***) i»v»»«. » twy»j I Twórcywynalazku: Wawrzyniec Podkoscielny, Mieczyslaw Podgórski, Anna Kultys, / Henryka Maziarczyk, Wieslaw Rudz, Ewa Smulkowska Uprawniony z patentu tymczasowego: Uniwersytet Marii Curie-Sklodowskiej, Lublin (Polska) Sposób otrzymywania politioestrów 1 Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania politioestrów przez polikondensacje alifatyczno-aroma- tycznych dwumerkaptanów z dwuchlorkami kwaso¬ wymi. Produkty sa szczególnie przydatne jako srodki chemoodporne, termoodporne oraz modyfikatory typo¬ wych zywic poliestrowych, dotychczas do tego celu nie stosowane.Znany sposób otrzymywania politioestrów polega na kondensacji alifatycznych merkaptanów z alifatycznymi i/lub aromatycznymi dwuchlorkami kwasowymi, lub na kondensacji aromatycznych dwumerkaptanów, w któ¬ rych grupy tiolowe zwiazane sa bezposrednio z pierscie¬ niem aromatycznym z aromatycznymi lub alifatycznymi dwuchlorkami kwasowymi. Polikondensacje prowadzi sie w stopach lub rozpuszczalnikach w obecnosci piry¬ dyny jako akceptora chlorowodoru otrzymujac pro¬ dukty o malej odpornosci termicznej. Dobre wydajnosci reakcji i wzglednie wysokaodpornosc chemiczna i termi¬ czna zapewnia prowadzenia polikondensacji na granicy rozdzialu faz wodnej i organicznej przy zastosowaniu wodorotlenku metali alkalicznychjako akceptorówchlo¬ rowodoru lub prowadzenie reakcji w rozpuszczalniku i niskiej temperaturze przy zastosowaniu trzeciorzedo¬ wych amin w charakterze akceptora chlorowodoru.Glówna trudnosc w stosowaniu wyzej wymienionych sposobów stanowi otrzymywanie merkaptanów, które w przypadku alifatycznych posiadaja nieprzyjemny za¬ pach, aromatyczne natomiast otrzymuje sie z reguly przez uciazliwa i malowydajna redukcje dwusulfochlor- ków. Z polskiego opisu patentowego nr 93556 znany jest sposób otrzymywania politioestrów przez polikondensa¬ cje merkaptometylowych pochodnych aromatycznych, których pierscienie benzenowe polaczone sa z mostkiem stanowiacym heteroatom na przyklad O, S lub ugrupo¬ wanie atomów na przyklad —CH2—, —CO— lub — SO2— z aromatycznymi dwuchlorkami kwasowymi.Polikondensacje wedlug przytoczonego opisu prowa¬ dzi sie na granicy rozdzialu faz, lub w ukladziejednofazo¬ wym. W przypadku polikondensacji na granicy rozdzialu faz — proces prowadzi sie przez wkraplanie roztworu chlorku kwasowego w rozpuszczalniku organicznym do mieszaniny dwufazowej roztworu merkaptanu w rozpu¬ szczalniku równiez organicznym i wodorotlenku metalu alkalicznego w wodzie. W przypadku ukladów jednofa¬ zowych reakcje polikondensacji prowadzi sie w rozpu¬ szczalniku zawierajacym amine trzeciorzedowa. W znanym najbardziej zblizonym sposobie otrzymywania politioestrów opisanym miedzy innymi w polskim opisie patentowym r^ 100876jako merkaptany stosuje sie mer- kaptometylowe pochodne zwiazkóu aromatycznych o pierscieniach skondensowanych lub wielopierscienio¬ wych heterocyklicznych. Polikondensacje prowadzi sie na granicy rozdzialu faz w ukladzie dwufazowym zlozo¬ nym z fazy organicznej i fazy wodnej ewentualnie w obecnosci emulgatora, który stanowi alkilosulfonian metalu alkalicznego orazewentualnie w obecnosci katali¬ zatora — chlorku trójetylobenzyloamoniowego badz w ukladzie jednofazowym w rozpuszczalniku zawieraja-112157 ko akceptory chloro¬ wodoru. W przypadku polikondensacji w okhdzie dwu¬ fazowym proce* prowadzi sie przezwkraptanicroztworu dwuchlorku kwasowegow rozpuszczalniku organicznym do mieszaniny dwufazowej zawierajacej merkaptan w rozpuszczalniku organicznym i wodorotlenek metalu alkalicznego w fazie wodnej.Obecnie stwierdzono, ze polmoesm odznaczajace *ic bardzo dobra odpornoscia termiczna i chemiczna oraz wysoka elastycznoscia mozna otrzymac przez potikon- densacje meikajptómetylówych pochodnychweglowodo¬ rów aromatycznych, w których pierscienie benzenowe izolowane sa mostkiem X w sposób uwidoczniony na rysunku - wzór 1, gdzie X oznacza atomy lub grupy atomów, takie jak: '•—O^-J —S—. —CH2—. —SO2—.