PL112404B1 - Process for manufacture of agent for non-ferrous metalsions extraction - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania hydrofobowego srodka do ekstrakcji jonów7 metali niezelaznych z roztworów wodnych.Znane sa preparaty do jonowymiennej ekstrakcji metali niezelaznych z roztworów wodnych. Sa to zwykle mieszaniny wielu skladników, które jako substancje aktywna zawieraja hydroksyoksymy o ogólnym wzorze 1, w tktórych Ri oznacza grupe alkilowa prostolancuchowa lub rozgaleziona, nasy¬ cona albo nienasycona, zawierajaca 4—20 atomów wegla, a B2 oznacza atom wodoru, chlorowca, albo grupe nitrowa lub nizsza grupe alkilowa, a najcze¬ sciej zawieraja oksym 2-hydroksy-5-,nonylobenzofe- nonu. Oksymy takie otrzymuje sie badz to przez oksymowanie pochodnych 2-hydroksy-5-al,kiloben- zofenonu, które z kolei uzyskuje sie w reakcji po¬ chodnych p-alkilofenolu z benzotrójchlorkiem lub chlorkiem benzoilu, badz tez ,na drodze przegrupo¬ wania Friesa benzoesanu p-alkilofenolu.Powyzsze syntezy prowadzi sie zwykle w obec¬ nosci bezwodnego chlorku glinu w rozpuszczalniku organicznym w temperaturach ponizej 0°C (przy acylowaniu benzotrójchlorkiem) lub w temperatu¬ rach dodatnich, najczesciej w zakresie 60—160°C przy reakcji z chlorkiem benzoilu i przegrupowaniu Friesa. Stosowane metody wykazuja szereg wad.W trakcie reakcji w obecnosci chlorku glinu naste¬ puje dosc znaczne odalkilowanie p-alkilofenolu, w wyniku czego powstaja pochodne 2-hydroksy- oraz 4-hydroksybenzofenonu, .których oksymy i ich kompleksy wykazuja niezadawalajaca rozpuszczal¬ nosc w nafcie stosowanej w procesie ekstrakcji i re- ekstrakcji jonów metali niezelaznych, w wyniku czego wytracaja sie one z roztworu i utrudniaja rozdzielanie sie warstw. Równoczesnie produkty reakcji zawieraja znaczne ilosci smól, których obec¬ nosc uniemozliwia bezposrednie wykorzystanie o- trzymanych produktów po zoksymowaniu do proce¬ su ekstrakcji i reekstrakcji. Produkty lotne oddziela sie wiec od smól na drodze destylacji prowadzonej w temperaturze powyzej 200°C i pod niskim cis¬ nieniem rzedu 1 mm Hg. Jest to iklopotliwa ope¬ racja w skali techniczinej, a równoczesnie przy jej prowadzeniu nastepuje czesciowe zweglenie otrzy¬ manego ketonu.Stosowanie palnego rozpuszczalnika organicznego jak chlorku etylenu lub .dodatkowo silnie toksycz¬ nego dwusiarczku wegla stwarza dalsze trudnosci technologiczne. Niebezpieczenstwo zwiazane jest równiez z mozliwoscia (przy niespodziewanym zet¬ knieciu z woda) gwaltownego przebiegu hydratacji i hydrolizy bezwodnego chlorku glinu, którym to¬ warzyszy duzy egzotermiczny efeikt cieplny i wy¬ dzielanie sie chlorowodoru. Prowadzenie procesu w temperaturze ponizej 0°C nie jest technologicznie ra¬ cjonalne.Obecnie okazalo sie, ze wszystkich powyzszych niedogodnosci mozna uniknac prowadzac proces spo¬ sobem wedlug wynalazku. Pozwala on na wyelimi¬ nowanie toksycznych