Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania politioestrów o wzorze ogólnym 1, w którym symbole R oznaczaja wodór lub nizsze grupy alkilowe, jednakowe badz rózne, m wynosi 0-10, a n wynosi 1-100.Z opisu patentowego USA nr 2 510 567 (J.AM.CHem Soc. 73, 1100 (1951) znany jest sposób otrzymywania politioestrów w wyniku kondensacji alifatycznych dimerakptanów z alifatycznymi lub aromatycznymi dichlorkami kwasowymi, lub aromatycznych ditioli, w których grupy tiolowe zwiazane sa bezposrednio z pierscieniem aromatycznym z aromatycznymi lub alifatycznymi dich¬ lorkami kwasowymi. Polikondensacje prowadzi sie w stopach lub rozpuszczalnikach w obecnosci pirydyny jako akceptora chlorowodoru, otrzymujac produkty z mala wydajnoscia, niskimi wartos¬ ciami lepkosci zredukowanej i niewielkiej odpornosci termicznej.Metoda otrzymywania politioestrów przez polikondensacje merakptometylowych pochod¬ nych bifenylu z dichlorkami aromatycznych i alifatycznych kwasów dikarboksylowych znanajest z opisów patentowych PRL nr nr 96689 i 105 531. Polikondensacje wedlug przytoczonych opisów prowadzi sie na granicy rozdzialu faz lub w ukladzie jednofazowym. W przypadku polikondensacji na granicy rozdzialu faz proces prowadzi sie przez wkraplanie roztworu dichlorku kwasowego w rozpuszczalniku organicznym do mieszaniny dwufazowej roztworu dimerkaptanu w rozpuszczal¬ niku organicznym i wodnym roztworze wodorotlenku litowca w obecnosci katalizatora czwarto¬ rzedowych soli amoniowych lub fosfoniowych i emulgatora alkilosulfonianu sodowego. W przypadku ukladu jednofazowego reakcje polikondensacji prowadzi sie wkraplajac roztwór chlorku kwasowego w rozpuszczalniku organicznym zawierajacym amine trzeciorzedowa jako akceptor chlorowodoru.Celem wynalazku jest uzyskanie zywic politioestrowych o zwiekszonej termoodpornosci, chemoodpornosci, przyczepnosci do podloza, o lepszych wlasciwosciach mechanicznych i znacznie lepszej elastycznosci.Sposób otrzymywania politioestrów wedlug wynalazku polega na polikondensacji aromaty¬ cznych ditioli o wzorze ogólnym 2, w którym symbole R maja wyzej podane znaczenie z dichlor¬ kami alifatycznych kwasów dikarboksylowych o wzorze ogólnym 3, w którym m ma wyzej podana wartosc.2 140951 Sposób otrzymywania politioestrów wedlug wynalazku polega na polikondensacji 4,4' — dimerakptobifenylu lub jego alkilowych pochodnych z chlorkami alifatycznych kwasów dikarbo- ksylowych na granicy rozdzialu faz w ukladzie dwufazowym, zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej, w temperaturze 5°-50°C, najlepiej 10-20°C, w obcenosci wodortlenku lub weglanu litowca jako akceptora chlorowodoru przy udziale katalizatora czwartorzedowych soli amoniowych lub fosfoniowych korzystnie chlorku trifenylobenzylofosfoniowego oraz przy energicznym mieszaniu.Polikondensacje prowadzi sie przez rozpuszczenie ditiolu w fazie organicznej, dodanie wody, 50-100% nadmiaru wodorotlenku litowca w stosunku do ilosci stechiometrycznej oraz kataliza¬ tora, a nastepnie przy energicznym mieszaniu dodawanie roztworu alifatycznego dichlorku kwaso¬ wego w rozpuszczalniku organicznym, w czasie 0,25-30 minut, najlepiej 3-5 minut i intensywne mieszanie przez dalsze 15 minut. Wydzielony podczas reakcji produkt po odsaczeniu, przemyciu woda i acetonem suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze do 80°C. Jako rozpu¬ szczalniki stosuje sie weglowodory alifatyczne i aromatyczne, cykloalkany oraz halogeno- weglowodory alifatyczne i aromatyczne. Rozpuszczalniki stosuje sie w takiej ilosci, aby 11 rozpuszczalnika zawieral 0,1 mola 4,4' —dimerkaptobifenylu lub jego pochodnej alkilowej. Jako akceptory chlorowodoru stosuje sie wodorotlenki lub weglany litowców oraz aminy trzeciorze¬ dowe, a jako katalizator stosuje sie czwartorzedowe sole amoniowe lub fosfoniowe, najlepiej chlorek trifenylobenzylofosfoniowy w ilosci 5% wagowych w stosunku do 4,4'-dimerakptobifenylu.W metodzie wedlug wynalazku substraty nalezy uzyc w takich ilosciach, aby na 1 mol ditiolu przypadaly 2,0-6,0 moli wodorotlenku litowca, najlepiej 3,0-4,0 mole wprowadzonego do ukladu reagujacego w postaci 0,2-4,0% wagowych wodnego roztworu i 1,0-1,5 mola dichlorku kwaso¬ wego dozowanego w postaci 2,0-6,0% roztworu w rozpuszczalniku organicznym.Uzyskane sposobem wedlug wynalazku zywice dzieki zwiekszonej termo-i chemoodpornosci, elastycznosci oraz dobrym wlasciwosciom antykorozyjnym