—OCPiTh—'. —S—S—. —CO—. —NH—. —CH2— S—CH2—, —CH2—CHZ—, a n wynosi i.5 do 3,5 najle¬ piej 2, w postaci czystych indywiduów lub ich mieszanin oraz uzycie do polikondensacji z wymienionymi pochod¬ nymi merkaptometylowymi alifatycznych dwuchlorków kwasowych o wzorze 2, w którym m wynosi 1-10, zwla¬ szcza z dwuchlorkiem kwasu adypinowego i sebacyno- wego.Otrzymanie politioestrów wedlug wynalazku polega na polikondensacji otrzymanych produktów wyjscio¬ wych, znanym sposobem najlepiej na granicy rozdzialu faz w ukladzie dwufazowym, zlozonym z fazy organi¬ cznej i fazy wodnej, w temperaturze 5-50°C, najlepiej I0-25°C w obecnosci wodorotlenków metali alkali¬ cznych stosowanych najkorzystniej w nadmiarze jako akceptorów chlorowodoru, przy dodatku emulgatora i katalizatora lub bez ich uzycia oraz przy energicznym mieszaniu, korzystnie równiez przy niewielkim nadmia¬ rze chlorku kwasowego.Polikondensacje w sposobie otrzymywania politioes¬ trów wedlug wynalazku przeprowadza sie przez rozpu¬ szczenie dwumerkaptanu w fazie organicznej, dodanie 50-100% teoretycznie niezbednego nadmiaru wodorot¬ lenku alkalicznego i wprowadzenie emulgatora i katali¬ zatora, a nastepnie po dokladnym wymieszaniu przez wkroplenie. roztworu chlorku kwasowego w czasie 1-30 minut, najlepiej 10-15 minut. Wydzielony podczas reak¬ cji produkt odsacza sie i przemywa acetonem lub alkoho¬ lem, goraca woda i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C. Jako rozpuszczalniki merkaptanów moga byc uzywane halogenki alkilowe, jak chloroform, chlorek metylenu, chlorek etylenu, weglowodory aroma¬ tyczne jak benzen^ toluen i ksylen. Jako akceptorów chlorowodoru mozna uzywacwodorotlenków lub wegla¬ nów metali alkalicznych a takze trzeciorzedowych amin.W metodzie wedlug wynalazku, substraty nalezy uzyc w takich ilosciach, aby na 1 mol merkaptozwiazków przy¬ padaly 2-6 moli wodorotlenku metalu alkalicznego, naj¬ lepiej 3-4 mole i 1-1,5 mola chlorku kwasowego.W przypadku stosowania emulgatora uzywa siealkilo- sulfonian metalu alkalicznego w ilosci wagowej najlepiej 1% w stosunku do merkaptanu, zas jako katalizator chlorek trójetylobenzyloamoniowy w ilosci od 1% do 5% wagowych w stosunku do merkaptami. organicznych ni Proces l pnyi 1 z merkapiananii i z dilor- , stosujac tizeclorzedomc lub heterocy- bezwodne wodorotlenki i ; alkaliczne jako akceptory chlorowodoru.Sposóbotrzymywania politioestrówjest dalejszczegó¬ lowo wyjasniony na przykbdach.Przyklad I. 5.84g (0.02 mola)4.4%dwu mct\lo)-beiizofenonu o temperaturze topnienia 113— I I4°C rozpuszczono w 100 ni benzenu i dodano 200 ml OJPt wodnego roztworu wodorotlenkusodu. Pbdoklad¬ nym wymieszaniu wprowadzono w temperaturze poko¬ jowej, przy energicznym mieszaniu (2000 obr/min) roztwór 3,66 g (0,02 mola) chlorku adypilu w 100 ml heksanu podczas 5 minut. W miare dodawania chlorku kwasowego temperatura masy reakcyjnej nieznacznie wzrosla od poczatkowej 25°C do 30""C i jednoczesnie wydzielil sie bezpostaciowy osad politioestni. Po calko¬ witym wkropleniu chlorku kwasowego mase reakcyjna mieszano jeszcze przez 30 minut. Wydzielony produkt odsaczono, przemyto starannie acetonem a nastepnie goraca woda i wysuszono w suszarce prózniowej w tem¬ peraturze 80°C do stalej wagi.Otrzymano 6,8 gpolitioestni. co