p-fenolo- sulfonowego jako katalizatorów reakcji, w tempe¬ raturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Po skon¬ czonej kondensacji mase poreakcyjna chlodzi sie i zobojetnia, najlepiej za pomoca wodorotlenków lub weglanów metali alkalicznych. Wydzielony su¬ rowy produkt, bedacy mieszanina ftaleiny, katali¬ zatora i kwasu ftalowego oddziela sie od rozpusz¬ czalnika, zawierajacego nieprzereagowany hydro- ksyben. Surowy produkt przemywa sie woda ce¬ lem oddzielenia od ftaleiny rozpuszczalnych w wo¬ dzie zanieczyszczen takich, jak kwas ftalowy i ka¬ talizator. Wydzielona w ten sposób ftaleina zawie¬ ra niewielka ilosc zanieczyszczen zywicznych i smo¬ listych i nie wymaga oczyszczania przez rozpusz¬ czanie w roztworze alkaliów i wytracanie kwa¬ sem. Oczyszcza sie ja przez dwukrotne wytracanie woda z roztworu alkoholowego. Oczyszczanie spo¬ sobem wedlug wynalazku prowadzi sie w srodo¬ wisku slabo alkalicznym, uzyskanym przez doda¬ nie niewielkich ilosci 5%-wego roztworu wodoro¬ tlenku sodowego, w obecnosci reduktora takiego, jak dwutionin sodu. Wprowadzony dwutionin so¬ du redukuje trudne do usuniecia chinony do latwo rozpuszczalnych w roztworze wodno-alkoholowym hydroksychinonów. Redukcje chinonów do hydro- ksychinonów najkorzystniej jest prowadzic w sro¬ dowisku o pH 7,2—8,0, bowiem unika sie powsta¬ wania nierozpuszczalnej siarki elementarnej z roz¬ kladu dwutioninu sodu w srodowisku o nizszym pH. Zastosowanie srodowiska o pH wyzszym po¬ woduje straty ftalein z powodu powstania ich roz¬ puszczalnych soli.CKrzymane sposobem wedlug wynalazku ftaleiny sa barwy bialej, chromatograficznie jednorodne, o wysokim stopniu czystosci. Zaleta sposobu wed¬ lug wynalazku jest to, ze proces przebiega z re¬ generacja nieprzereagowanych surowców; cechuje 5 go mozliwosc dowolnego powiekszania skali pro¬ dukcyjnej Doswiadczalnie stwierdzono, ze proces ten jest szczególnie przydatny do wytwarzania fenolofta- leiny, o-krezoloftaleiny, p-ksylenoloftaleiny, tymo- loftaleiny, ct-naftoloftaleiny, fluoresceiny, galeiny.Sposób wedlug wynalazku przedstawiony jest w przykladach wykonania.. Przyklad I. W reaktorze pojemnosci 1,5 dm3 zaopatrzonym w chlodnice z nasadka do azeotro- powego usuwania wody, mieszadlo i termometr, umieszcza sie 1,3 mola bezwodnika ftalowego, 4,0 mole fenolu, 1,4 mole kwasu siarkowego i 3 mole benzenu. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie w cza¬ sie 48 godzin. Nastepnie do mieszaniny poreakcyj¬ nej wprowadza sie 4 mole benzenu i 2,5 mola wo¬ dorotlenku sodowego. Wydzielony surowy produkt odsacza sie od lugów benzenowych, przemywa 10 molami benzenu i suszy. Z otrzymanego produktu wymywa sie woda sól sodowa kwasu p-fenolosul- fonowego i kwasu ftalowego. Roztwór wodny soli sodowych zakwasza sie kwasem solnym do pH 2.Wydzielony kwas ftalowy odsacza sie, przemywa woda i suszy.Z pozostalego roztworu wodnego po zageszczeniu otrzymuje sie sól sodowa kwasu p-/.enolosulfono- wego. Surowa fenoloftaleine w ilosci 0,45 mola roz¬ puszcza sie w 80 molach alkoholu metylowego, roz¬ twór odbarwia sie weglem aktywowanym, alkali- zuje 5% roztworem wodorotlenku sodowego do pH 7,( i wprowadza dwutionin sodowy w takiej ilosci, by pH roztworu nie obnizylo sie ponizej 7,2. Przez rozcienczenie roztworu metanolowego dwukrotna iloscia wody wytraca sie drobnokrystaliczny osad fenoloftaleiny. Po odsaczeniu od lugów wodno-me- tanolowych fenoloftaleine poddaje sie powtórnemu oczyszczaniu wedlug opisanego wyzej sposobu.Otrzymuje sie bialy, sypki i bardzo drobny pro¬ dukt o temperaturze topnienia 262—263°C, chro¬ matograficznie jednorodny, z wydajnoscia 35% w stosunku do uzytego bezwodnika ftalowego. Wy¬ dajnosc procesu w przeliczeniu na zuzyty bezwod¬ nik ftalowy wynosi 70%. Nieprzereagowany fenol, zawarty w lugach benzenowych oraz kwas ftalo¬ wy, wydzielony z roztworu wodnego stanowia su¬ rowce do nastepnej syntezy.Przyklad II. W reaktorze, jak w przykladzie I, celem otrzymania fenoloftaleiny, umieszcza sie 1,2 