i palnych rozpuszczalników,3 112 404 4 niebezpiecznego bezwodnego chlorku glinu, etapu destylacji produktów pod niskim cisnieniem oraz stosowania niskich temperatur. Produkty reakcji nie zawieraja przy tym zarówno produktów odalkilo- wania jak i smól. Wedlug wynalazku okazalo sie bowiem nieoczekiwanie, ze acylowanie pochodnych p-alkilofenolu o ogólnym wzorze 2, w którym Ri i Ri maja wyzej podane znaczenie, benzotrójchlor- kiem lub chlorkiem benzoilu prowadzic mozna w wodnym roztworze silnej zasady, najkorzystniej w obecnosci jonów jodkowych, na przyklad wobec jodku sodowego albo potasowego.. Reakcje te pro¬ wadzi sie w temperaturze 0—120°C, najkorzystniej 80°C. Uzyskany ,surowy keton poddaje sie w znany sposób oksymowaniu, a ^produkt rozpuszcza sie w nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalniku i roztwór ten stosuje sie do ekstrakcji jonów metali niezela¬ znych.Stosunek molowy benzotrójchlorku do alkilofenolu moze wynosic od 0,3—2, zwlaszcza 1. Stosunek jod¬ ku do alkilofenolu wynosi od 0—1. Surowy keton be¬ dacy produktem reakcji pochodnej p-alkilofenolu z benzotrójchlorkiem wydziela sie w procesie we¬ dlug wynalazku najkorzystniej przez zakwaszenie i ekstrakcje niepolarnym rozpuszczalnikiem na przy¬ klad heksanem, frakcja ropy naftowej, chlorowa¬ nymi weglowodorami, eterem, czy innymi nie mie¬ szajacymi sie z woda rozpuszczalnikami. Obecny w produktach reakcji kwas benzoesowy mozna u- sunac przez wymycie woda lub jej alkalicznym roztworem. W efekcie koncowym, bez destylacji prózniowej, uzyskuje sie mieszanine 2-hydroksy-5- -alkilobenzofenonu oraz alkilofenolu, która mozna bezposrdnio poddac oksymowaniu. Usuwanie alki¬ lofenolu jest niekonieczne lecz równiez niepozadane.Jego obecnosc ulatwia bowiem rozdzial faz w pro¬ cesie ekstrakcji i reekstrakcji. W jego obecnosci rozdzial faz nastepuje bowiem szybciej i calkowi- ciej.Metoda ta mozna równiez uzyskac chemicznie czy¬ sty oksym 2-hydroksy-5-alkilobenzofenonu, który mozna stosowac jako odczynnik chemiczny. Z lat¬ woscia bowiem mozna oddzielic 2-hydroksy-5-alki- lobenzofenon od alkilofenolu na drodze destylacji.Sposób wytwarzania i oczyszczania srodka do eks¬ trakcji jonów metali zilustrowano w ponizszych przykladach.Przyklad La) Acylowanie. W kolbie trójszyj- nej o pojemnosci 250 cm' umieszczono 0,05 mola (li g) p-nonylofenolu i 0,05 mola (8,3 g) jodku pota¬ sowego rozpuszczonego w 65 cm3 2,5 n roztworu wo¬ dorotlenku potasowego. Mieszanine ogrzewano na lazni wodnej w temperaturze 80°C. Przy obrotach mieszadla okolo 1000 obr./min. wkraplano do mie¬ szaniny w ciagu 1,5 godziny 0,05 mola (9,8 g) chlor¬ ku benzylidynu. Po wkropleniu calej ilosci chlorku benzylidynu naczynie reakcyjne ogrzewano do 2,5 godziny, po czym dodano do mieszaniny 8 cm8 5 n roztworu wodorotlenku potasowego i prowadzono reakcje przez dalsze dwie godziny. Po oziebieniu zawartosci kolby zakwaszano 