stanowi 88,5% wydaj¬ nosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 108-118°C. Lepkosc zredukowana <7jzred) 0,7% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochlorektanu w stosunku 1 : 3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0.71.Przyklad II. Reakcje polikondensacji i wyodrebnie¬ nie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I. z wyjatkiem temperatury procesu, która obnizono do okolo 7°C.Otrzymano 6.9 g politioestru co stanowi 89,8% teore¬ tycznej o temperaturze topnienia w zakresie 1 IO-175°C.Lepkosc zredukowana (lfrred) 0,7% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 1,47.Przyklad III. Reakcje polikondensacji i wyodreb¬ nienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjat¬ kiem uzycja zamiast 200 ml 0,8% wodnego roztworu wodorotlenku sodu. 200 ml 1,6% tegoz roztworu. Otrzy¬ mano 7,2 g politioestru, co stanowi 93.7% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 120-200?C. Lepkosc zredukowana (i7/reU) 0,7% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1 : 3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 2,00.Przyklad IV. Reakcje polikondensacji i wyodreb¬ nienie produktu przeprowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem wprowadzenia chlorku trójctylobenzyloamo- niowegojako katalizatora w ik ci 5% wagowych w sto¬ sunku do dwutiolu.Otrzymano 6,4gpolitioestru,costanowi 83.3% wydaj¬ nosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 90-l05°C Lepkosc zredukowana (ij^) 0,7% roztworu polhioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w 45 112*7 6 *iosunkn 1:3 oznaczona w tenpcratmc 2TC wnosi 0J1_ Przyklad V. ReakcjepoLikontirnsacp i wyodrebnie¬ nie produktu przeprowadzono w warunkach i przy uzy- du tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie 1T z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku adypilu chlorku scbacylu.Otrzymano 6,4 gpolitioestniTcostanowi 77,2% wydaj¬ nosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 90-IOTC. Lepkosc zredukowana (n^*) 0,7% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,53.Przyklad VI. Reakcje polikondensacji i wyodreb¬ nienie produktu przeprowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie V, z wyjatkiem uzycia zamiast 200 ml 0,8% roztworu wodo¬ rotlenku sodu, 200 ml 1,6% tegoz roztworu.Otrzymano 7,5 gpolitioestru,co stanowi 85,7% wydaj¬ nosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 95-200°C. Lepkosc zredukowana (nned) 0,7% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1 : 3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 2,94.Przyklad VII. Reakcje polikondensacji i wyodreb¬ nienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie V, z wyjat¬ kiem wprowadzenia chlorku trójetylobenzyloamonio- wego jako katalizatora w ilosci 5% wagowych w stosunku do dwutiolu.Otrzymano 7,4 g politioestru,co stanowi 84,0% wydaj¬ nosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 93-105°C. Lepkosc zredukowana (rjzred) 0,7% roztworu politioestru w mieszaninie ienolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 1,40.Przyklad VIII. Reakcje polikondensacji i wyodreb¬ nienie produktu przeprowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie V, z wyjatkiem uzycia zamiast 200 ml 0,8% wodnego roz¬ tworu wodorotlenku sodu, 200 ml 1,6% tegoz roztworu i jednoczesnego wprowadzenia chlorku trójetylobenzy- loamoniowego jako katalizatora w ilosci 5% wagowych w stosunku do dwutiolu.Otrzymano 8,2 g politioestru, co stanowi93,2% wydaj¬ nosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 80-200PC. Lepkosc zredukowana (ijzred) 