Przedmiotem wynalazku jest sposób modytfiko- wainia syntetycznych wlókien i/lulb wielowlókien- kowyicn przedz poilikaproamidowydh, zwlaszcza iw celu (podwyzszenia ich powinowactwa do rozpu¬ szczalnych w wodzie isyntetyicznycn barwników zasadowych — kaitionowydh i calkowitego zre¬ dukowania powinowactwa do barwników kwaso¬ wych.Wiadomo, ze syntetyczne wlókna poliamidowe, charakteryzujace sie silnie podwyzszonym powi¬ nowactwem do organicznych barwników zasado- wych i calkowicie zredukowanym powinowactwem do barwników kwasowych, uzyskuje siie z wiieOiko- czastkowego poli-e-lkaproamidu -zmodyfikowanego chemicznie, który zawiera okreslona ilosc pod¬ stawników kwasowycih, zwlaszcza w postaci grup suilfoinianowych —iSOgH i/lulb ikarboksylowych —COOH, kosztem jednoczesnego maksymalnego o- graniczenia ilosci grup koncowych aminowych o charakterze zasadowym.Dotychczasowe sposoby wytwarzania wlókno- tworczego poii-e-kaproamidu, zawierajacego- grupy sulfonianowe, polegaly omiedzy innymi na selek¬ tywnym blokowaniu aminowych grup koncowych tego polimeru i byly w [technice realizowane przez dodawanie wielofunlkcyjnycih monomerycznycih mo¬ dyfikatorów, zawierajacyoh grupy —iSO^H^Me) w czasteczce, do mieszanki polimeryzacyjnej skla¬ dajacej sie z e-kaprolaktaniu, wody, regulatora leipikoisici polimeru i srodka matujacego — dwu¬ tlenku tytanu, z nastepnym zapolimeiryizowaniem uzyskanego ukladu reakcyjnego w temperaturze 2G5^275^C. 5 Uzyskiwany surowy ipoliamiid zmodyfikowany poddawano dalej ekstrahowaniu goraca woda, su¬ szeniu pTÓzniowemiu, stapianiu w ataosfenze azo¬ tu w temperaturze 270-H3O(oC w glowicy prze- 10 dzairki, po czym formowano ,ze stopu wlókna zmo¬ dyfikowane. W itym celu, jako modyfikatory poli- -£-kaproamidu, zaproponowane zostaly malocza- steczkowe substancje aromatyczne d/lulb hetero¬ cykliczne, w którydh grailpy suilifonianowe aloka- 15 lizowane sa bezposrednio na pierscieniu i/lufo za posrednictwem innych podsltawników. I talk, w opisach patentowych W. Brytanii nr nr 901*9139, 1161411, 1205 5718, fit. Zoedn. Am. nr 3389 549 i Japonii nr 28 729/70 i 48 — 10 639/713 zalepane sa 20 benzenonmono- i/iiulb dwosullfoniany oraz dwufe- nylo-nioino- i/lub dwulsulfoniany, zawierajace do¬ datkowe grupy karboksylowe, ewentualnie zesitry- fikowane, istosowaine zazwyczaj w postaci soli z metalem alkalicznym 'i/lulb amonem. Natomiast 25 w opisach patentowych Japonii nr 212648/72, 22 649/72 i RFN nr 2 03.8 252 preferowane sa na- ftalenodwusuilfoniany, ikwaisy mono- i/lulb dwu- hydroksyHbenizeno-ipoli&ulfonowe, jak kwas 1,2- Hdwuhydiroksy-foenzmo-3,5HoVusulfonowy, oraz 30 kwasy hydrdksyHnaftalenoHpoilisulfonowe, zwlasz- 112 714112 714 4 cza kwas l,8^diwuihydroiksyHnaftaleino-3,6Mdwiisu'lfo- iiowy.Wedlug opisów patentowych Japonii nr .nr 27 075/71; 27 5(3(8/711 i 48-h29 4911/7.3 korzystnymi mo- dyfikatorami (poliamidów sa takze pochodne 1,3,5- -triazyny zawierajace conajimniej jeden rodnik p- -sulfo-arniino-arylowy, jak na przyklad 2,4-diwu- fenaksy^-/p-siUilfo-feny(lo^m,ino/-l,3y5-triazyna.Znany