10% roztworem kwa¬ su solnego i ekstrahowano eterem. Roztwór etero¬ wy przemywano woda do odczynu obojetnego i su¬ szono bezwodnym siarczanem sodowym. Po odparo¬ waniu rozpuszczalnika otrzymano 15,7 g pomaran- czowo-forazowego oleju, który stanowil surowy pro¬ dukt i zawieral okolo 42% 2-hydroksy-5-nonyloben- zofenonu, 13,5% bezoesanu nonylofenolu, 29% no- nylofenolu i 15% kwasu benzoesowego. Czesc otrzy- 5 manego surowego produktu zoksymowano, a otrzy¬ manym oksymem ekstrahowano wodny roztwór siarczanu miedziowego. b) Oksymowanie. W kolbie okraglodennej o po¬ jemnosci 250 cm3 zaopatrzonej w chlodnice zwrot- io na umieszczono okolo 10 g surowego ketonu oraz 10 cm3 alkoholu metylowego. Nastepnie do roztwo¬ ru dodano 3,55 g chlorowodorku hydroksyloaminy i 4 g pirydyny. Mieszanine ogrzewano przez piec godzin, utrzymujac ja w stanie wrzenia. Po ozie- 15 bieniu zawartosci kolby odparowywano metanol na wyparce prózniowej i do zageszczonej mieszaniny dodawano 10 cm3 wody destylowanej. Substancje organiczna ekstrahowano eterem. Roztwór etero¬ wy przemywano woda, nastepnie 5% roztworem 20 kwasu solnego i woda do odczynu obojetnego. Eks¬ trakt eterowy suszono bezwodnym siarczanem so¬ dowym i oddestylowano eter, otrzymujac gotowy oksym. c) Badanie wlasnosci ekstrakcyjnych. Ekstrakcje 25 prowadzono w dwuszyjnej kolbie okraglodennej za¬ opatrzonej w mieszadlo lopatkowe i kran spusto¬ wy. Szybkosc obrotów mieszadla wynosila 1000 obr. na min. Ekstrakcji poddawano amoniakalne roztwo¬ ry siarczanu miedzi o stezeniu okolo 36 g Cu/dm3. 30 We wszystkich doswiadczeniach wyjsciowa obje¬ tosc wodnego roztworu siarczanu miedzi wynosila 20 cm8. Stosunek objetosci czynnika ekstrahuja¬ cego (roztworu oksymu w ksylenie) do objetosci roz¬ tworu wodnego równal sie 1. Tempertaura ekstrak- 35 cji wynosila okolo 20°C. Stezenie badanych oksy¬ mów w fazie organicznej wynosilo 50 g/dm3.Próbki o objetosci 1 cm3 pobierano do analizy po 2 i 30 minutach ekstrakcji. Zawartosc miedzi w fa¬ zie organicznej obliczano z róznicy zawartosci mie- 40 dzi w fazie wodnej przed i po ekstrakcji. W kazdej próbie okreslano równiez czas rozwarstwiania sie faz.Reekstrakcje prowadzono w analogiczny sposób.Jako czynnik reekstrahujacy stosowano wodny roz- 45 twór kwasu siarkowego o stezeniu 200 g H2S(Vdm3.Zawartosc miedzi w roztworach wodnych ozna¬ czano przez bezposrednie miareczkowanie 0,01 n roztworem wersenianu sodowego (EDTA) w obecno¬ sci mureksydu. Wyniki ekstrakcji i reekstrakcji po- 50 dano w tablicy 1.Przyklad II. W analogiczny sposób przepro¬ wadzono synteze z zastosowaniem 0,05 mola (8,1 g) p-tnbutylofenolu. Otrzymano 11,2 g jasnopomaran- 55 czowego oleju, stanowiacego surowy produkt, który zawieral 50,3% 2-hydroksy-5-t-butylobenzofenonu.Produkt zoksymowano w analogiczny sposób jak w przykladzie I, a otrzymanym oksymem ekstra¬ howano wodny roztwór miedzi. Wyniki ekstrakcji 60 i reekstrakcji podano w tablicy 1.Przyklad III. Acylowanie n-nonylofenolu prze¬ prowadzono analogicznie jak w przykladzie 1 z ta róznica, ze jako srodowisko reakcji zastosowano 2,5 n roztwór wodorotlenku potasowego bez doda- 65 nia jodku potasowego. 