0,7% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1 : 3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 4,40.Przy klad IX. 5,56 g (0,02 mola)4,4'-dwu(merkapto- metylo) -dwufenylosiarczku o temperaturze-topnienia 89-92°C rozpuszczono w 100 ml benzenu i dodano 200 ml 0,8% wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Po dokladnym wymieszaniu wprowadzono w temperaturze pokojowej przy energicznym mieszaniu roztwór 4,026 g (0,022 mola)chlorku adypilu w 100 ml heksanu, w czasie 15 minut. W miare dodawania chlorku kwasowego tem¬ peratura masy reakcyjnej nieznacznie wzroslaod poczat¬ kowej 24°C do 28°C i jednoczesnie wydzielil sie bczpasraciowy osad pontjoestru- Poca&ownym wkrop- leniu chlorku kwasowego mieszanie kontynuowano jieszcze przez 30 minut. Wydzielony produkt odsaczono, przemyto alkoholem a nastepnie goraca woda i wysu¬ szono w suszarce prózniowej w temperaturze 6CPC do stalej wagi.Otrzymano 6,3 g politioestru. co sianowi 73* k wydaj¬ nosci teoretycznej, o temperaturze topnienia 1 l9-l36aC- Lepkosc zredukowana (lgmi) 1S roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanuw stosunkuwago¬ wym 1 : 3 oznaczona w temperaturze 2S°C wynosi U4.Przyklad X. Reakcje polikondensacji i wyodrebnie¬ nie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentówjak w przykkuizie IX, z wyjatkiem wprowadzenia do reakcji chloriu sebacylu w ilosci 6,39g (0.022 mola) zamiast chlorku adypilu.Otrzymano 7,5 g politioestru, co stanowi okolo 78% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie I09-124DC. Lepkosc zredukowana (ij^) 1% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochlo¬ roetanu w stosunku wagowym 1 : 3 oznaczona w tempe¬ raturze 25°C wynosi 1,05.Przyklad XI. Reakcje polikondensacji i wyodreb¬ nienie produktu przeprowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie IX, z wyjatkiem wprowadzenia do reakcji 40 ml 4% wodnego roztworu wodorotlenku sodu zamiast 200 ml 0,8% wod¬ nego roztworu wodorotlenku sodu.Otrzymano 7,4 g politioestru, co stanowi okolo 77% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia 99-129^. Lepkosc zredukowana {rjZTed) 1% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku wagowym 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 1,02.Przyklad XII. 5,24 g (0,02 mola) 4,4'-dwu(merkap- tometylo) -dwufenyloeteru rozpuszczono w 100 ml ben¬ zenu i dodano 100 ml 1,6% wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Po dokladnym wymieszaniu wpro¬ wadzono w temperaturze pokojowej energicznie miesza¬ jac (2000 obr/min) roztwór 4,02 g (0,022 mola) chlorku adypilu w 100 ml benzenu w ciagu 5 minut. W miare dodawania chlorku kwasowego temperatura masy reak¬ cyjnej nieznacznie wzrosla od poczatkowej 24°C do 28°C i jednoczesnie wydzielal sie osad politioestru. Po calkowi¬ ty m wkropleniu chlorku kwasowego mase reagujaca mie¬ szano jeszcze przez 20 minut. Wydzielony produkt odsaczono, przemyto dokladnie metanolem a nastepnie goraca woda i wysuszono w suszarce prózniowej w tem¬ peraturze 8(FC do stalej wagi.Otrzymano 1,5 g politioestru, co stanowi 20% wydaj¬ nosci teoretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie 119-I20PC Lepkosc zredukowana (n«d) 1% roztworu politioestru w 1,1,2.2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 2(fC wynosi 0,52.PrzykdadXllL Reakcjepolikondensacji i wyodreb¬ nienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentówjak w przykladzie XII, z wyjat¬ kiem wprowadzenia do reakcji chlorku trójety lobenzy- loamoniowego jako katalizatora w ilosci 5% wagowych w stosunku do dwutiolu.7 Otrzymano 12 g potitioestni^ co Alanowi I6H wydaj¬ nosci teoretycznej, o