jest takze sposób modyfikowania polega- 10 j^icy' na wtprowaidzeniu dó kaprolakitaimowej mie- . szanki polimeryzacyjnej modyfikatorów wielkocza¬ steczkowych, stanowiacych róznolrodne polimery karbolancuchowe i/lub heterolancuchowe zawiera¬ jace podstawniki —SOsH(Me), zazwyczaj podsta- 15 wione metalem. I tak, wedlug opisu patentowego W. Brytanii nr li 233 83® zalecane sa w tym celu poidhodne polisullfonowe polimerów i kopolimerów w%ivlowych, zwlaszcza polii/isiulfonialn isftyireniu/ i/lub sulfonowany kopolimer na podstawie 80*/o mol styrenu -i l2K°/o nwl ffnet&lkrrylanu metylowego.; we¬ dlug opisu .patentowego RFN nr 3 0341474 polisul- fono-imidy aromatyczne, zwlaszcza poli/m-fenyle- no^dwuisirlfcno-imid/, wedllug opisu patentowego Japonii nr 38 353/71 sulfonowane poli-/etery alfci- lenowe/ zwlaszcza sulfonowany glikol nonylo-fe- noksy-polietylenowy o stopniu polimeryzacji 30.Wyszczególnione modyfikatory korzystnie stosu¬ je sie w forimie Soli z metalami alkalicznymi i/lub z amonem. Dodawanie wyzej wyszczególnionych modyfikatorów maloczaisteczkowych do fcaprolak- tamowej mieszanki polimeryzacyjnej aczkolwiek technicznie jest proste, to w praktyce technolo¬ gicznej bardzo jest ograniczone tym, ze substan¬ cje zawierajace podstawniki —SO^HCMe) w sil¬ nym stopniu zakwaszaja srodowisko reakcyjnie e- -kaprolaktamu, obnizajac jego pH do zakresu 2—3. W tych warunkach nastepuje zjawisko gwal¬ townego aglomerowania sie d sedymentowania za¬ wiesiny srodka matujacego — dwutlenku tytanu, zwlaszcza "podczas wstepnego stadium polimery¬ zacji £-kapro!aktamu.Skutkiem (powyzszego, tak uzyskany zmodyfi¬ kowany poli-swkaproamid zawiera zwiekszone ilo¬ sci zgrubien tytanowych, jest trudno pnzedldwy a przedze poliamidowe podczas operacji rozcia¬ gania wykazuja niedopuszczalne ilosci zrywów wlókienek elementarnych, co w powaznym stop¬ niu pogarsza ich jakosc uzytkowa i. ogranicza produkcje 'matowanych wlókien zmodyfikowa¬ nych. Poza tym, wyszczególnione modyfikatory wywieraja niekorzystny, niekontrolowany w|plyw na kinetyke procesu hydroiitycznej polimeryzacji e-kaprolaktamu, co utrudnia uzyskanie wlókno- twórczego poliamidu o zalozonym ciezarze cza¬ steczkowym.Z- kolei wprowadzanie do mieszanki kaprolak- tamowej modyfikatorów wielkoczasteczkowych na¬ strecza klopoty" ze wzgledu na trudna ich roz¬ puszczalnosc w srodowisku reakcji i niezadawa- w lajaca wfspólmieszadnosc z utworzonym poMami- dem; skutkiem tego tworza one oddzielne fazy ' i sa potencjalnym zródlem zgrubien polimerowych, utrudniajac proces rozciagania przedz surowych i .zwiekszajac ilosc braków produkcji. 