mola kwasu ftalowego, 4,0 mole fenolu, 1,4 mo¬ le kwasu siarkowego i 3 mole benzenu. Otrzyma¬ na mieszanine ogrzewa sie w temperaturze wrze¬ nia w czasie 48 godzin. Wydzielanie fenoloftalei¬ ny z masy poreakcyjnej i jej oczyszczanie prowa¬ dzi sie, jak w przykladzie I. Otrzymuje sie bialy, sypki i bardzo drobny produkt o temperaturze top¬ nienia 262^263°C, chromatograficznie jednorodny, z wydajnoscia 35% w przeliczeniu na uzyty kwas ftalowy.Przyklad III. W celu otrzymania o-krezolo¬ ftaleiny w reaktorze, jak w przykladzie I umiesz¬ cza sie 3 mole o-krezolu, 1 mol bezwodnika ft^o- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 112 796 6 wego, 2 mole kwasu fosforowego 95% i 2,5 mole toluenu Otrzymana mieszanine ogrzewa sie w tem¬ peraturze wrzenia w ciagu 34 godzin. Nastepnie do mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie 3 mole toluenu i 1 mol weglanu potasowego. Wydzielony surowy produkt odsacza sie od lugów tolueonwych, przemywa 8 molami toluenu i suszy. Z otrzyma¬ nego produktu wymywa sie woda sól potasowa kwasu fosforowego. Nierozpuszczalna pozostalosc przenosi sie do 50 moli wody i calosc zobojetnia wodorotlenkiem sodowym do pH 7. Nierozpuszczal¬ na o-krezoloftaleine odsacza sie od lugów wod¬ nych, przemywa woda i suszy. Roztwór wodny za¬ kwasza sie do pH < 2 kwasem solnym. Wydzielo¬ ny kwas ftalowy odsacza sie, przemywa woda i su¬ szy.Surowa o-krezoloftaleine w ilosci 0,6 mola pod¬ daje oczyszczaniu wedlug sposobu, jak w przykla¬ dzie 1, otrzymujac bialy, bardzo drobny produkt o temperaturze topnienia 221—222°C, chromatogra¬ ficznie jednorodny, z wydajnoscia 55% w przeli¬ czeniu na uzyty bezwodnik ftalowy. Nieprzereago- wany o-krezol, zawarty w lugach toluenowych oraz kwas ftalowy, wydzielony z roztworu wodnego sta¬ nowia surowce do nastepnej syntezy.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania ftalein o wysokim sto¬ pniu czystosci przez kondensacje bezwodnika fta- 5 lowego lub kwasu ftalowego z hydroksybenzenami, majacymi wolne polozenie „para" w stosunku do grupy hydroksylowej, w podwyzszonej temperatu¬ rze, w obecnosci kwasów Lewisa jako katalizato¬ rów, z nastepnym oczyszczaniem przez rozpuszcza¬ nie surowego produktu w alkoholu i wytracanie woda, znamienny tym, ze proces kondensacji pro¬ wadzi sie w srodowisku niepolarnego rozpuszczal¬ nika takiego, jak benzen, toluen lub ksylen oraz w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, po czym z mieszaniny poreakcyjnej wydziela sie su¬ rowy produkt zawierajacy ftaleine, katalizator i kwas ftalowy, który to produkt przemywa sie wo¬ da, po czym wydzielona ftaleine rozpuszcza sie w alkoholu w srodowisku slabo alkalicznym w o- becnosci dwutioninu sodu i z roztworu wytraca sie produkt w znany sposób przez dodanie wody. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces oczyszczania w obecnosci dwutioninu sodu prowadzi sie przy pH 7,2—8,0. 15 20 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania ftalein o wysokim sto¬ pniu czystosci przez kondensacje bezwodnika fta- 5 lowego lub kwasu ftalowego z hydroksybenzenami, majacymi wolne polozenie „para" w stosunku do grupy hydroksylowej, w podwyzszonej temperatu¬ rze, w obecnosci kwasów Lewisa jako katalizato¬ rów, z nastepnym oczyszczaniem przez rozpuszcza¬ nie surowego produktu w alkoholu i wytracanie woda, znamienny tym, ze proces kondensacji pro¬ wadzi sie w srodowisku niepolarnego rozpuszczal¬ nika takiego, jak benzen, toluen lub ksylen oraz w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, po czym z mieszaniny poreakcyjnej wydziela sie su¬ rowy produkt zawierajacy ftaleine, katalizator i kwas ftalowy, który to produkt przemywa sie wo¬ da, po czym wydzielona ftaleine rozpuszcza sie w alkoholu w srodowisku slabo alkalicznym w o- becnosci dwutioninu sodu i z roztworu wytraca sie produkt w znany sposób przez dodanie wody.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces oczyszczania w obecnosci dwutioninu sodu prowadzi sie przy pH 7,2—8,0. 15 20 PL