temperaturze topnienia 125-130*0".Lepkosc zredukowana (il^j) \% roztworu politioestru w IJv2,2^LZterochloroelarne oznaczona w temperaturze 2SFC wynosi 0,82.Przy klad XIV. Reakcje polikondensacji i wyodreb¬ nienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentówjak w przykladzie XII. z wyjat¬ kiem wkraplania chlorku kwasowego przez 20 minut.Otrzymano 1.5 £politioestni, co stanowi 20FC wydaj¬ nosci teoretycznej, o temperaturze topnienia 125- I35°C.Lepkosc zredukowana (n^) 1% roztworu politioestru w U,2,2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 20PC wynosi 0,89.Przyklad XV. Reakcje polikondensacji i wyodreb¬ nienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentówjak w przykladzie XII, z wyjat¬ kiem uzycia zamiast 100 ml 1,6% roztworu wodorot¬ lenku sodu, 200 ml 2,4% tego roztworu.Otrzymano 4,5 g politioestru, co stanowi 60% wydaj¬ nosci teoretycznej, o temperaturze topnienia 148-I70°C.Lepkosc zredukowana (t^cj) 1% roztworu politioestru w 1,1.2,2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 20 C wynosi 1,15.Przyklad XVI. 5,2 g (0,02 mola) 4.4'-dwu(merkap- tometyk-dwufenylometanu o temperaturze topnienia 80-81°C rozpuszczono w 100 ml benzenu i dodano fÓO ml 1,6% wodorotlenku sodu. Po dokladnym wymiesza¬ niu wprowadzono w temperaturze pokojowej przy ene¬ rgicznym mieszaniu (2000 obr/min) roztwór 4,028 g (0,022 mola) chlorku adypilu w 100 ml benzenu podczas 2-3 minut. W miare dodawania chlorku kwasowego tem¬ peratura masy reakcyjnej nieznacznie wzrosla od poczat¬ kowej 23°C do 26°C i jednoczesnie wydzielil sie bezpostaciowy osad politioestru. Po calkowitym wkrop- leniu chlorku kwasowego mase reakcyjna mieszano jeszcze przez 30 minut. Wydzielony produkt odsaczono, przemyto starannie acetonem a nastepnie goraca woda, wysuszono w suszarce prózniowej w temperaturze S0°C do stalej wagi.Otrzymano 4 g politioestru, co stanowi 55,2% wydaj¬ nosci teoretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie 146-171°C. Lepkosc zredukowana {r)ZI&i) 0,9% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1 : 3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 1,0.Przyklad XVII. Reakcje polikondensacji i wyod¬ rebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentówjak w przykladzie XVI, z wyjatkiem temperatury procesu, która obnizono do 10°C.Otrzymano 2,30 g politioestru, co stanowi 31,4% wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie I46-150°C. Lepkosc zredukowana (n^) 0.9% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochlo¬ roetanu w stosunku 1:3oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,55- Przyklad XVIII. Reakcje polikondensacji i wyod¬ rebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów,jak wprzykladzie XVI.- I z wyjatkiem temperatury procesu, którapodmaesionodu 5CPC.Otrzymano 2.05 g politioestru, co sonowi 2& Wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie I40-I45*C_ Lepkosc zredukowana (*_*) 0.91 r roztworu politloestm w mieszaninie fenom i czterochlo¬ roetanu w stosunku 1:3oznaczona w temperaturze 25"C wynosi 0.45.Przyklad XIX. Reakcje polikondensacji i wyodreb¬ nienie produktu prowadzonow warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykkidzie XVI. z wyjatkiem wprowadzenia chlorku trójetytobcnzyloamo~ niowego jako katalizatora w ilosci \% wagowy w sto¬ sunku iky dwutiolu.Otrzymano 4,35 g politioestru, co stanowi 60% wydaj¬ nosci teoretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie I45-I53°C. Lepkosc zredukowana (n^) 0,9% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku I : 3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,74.Przyklad