65 20 25 30 35 40 45 50 55 Powyzszych trudnosci usilowano uniknac pod¬ dajac procesom modyfikowania uprzednio wytwo¬ rzony normalny-standardowy wlóknotwórczy poli- -f-kaproamid, przy zastosowaniu wielkoczastecz¬ kowych termoplastycznych kopolimerów, jako mo¬ dyfikatorów ,wspólmieszalnych z poliamidem w stanie stopionym.Zgodnie z opisem patentowym RFN nr 2 308 266 i polskim opisem patentowym nr 102 325 wlókno¬ twórczy polikaproamid, zawierajacy grupy —S03X, uzyskuje sie dwuetapowo. W etapie pierwszym, wytwarza sie tzw. pólprodukt poliamidowy, to jest kopoliamid zawierajacy 10—50% molowych ogniw —(OC)2—C6H3^SOsX, gdzie X—H, Li, Na, K, NH4, przez kopolimeryzacje s-kaprolaktamu z dodatkami 1 mola soli sodowych kwasów 2-sulfo- ^tereftalowego iAub 5-sulfoizoftalowego i 1—9 moli kwasu tereftalowego i/lub izoftalowego oraz 2—10 moli szesciometylenodwuaminy i/lub innej dwu- aminy o 2—110 atomach wegla, -przy czym uzy¬ skany pólprodukt zawiera 20-hKKO gramorówno- waznfików grup ,—SOsX i 35-^85 gramorównowaz- ników- grup —hNH2 na 10* (gramów calego koipo- liamidu.W etapie drugimi, stop pólproduktu miesza sie ze stopionym standardowym polikaproamlidem. w takim stosuinku ilosciowym, aby uzyskac wlókno¬ twórczy polikaproamid zmodyfikowany, zawieraja¬ cy 20—100 gramorównowazników grup —SjX i 35^80 gramorównowazników gru|p — NH2, z któ¬ rego juz bezposrednio przedzie sie wlókna zmo¬ dyfikowane.Na podobnej zasadzie, wedlug opisu patentowe¬ go Japonii nr 315 540/7i2, pólprodukt poli-/amidowo- -isulfonoamidowy/ uzyskuje .sie poddajac reakcji sól sodowa 5^sulfo-izoftalanu dwumetylowego z szesciometylenodwuamia i z chlorkiem m-foeinze- nodwusulfonydu, który zmieszany ze standardo¬ wym polikaproamidem w stopie, daje poliamid wlóknotwórczy zawierajacy woline grupy —SO^H.Wedlug opisu patentowego W. Brytanii nr 1 258 766 poliamid zawierajacy grupy sulfomano¬ we uzyskuje sie w ten siposób, ze granulat nor¬ malnego poli-e-kaproamlidu miesza sie z 40^60°/o wag. granulatu kopoliamidu,* wytworzonego^przez kopolimeryzacje E-kaprolaktamu, kwasu 5-sulfo- . -izoftalowego i iszesciometylenodwuamiiny i zawie¬ rajacego 60—S7i5 milirównowazniików/gram gruij) —1SO5H, po czym uzyskana mieszanine granula¬ tów przetapia sie, a uzyskany stop formoje sie w postaci wlókna.W opisie patentotwym Japonii nr 42 70(2/72 do modyfikowania polikaproamidu zalecane sa polie¬ stry, otrzymywane przez kopolikondensacje soli sodowej kwasu 5^sulfo-izof)talowego z aromatycz¬ nymi bdisfenoiiami i/lulb alifatycznymi glikolami, zwlaszcza kopoliester na podstawie (kwasu Snsuilifo- -izoftalowego, glikolu etylenowego i 2,2-lbiis-/^-hy- droksy^etofcsyHfenylo/Hpropanu którego stop miesza sie ze sitopem poliamidu normalnego bezposred¬ nio przed uformowaniem wlókna. Ta grupa me¬ tod modyfikacji jest o tyle "klopotliwa, ze wyma¬ ga stosowania, wieloskladnikowych modyfikato¬ rów, wytwarzanych przy zastosowaniu iskoimplisko-112 714 10 15 20 25 wanej aparatury specjalistycznej, zlozonyiah fizy¬ ko-chemicznych procesów isyimtezy oraz trudnodo¬ stepnych surowców idhemicznych a takze insta¬ lowania zlozonych zestawów aparaturowych, prze¬ znaczonych do topienia, odmierzania ciaglego i dozowania istopu modyfikatorów do stopu nor¬ malnego poliamidu w cyilindrze przedzarki eks- truderoweq, co w /powaznym stopniu podwyzsza cene produkcji poliamidowych wlókien zmodyfi¬ kowanych.Celem- niniejszego wynalazku jest opracowanie nowego tsposolbu modyfikowania wlókien i/lub