15 20 25 30 35 40 45 50112 404 6 CO O Xi cO H s bo 3 S o S o to | u c co J-l -M O CO .2 II 'i •si CU -T •N O CU* W) '2 o ^ * o -o % fi CO co co p o.a ^ N 'N O O* ¦a CU CU ¦a CU fi preparatu Pojemnosc mol Cu/mol g Cu/g prep.Reekstrakcja Stopien reekstrakcji Masa miedzi reekstrahowanej 5 o '3 s <= co al s CM po 30 min. fi o *3 a S CN 1 ° o 1 & Ekstrakcja Stopien ekstrakcji Masa miedzi ekstrahowanej fi co al * CN po 30 min. o "S a fi CN Przyklad r # W) W) # # W) a\ 00 CO OS CM O CO t- l rH © 00 N t* C- O ^ CM^ ^H CM^ lO^ o" ©" cT ©" ©" t- CO CO N ^ ^ H {«J f-i f co io co lo di ©^ o^ ©^ o ©^ o" ©" o" o" o" co^ oc^ ^ -^ o^ tjT c lO CO lO LO LO 1 C& O) O) O) O) CO O) O) O) O) 05 Oi 05 O) 05 lO^ t^ ©^ CO^ 00^ Tjf cm" co" co" cm" lo co lo lo lo C-^ 00^ CO^ CM^ t^ tf" *-T co" i-T ^" CO LO CO LO Oi 05 lO 00 CO OJ 1 oo" cm" t-^ c-" oT i-H CO i-H CM "^ """i ^ ^ ^ CCL i^ lo" i-T co" t" O) t* O) OJ O) 00 CM CO ^-HO^ «tf" d-T ^jT |C co" 1—1 CO "^ CN^ 00^ L^ Tt<" lo" ^" «o" CM" 1-H I^ 00^ CO^ CM^ ^ ¦^T i-h" co" i-T tjT CO LO CO LO Oi Lq t-^ o^ i* co* i-T oT o" oT cm" CO M CO ^ O) 10 20 25 30 35 40 50 55 60 Uzyskano 15,1 g surowego produktu zawierajacego 40,9% 2.-hydroksy-5-nonylobenzofenonu, 14,1% ben¬ zoesanu nonylofenolu, 29,2% p-nonylofenolu i 15,8% kwasu benzoesowego. . Ten surowy produkt oksy- mowano analogicznie jak w przykladzie I. Oksym rozpuszczono w ksylenie w ilosci 50 g/dm3 i uzys¬ kany roztwór uzyto do ekstrakcji jonów miedzi.Wyniki ekstrakcji podano w tabeli 1.Przyklad IV. Przeprowadzono synteze 2-hy- droksy-5-nonylobenzofenonu stosujac 0,05 mola (11 g) p-nonylofenolu; 0,02 mola )3,32 g) jodku pota¬ sowego i 0,04 mola (7,84 g) chlorku benzylidynu.Postepujac analogicznie jak w .przykladzie I uzy¬ skano 15,1 g produktu zawierajacego 41,7% 2-hydro- ksy-5-nonylobenzofenonu; 13,5% ibenzoesanu nony¬ lofenolu; 28,6% p-nonylofenolu i 16% kwasu benzo¬ esowego. Do uzyskanego produktu dodano 60 cm3 0,5 n roztworu wodorotlenku potasu w alkoholu etylowym i ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez dwie godziny. Nastepnie dodawano 60 cm3 wody, chlodzono, zakwaszano kwasem solnym i ekstra¬ howano eterem. Roztwór eterowy przemyto dwu¬ krotnie woda i trzykrotnie 5% roztworem wegla¬ nu sodowego i jednokrotnie woda. Oczyszczony pro¬ dukt zawieral 53% 2-hydroksy-5-nonylobenzofenonu i 47% p-nonylofenolu. Produkt poddano oksymowa- niu. Wyniki ekstrakcji i reekstrakcji podano w ta¬ blicy 1.Przyklad V. 20 g produktu otrzymanego w a- nalogiczny sposób jak w przykladzie IV zawiera¬ jacego 54,2% 2-hydroksy-5-nonylobenzofenonu i 45,8% p-nonylofenolu poddano destylacji pod cis¬ nieniem 133,322 Pa zbierajac frakcje w