XX. Reakcje polikondensacji i wyodreb¬ nienie produktu prowadzono w waiunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentówjak w przykladzie XVL z wyjat¬ kiem uzycia 3,2 g wodorotlenku sodu w 100 ml wody.Otrzymano 5,77 g politioestru, co stanowi 79,8rs wydajnosci teoretcznej, o temperaturze topnienia w zakresie 145-155°C. Lepkosc zredukowana (n/r«d) 0,9^' roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochlo¬ roetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,43.Przyklad XXI. Reakcje polikondensacji i wyodreb¬ nienie produktu prowadzono w warunkach i pr/y uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie XVI. z wyjat¬ kiem uzycia zamiast chlorku adypilu, chlorku sebacylu.Otrzymano 4,4 g politioestru, co stanowi 54% wydaj¬ nosci teoretycznej, o temperaturze topniena w zakresie 123-155°C. Lepkosc zredukowana (rjZTeii) 0,9% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku I : 3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,35.Przyklad XXII. Reakcje polikondensacji i wyod¬ rebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentówjak w przykladzie XVII, z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku adypilu chlorku sebacylu, zamiast 100 ml 1,6% roztworu wodnego wodo¬ rotlenku sodu, 200 mL0,8% tego roztworu.Otrzymano 5,5 gpolitioestru, costanowi 64,6% wydaj¬ nosci teoretycznej, o temperaturze topnienia 11 1-129PC.Lepkosc zredukowana 0,9% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,39.Przyklad XXIII. Reakcje polikondensacji i wyod¬ rebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie XVIII, z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku adypilu, chlorku sebacylu oraz zamiast 100 ml 1,6% roztworu wodorotlenku sodu, 200 ml 0,8% tego roztworu.Otrzymano I,Igpolitioestru,costanowi 12,9% wydaj¬ nosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 101-127 C. Lepkosc zredukowana (ij«*) 0,9% roztworu9 112 357 10 stosunku I 3oznaczc«a wkrmpmnii«25rCwTiM« 0,31 Przyklad XXIV. Reakcje polikondensacji i wyod- rebnienic produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów,jakwprzykladzie XIX, z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku adypilu. chlorek sebacytu.Ouzymano 4,9gpolhioestni,co stanowi 51Jffi wydaj¬ nosci teoretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie W-112°C Lepkosc zredukowana (ifc^) 0,9% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,30.Przyklad XXV. Reakcje polikondensacji i wyod¬ rebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie XX. z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku adypilu, chlorku seba- cylu eraz zamiast 3,2 g wodorotlenku sodu w 100 ml wody, 3,2 g wodorotlenku w 200 ml wody. Otrzymano 5,7 g politioestru, co stanowi 66,9% wydajnosci teorety¬ cznej, o temperaturze topnienia w zakresie 117-148°C.Lepkosc zredukowana 0,9% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu oznaczona w tem¬ peraturze 25°C wynosi 0,79.Przyklad XXVI. Reakcje polikondensacji i wyod¬ rebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie XVI, z wyjatkiem wprowadzenia Mersolanu (to jest alkilosul- lonianu sodu zawierajacego w swojej budowie 10-20ato¬ mów wegla), jako emulgatora, w ilosci 1% wagowy w stosunku do dwutiolu.Otrzymano 1,7 g politioestru, co stanowi 23,4% wydaj¬ nosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie !39-155cC Lepkosc zredukowana irjlTCd) 0,9% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1 : 3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,58.Przyklad XXVII. Reakcje polikondensacji i wyod¬ rebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej Mosci reagentów, jak w przykladzie XXVI, / wyjatkiem wprowadzenia zamiast chlorku ady¬ pilu, chlorku sebacylu.Otrzymano 1,5 g politioestru, co stanowi 17,6% wydaj¬ nosci teoretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie I I6-154°C. Lepkosc zredukowana (?7zred) 0,9% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1 : 3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,22.Przyklad XXVIII. 