wielowlóklenkowych przedz syntetycznych polika- proamidowych, dla nadania wspomnianym ksztal¬ towanym wyrobom cechy zwiekszonej zjdólnoisci pobierania z roztworów, rozpuszczalnych w wo¬ dzie barwników fcationowychHzaisadowych, (przy ró¬ wnoczesnie silnie ofoniizonym lulb calkowicie zre¬ dukowanym powinowactwie do barwoików kwa¬ sowych. Cel ten oisiagmiejto przez wyprzedzenie wlókien i/luib przedz poliamidowych z tworzywa poliestrowego charakteryzujacego sie ipodwyzsizona zawartoiscia grup koncowych kwasowych, uzyska- nego przez zmodyfikowanie normalnego wlókno- twórczego p6li-£4caproamidu na zasadzie chemi- sorpcji z roztworów wodnych substancji zawie¬ rajacych grupy sulifonianowe i karboksylowe.Stwierdzono, ze zdemonomeryzowany granulat wlóknotwórczego polikaproamidu zawierajacego nie mniej niz 40—60 gramorównowazniików wol¬ nych grup kariboksyllowych i nie wiecej niz 20—30 gramorównowazniików wolnych grup aminowych na 108 gramów calego poliamidu, jest poprzez aminowe - grupy reaktywny z grupami kwasowy¬ mi wybranych isulbstancji chemlicznych^ zwlaszcza zawierajacych w pierscieniu aromatycznym jed¬ noczesnie conajmniej grupe karboksylowa i co¬ najmniej sulifomanowa, ewentualnie w formie so¬ li z metalem alkalicznym.Siposób wedlug wynalazku polega na tym, ze granulat wióknoitwórczego poli-e^kaproamidju, za¬ wierajacy 401—60 ' gramorównowazniików wolnych grup karboksylowydh i nie wiecej niz 20—00 gra¬ morównowazniików wolnych ignuip aminowych na 1"0~• giramów cailego poliamidu, poddaje sie reakcji z wodnymi. roztworami kwasów 5-isuifoizoifltalowe- go lub 2-sulfotereftalowego, stosowanych zwlasz¬ cza w formie isoli z sodem, potasem i/lulb wap¬ niem, prowadzac reakcje w temperaturze 90-— —100°C, tpo czym zmodyfikowany granulat pod- . daije sie procesowi isuszenia do zawartosci wil¬ goci ipomdzej 0,09|a/o wagowo.Uzyskany granulat zmodyfikowanego poli-f-ika- proamidu, zawierajacy ilOO—WIO gramorównowaz- niików sumy wolnych grup koncowych karbofcsy- lowych i .sulfonianowych i nie wiecej jak 10 gra¬ morównowazniików wolnych grup aminowych na 10-* gramów calego poliamidu, stapia sie nastep¬ nie w glowicy przedzarki rusztowej lub w cy- 3° lindrze przedzarki ekstruderowej, w temperatu¬ rze 270—i290°C, po czym z uzyskanego stopu for¬ muje sie. surowe przedze 'jedno i wielowlókien- 'kowe zmodyfikowane, rozciaga sie je na zimno i/lub na goraco do wielokrotnosci rozciagu 300— 65 35 40 45 50 55 -^500% i poddaje sie je dalszej obróbce wlókien- jiiczej znanymi sposobami.W sposobie wedlug wynalazku jako wjókno- twórczy material wyjsciowy, stosuje sie poli-s- -kaproamid, zawierajacy 0,7—il,i5w/o wagowo zwiaz¬ ków nTaloczasteczkowych, 0,02—0,5% wagowo dwu¬ tlenku tytanowego i wykazujacy lepkosc wzgled¬ na ;w zakresie 2,60—3,20 oznaczona w Wiskozy¬ metrze Uibbelohde^ w temperaturze 25°C w roz¬ tworze 96% H2SO4 o stezeniu 1 g W 100 mi H?S04, przy czyim najikorzyistniejisze wyniiki mo¬ dyfikowania wlókien polikaproamidowych osiaga sie stosujac polikaproamidowy granulat w sta¬ nie iSpecznionym, /to