tempera¬ turze 198—^02°C. Uzyskano 9,5 g 2-hydroksy-5-no- nyloibenzofenonu, który poddano oksymowaniu. Wy¬ niki ekstrakcji i reekstrakcji podano w tablicy 1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania srodka do ekstrakcji jo¬ nów metali niezelaznych z roztworów wodnych za¬ wierajacego hydroksym o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym Ri oznacza grupe alkilowa prostolancuchowa lub rozgaleziona nasycona albo nienasycona zawie¬ rajaca 4—20 atomów wegla, a R2 oznacza atom wo¬ doru, chlorowca, albo grupe nitrowa lub nizsza gru¬ pe alkilowa, w którym pochodna p-alkilofenolu o ogólnym wzorze 2 gdzie Ri i R2 maja wyzej po¬ dane znaczenie, poddaje sie acylowaniu benzotrój- chlorkiem lub chlorkiem benzoilu i uzyskany keton oksymuje sie, a oksym rozpuszcza sie w nie mie¬ szajacym sie z woda rozpuszczalniku, znamienny tym, ze reakcje acylowania pochodnej o ogólnym wzorze 2 benzotrójchlorkiem lub chlorkiem benzo¬ ilu prowadzi sie w wodnym roztworze silnej zasady. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze acylowanie prowadzi sie w obecnosci jonów jodko- wych. 3l Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze acylowanie prowadzi sie w temperaturze 0—120°C, najkorzystniej 80°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze stosunek molowy benzotrójchlorku do p-alkilofenolu o ogólnym wzorze 2 wynosi od 0,3—2, a stosunek jodku alkalicznego do p-alkilofe¬ nolu o ogólnym wzorze 2 wynosi od 0—1.112 404 OH WOH OH Ri C^l*¥13i zl 4^5 ^^- ZGK 1105/1110/81 — 125 egz. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania srodka do ekstrakcji jo¬ nów metali niezelaznych z roztworów wodnych za¬ wierajacego hydroksym o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym Ri oznacza grupe alkilowa prostolancuchowa lub rozgaleziona nasycona albo nienasycona zawie¬ rajaca 4—20 atomów wegla, a R2 oznacza atom wo¬ doru, chlorowca, albo grupe nitrowa lub nizsza gru¬ pe alkilowa, w którym pochodna p-alkilofenolu o ogólnym wzorze 2 gdzie Ri i R2 maja wyzej po¬ dane znaczenie, poddaje sie acylowaniu benzotrój- chlorkiem lub chlorkiem benzoilu i uzyskany keton oksymuje sie, a oksym rozpuszcza sie w nie mie¬ szajacym sie z woda rozpuszczalniku, znamienny tym, ze reakcje acylowania pochodnej o ogólnym wzorze 2 benzotrójchlorkiem lub chlorkiem benzo¬ ilu prowadzi sie w wodnym roztworze silnej zasady.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze acylowanie prowadzi sie w obecnosci jonów jodko- wych. 3l Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze acylowanie prowadzi sie w temperaturze 0—120°C, najkorzystniej 80°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze stosunek molowy benzotrójchlorku do p-alkilofenolu o ogólnym wzorze 2 wynosi od 0,3—2, a stosunek jodku alkalicznego do p-alkilofe¬ nolu o ogólnym wzorze 2 wynosi od 0—1.112 404 OH WOH OH Ri C^l*¥13i zl 4^5 ^^- ZGK 1105/1110/81 — 125 egz. PL