5,48g(0,02mola)4,4'-dwu(mer- kaptometylo)-benzofenonu o temperaturze topnienia 113-114?C rozpuszczono w 100ml chloroformu i dodano 5,6 ml trójetyloaminy. Po dokladnym wymieszaniu wprowadzono w temperaturze pokojowej przy energi¬ cznym mieszaniu roztwór 3,66 g (0,02 mola) chlorku adypilu w 100 ml chloroformu podczas 10 minut. W miaredodawania chlorku kwasowego temperatura masy reakcyjnej nieznacznie wzrosla od poczatkowej 20°C do 2K C Po wkropkniu driortu kwasowego mase reak --%jn^ mirenimjepgJgprjgy I jgridyjne. Fptym zawartosc kolby wylano do 300 ml metanolu- Wydzielony produkt odsaczono, przemyto starannie metanolem i wysuszono w suszarce prózniowej w temperaturze 8tC do stalej wagi.Otrzymano 3,8 g po&tiocstrau co stanowi 50* c wydaj¬ nosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 88-OTC. Lepkosc zredukowana (ij^) 0,7^ roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czetrochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynos 0,25.Przyklad XXIX. Reakcje polikondensacji t wyod¬ rebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie XXVIII, z wyjatkiem uzycia zamiast 200 ml chloroformu jako rozpuszczalnika 200 ml mieszaniny benzenu z heksanem w stosunku objetosciowym 1:1. Otrzymano 5,6 g politioestru, co stanowi 72,9% wydajnosci teorety¬ cznej o temperaturze topnienia w zakresie 90-98°C. Lep¬ kosc zredukowana (t^) 0,7% roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1 : 3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,33.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania politioestrów przez poJikon- densacje dwumerakptanów zdwuchJorkami kwasowymi w ukladzie dwufazowym, zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej na granity rozdzialu faz w obecnosci wodo¬ rotlenków alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru, ewentualnie w obecnosci emulgatora, który stanowi alki- losulfonian metalu alkalicznego i ewentualnie w obec¬ nosci katalizatora — chlorku trójetyfobenzyloamonio- wego lub w ukladzie jednofazowym w rozpuszczalniku zawierajacym amine trzeciorzedowa lub heterocykliczna albo bezwodnewodorotlenki lub weglanyalkalicznejako akceptory chlorowodoru, zninituuy tya, ze jako raer- kaptany stosuje sie merkaptometylowe pochodne pola¬ czen aromatycznych o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atomy lub grupy atomów takich jak: —O^, —S—, —CH2—, —SO2—, —C(CH3)2—,—S—S—, — CO—, —NH—, —CH2—S—CHr-, —CHr-CHz-, a n wynosi 1,5-3,5 najlepiej 2 w postaci czystych indywi¬ duów lub ich mieszanin oraz uzycie do polikondensacji alifatycznych dwuchlorków kwasowych o wzorze 2, w którym m wynosi 1-10, przy czym na 1 mol merkaptoz- wiazku przypada 2-6 moli wodorotlenków metali alkali¬ cznych, 3-4 mole i 1-1,5 mola dwuchlorku kwasowego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, miinkauj tym, ze jako emulgator - alkilosulfonian metalu alkalicznego stosuje sie wagowo w ilosci okolo 1% w stosunku do merkaptanu. 3. Sposób wedlug zastrz, 1, muusuuy tym, ze katali¬ zator - chlorek tiojetyfobcnzytoamoniowy stosuje sie wagowo w ilosci od 1% do 5% w stosunku do merkaptanu.112 357 ^Z-X<^(CH2SH)^ Wzórl ClCO(CH,LCOCl Nzóp2 Prac. PoHgr. UP PRL. Naklad 120 + 18 egz.Cena 45 zl PL