jest bezposrednio po zakon¬ czeniu stadium (Usuwania zwiazków niskoczastecz- kowych, mietoda ekstrahowania go goraca woda.Reakcje pomiedzy granulatem [polimerowym a wo¬ dnymi roztworami wyzej wyszczególnionych sub¬ stancji modyfikujacych mozna prowadzic w sze¬ rokim zakresie parametrów procesu.Najkorzystniejisze jednak wyniki (uzyskuje sie poddajac granulat polikaproaimidu reakcji z wod¬ nymi 0,5—3,0% wagowo roztworami soli sodo¬ wych lulb potasowych i/lub wapniowych kwasów 5-isulfoizoftalowego, lub Ensulffoterefitalowego, ko¬ rzystnie w temperaturze *95°C w czasie od 1 do 5 godzin, przy 'zachowaniu stosunku modyfikuja¬ cego roztlworu do granulatu poliamidowego jak 1 do 1—1,5 wagowo. .W trakcie reagowania ukladu, granulat moze pozostawac w ruchu pod wplywem mieszania u- kladu, jednak najkorzystniejsze warunki 'reakcji osiaga sie stosujac wymuszona cyrkulacje roz¬ tworu przez nieruchome zloze ? granulatu.Po .zakonczeniu reakcji, roztwór poreakcyjny od¬ dziela isie od igraniurlatu zmodyfikowanego poli- kaproamidu, na przyklad przez odsaczenie, a zmo-; dyfikowany granulat poddaje sie procesowi cia¬ glego i/lulb periodycznego odwadniania, w su¬ szarkach prózniowych i/lub w suszarkach pneu¬ matycznych w (strumieniu odtlenionego azotu, do uzyskania zawartosci w;ilgoci w granulacie w za- " kresie 0,025—0,09% wagowo, zaleznie od -potrzeb technologicznych.- Uzyskany w powyzszy sposób zmodyfikowany póli-£-kaproamid charakteryzuje ,sie minimalna za¬ wartoscia grup koncowych aminowych i maksy¬ malna zawartoscia grup koncowych kwasowych, to jest na 10e gramów calego poliamidu zawiera nie wiecej niz ,10, korzystnie 5—8 gramorównó- wazników grup aminowych i 90, korzystnie 100— —110 gramorówinowaizników isumy grup karboksy¬ lowydh i sulfonowych, przy niezmienionych w stosunku do poliamidu normainegonniezimodyfiko- wanego wlasciwosciach przednych i Teologicznych' w stanie stopionym.W kolejnym stadium iSposobu, powyzszy gra¬ nulat zmodyfikowanego polikaproamidu Stapia sie w temperaturze 260—290°C w przystosowanych do tego celu urzadzeniach a nastepnie formuje sie stop do postaci wlókna i/lub przedzy wielo- wlókienkowej, wytlaczajac go przez otwory dy¬ szy przedzacej i w sposób periodyczny ewentual¬ nie ciagly rozciaga sie uprzedzioine wlókna, w6 ** zawartosc .sumy grup kwasowych — ,(CQOH) + + (SO3H): 107,9 X 10-« val/g — wskaznik lepkosci sitopowej — 2,46 Przyklad III. 1000 kg granulatu poli-e-ka- proamidu zmodyfikowanego sola potaisowa kwasu 2-Biuilfoterefitailowego wedlug metodyki opisanej w przykladzie I i o powyziszej charakterystyce ja¬ kosciowej, sitapiano w atmOiSferze odtlenionego a- zotu w cylindrze przemyslowej przedzarki ekisitru-' derowej, w zakresie temperatur. 270—i27,5°C, po czym uizysikainy stop poliamidowy uksztaltowano do "postaci wlókna, wytlaczajjac go przez ifiiiieare 17 otworowa.Uzyskana przedze poMamidowa surowa (niezo- rienitowana), o grubosci 2392^2488 mg/liOO m kli¬ matyzowano' w ozaisie 24 goidziin w {temperaturze 24°C i wilgotnosci wzglednej 47°/o, poczyni pod¬ dano rozciaganiu iprzy wspólczynniku rozciagu 1:3—»1:4 i szybkosci rozciagania 7,12 m/min.Uzyskano zmodyfikowana przedze polikaproami¬ dowa rozciagnieta w asortymencie 78/17 dtex o naisitepuijacych wlasciwosciach fizykochemicznych: — grubosc ditex — 77—79 — wytrzymalosc ona zerwanie 10"2 N/tex — 40,5 — wydluzenie przy zarwaniu % — 80;—38 — zawartosc grup koncowych aminowych val/g — 6,7 X 10^ — zawartosc sumy grup koncowych sulfonowych i kaarboksylowyclh val/g — ilO X I0~* ^_ Odcinki przedzy zmodyfikowanej o dlugosci 100 mto, w postaci luznych motkow, poddano oddziel¬ nie procesowi barwienia kapielowego w wodnych 0,5°/o roztworach barwników kwasowych typu Lis- sarnine i zasadowych typu Synacril produkcji fir¬ my ICI, prowadzac barwienie w temperaturze 95—100°C w ciagu 45 minuit przy stosunku ka¬ pieli do wlókna jaik 1 do 5 wagowo. Po zakon¬ czeniu barwienia, przejdze oddzielono od roztwo¬ rów farbiarskich, przeplukano 1000 ml wody de¬ stylowanej i wysuszono.Stwierdzono, ze próbki poliamidowej .przedzy zmodyfikowanej nie ulegaja zabarwieniu zadnym sposród badanych barwników kwaisowych typu Ldisisamine, natomiast ulegaja bardzo glebokiemu 714 10 zabarwieniu wszysrtflaimi badanymi barwnikami za¬ sadowymi itypu Synacril. W analogicznych wa¬ runkach barwienia, próbki przedzy polilkapiroaimi- 5 dowej, uzyskanej z polikaproamidu noirmalnego niezmodyfikowanego, uilegaja umiarkowanemu za- ¦ barwieniu zarówno barwnikami typu Lissamine jak i Synaiccril. ao .Zastrzezenia patentowe 1. Sposób modyfikowania wlókien i/iub przedz poilikaproaimidowyclh w masie przednej na dro- 15 dze uprzedniego selektywnego izabllolkowamia wol¬ nych grup koncowych aiminowycih pdli-e^kapro- amidu iza pomoca substancji organicznych, zawie¬ rajacyoh w pierscieniu aromatycznym jednoczes¬ nie grupy karboksylowe i sulfonianowe, ewentu- 20 alnie podstawiane metalem alkalicznym i/lub ziem alkalicznych, z nasltepczym przedzeniem wlókien ze zmodyfikowanego poliamidu metoda z termo- stopu, znamienny tym, ze granulat wieloczasitecz- kowego, wlóknotwórozegO' poli-^kaproamiidu za- 25 wierajacy 40—©0 gramorównowazmików woflnych grup koncowych (kairboksylowydh i nie wiecej jak 20—30 gramorównowazników woilnydh grup kon- cowyioh aminowych na 106 gramów calego poli¬ amidu, poddaje isie reakcji z wodrfym . 0,5^3°/© 30 wagowo roztworem soli sodowej lub poltasowej ewentualnie wapniowej kwaisu 5ns'ullfoiizotfltalowe- go, i/lub kwasu 2nsulfotereftalowego, w tempera¬ turze 90—(100°iC, korzystnie w temperaturze 95°C, w czasie 5 godzin, przy zachowaniu sitoisumku roz- 35 tworu do granulatu jak 1 do 1—tlj5 wagowo, i nastepnie roztwór poreakcyjny oddziela sie od granulatu zmodyifikowanego poli^^apiroaniidu, a zmodyfikowany poli-e^kaproamid poddaje sie od¬ wodnieniu do zakresu ponizej 0,09l°/9 wagowo wila^ 40 goci. 2. Spoisób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wymuszona cyrkulacje rozltworu wod¬ nego soli kwasów 5^suCLfoizo(ftalowego, lub 2-isul- foterefitalowego przez nieruchome zjoze granulatu 45 poli-e-kaproamidu. PL