nadaja sie szczególnie jako kompo¬ nenty powlok antykorozyjnych do powlekania metali itp. Moga one znalezc równiez zastosowanie jako modyfikatory handlowych zywic.Sposób otrzymywania politioestrów wedlug wynalazku jest dalej szczególowo wyjasniony na przykladach.Przyklad I 2,18g (0,02 mola) 4,4' — dimerkaptobifenylu rozpuszczono w 50ml benzenu, dodano 1,60 g (0,04 mola) wodorotlenku sodowego rozpuszczonego w 100 ml wody i 0,1 g chlorku trifenylobenzylofosfoniowego. Po dokladnym wymieszaniu dozowano stopniowo w temperaturze 15°C przy energicznym mieszaniu (okolo 2000 obrotów na minute) roztwór 2,63g (0,011 mola) chlorku sebacylu z 50 ml heksanu przez 3 minuty. Po calkowitym dodaniu chlorku sebacylu mase reakcyjna mieszano jeszcze w ciagu 15 minut. Wydzielony osad odsaczono, przemyto starannie woda i acetonem, a anstepnie suszono w temperaturze 80°Cpod zmniejszonym cisnieniem do stalej wagi. Otrzymano 3,75g bezbarwnego, bezpostaciowego proszku o temperaturze topnienia 222-229°C, co stanowi 96% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Lepkosc zredukowana oznaczona przy stezeniu 0,40g w 100ml mieszaniny fenol/czterochloroetan w stosunku wagowym 1:3 w temperaturze 25°C wynosi 1,76- Z analizy termograwimetrycznej wynika, ze poczatek rozkladu zywicy nastepuje w temperatu¬ rze 350°C, najszybszy rozklad w temperaturze 370°C,a 50% ubytek masy w temperaturze 490°C.Przyklad II. Reakcja polikondensacjii wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia chlorku sebacylu, 2,45 g (0,011 mola) chlorku suberylu. Otrzymano 3,05 g bezbarwnego, bezpostaciowego proszku o temperaturze topnienia 275-287°C, co stanowi 86% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Lepkosc zredukowana oznaczona przy stezeniu 0,400 g w 100 ml mieszaniny fenol czterochloroetan w stosunku wagowym 1:3 w temperaturze 25°C wynosi 1,30.Z analizy termograwimetrycznej wynika, ze poczatek rozkladu zywicy nastepuje w temperatu¬ rze 330°C, najszybszy rozklad w temperaturze 360°C, a 50% ubytek masy w temperaturze 590°C.Przyklad III. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia chlorku sebacylu, 2,02 g (0,011 mola) chlorku adypilu. Otrzymano 2,75 g jasno-zóltego i bezpostaciowego proszku o temperaturze topnienia 287-298°C, co stanowi 84% wydajnosci obliczonej teoretycznie.Lepkosc zredukowana oznaczona przy stezeniu 0,400 g w 100 ml mieszaniny fenol) czterochloroe¬ tan w stosunku wagowym 1:3 w temperaturze 25°C wynosi 0,80.140951 3 f Z analizy termograwimetrycznej wynika, ze poczatek rozkladu zywicy nastepuje w temperatu¬ rze 295°C, najszybszy rozklad w temperaturze 335°C, a 50% ubytek masy w temperaturze 630°C.Przyklad IV. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia chlorku scbacylu, 1,71 g (0,011 mola) chlorku sukcynylu. Otrzymano 3,00g zóltego, bezpostaciowego proszku o temperaturze topnienia 288-315°C, co stanowi 90% wydajnosci obliczonej teoretycznie.Polimer jest bardzo trudno rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych.Z analizy termograwimetrycznej wynika, ze poczatek rozkladu zywicy nastepuje w temperatu¬ rze 290°C, najszybszy rozklad w temperaturze 335°C, a 50% ubytek masy w temperaturze 700°C.Przyklad V. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia chlorku sebacylu, 1,40 g (0,011 mola) chlorku oksalilu. Otrzymano 1,45 g zóltozielonego, bezpostaciowego proszku o temperaturze topnienia 302-320°C (z rozkladem), co stanowi 58% wydajnosci obliczonej teorety¬ cznie. Polimer jest bardzo trudno rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych.Z analizy termograwimetrycznej wynika, ze poczatek rozkladu zywicy nastepuje w temperatu¬ rze 300°C, najszybszy rozklad w temperaturze 340°C, a 50% ubytek masy w temperaturze 690°C.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania politioestrów o wzorze ogólnym 1, w którym symbole R oznaczaja wodór lub nizsze grupy alkilowe jednakowe badz rózne, m wynosi 0-10, a n wynosi 1-100, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym symbole R maja wyzej podane znaczenie kondensuje sie z dichlorkami alifatycznych kwasów dikarboksylowych o wzorze ogólnym 3, w którym m ma wyzej podana wartosc, przy czym proces polikondensacji prowadzi sie na granicy rozdzialu faz w ukladzie dwufazowym, zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej, w obecnosci wodorotlenku lub weglanu litowca jako akceptora chlorowodoru oraz w obecnosci katalizatora, w temperaturze 5-50°C, najlepiej 10-20°C, stosujac na 1 mol ditiolu 1,0-1,5 mola oraz 2-6 mola akceptora chlorowodoru, najlepiej 4 mole. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki organiczne stosuje sie weglowodory alifatyczne i aromatyczne w takiej ilosci, aby 11 rozpuszczalnika zawieral 0,05-0,2 mola zwiazku o wzorze ogólnym 1. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie czwartorzedowe sole amoniowe lub fosfoniowe, korzystnie chlorek trifenylobenzylofosfoniowy w ilosci 5% wagowych w stosunku do zwiazku o wzorze ogólnym 2.140951 R R -s-oO-s-oc-M£co-|- R R WZÓR I HS-OO-SH R R WZÓR 2 CL-0C-/C4/-C0-CL WZÓR 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PLThe subject of the invention is a process for the preparation of polythioesters of the general formula 1, in which the symbols R represent hydrogen or lower alkyl groups, identical or different, m is 0-10, and n is 1-100. From U.S. Patent No. 2,510,567 (J.AM CHem Soc. 73, 1100 (1951) is known to produce polythioesters by condensation of aliphatic dimeracptanes with aliphatic or aromatic acid dichlorides or aromatic dithiols in which the thiol groups are bonded directly to the aromatic ring with aromatic or aliphatic acid dichlorides. Polycondensations are carried out in alloys or solvents in the presence of pyridine as a hydrogen chloride acceptor, obtaining products with low efficiency, low reduced viscosity values and low thermal resistance. paten descriptions According to the cited descriptions, polycondensations are carried out at the phase separation boundary or in a single-phase system. In the case of interfacial polycondensation, the process is carried out by dropwise addition of an acid dichloride solution in an organic solvent to a biphasic mixture of dimercaptan solution in an organic solvent and aqueous alkali hydroxide in the presence of a quaternary ammonium or phosphonium salt catalyst and a sodium alkyl sulphonate emulsifier. In the case of a single-phase system, the polycondensation reactions are carried out by dropwise addition of an acid chloride solution in an organic solvent containing a tertiary amine as a hydrogen chloride acceptor. according to the invention, it consists in the polycondensation of aromatic dithiols of the general formula II, in which the symbols R have the meaning given above, with the dichlorides of aliphatic dicarboxylic acids of the general formula III, in which m has the above-mentioned value.2 140951 The method of obtaining polythioesters according to the invention is on polycondensation of 4,4 '- dimeracptobiphenyl or its alkyl derivatives with chlorides of aliphatic dicarboxylic acids at the phase separation boundary in a two-phase system, consisting of an organic phase and an aqueous phase, at a temperature of 5 ° -50 ° C, preferably 10-2 0 ° C, in the presence of alkali metal hydroxide or carbonate as a hydrogen chloride acceptor with the aid of a catalyst of quaternary ammonium or phosphonium salts, preferably triphenylbenzyl phosphonium chloride, and with vigorous stirring Polycondensation is carried out by dissolving the dithiol in the organic phase, adding water, 50-100% excess alkali hydroxide in ratio of the stoichiometric amount and the catalyst, and then, with vigorous stirring, add a solution of the aliphatic acid dichloride in an organic solvent over 0.25-30 minutes, preferably 3-5 minutes, and vigorously stirring for a further 15 minutes. The product released during the reaction after filtering off, washing with water and acetone is dried under reduced pressure at temperatures up to 80 ° C. The solvents used are aliphatic and aromatic hydrocarbons, cycloalkanes, and aliphatic and aromatic halogen hydrocarbons. The amount of the solvents is such that 0.1 mole of 4,4'-dimercaptobiphenyl or an alkyl derivative thereof is present in the solvent. As hydrogen chloride acceptors, alkali metal hydroxides or carbonates and tertiary amines are used, and the catalyst is quaternary ammonium or phosphonium salts, preferably triphenylbenzylphosphonium chloride in an amount of 5% by weight in relation to 4,4'-dimeracptobiphenyl. In the method of the invention, the starting materials should be use in such amounts that for 1 mole of dithiol there are 2.0-6.0 moles of alkali metal hydroxide, preferably 3.0-4.0 moles, introduced into the reacting system in the form of 0.2-4.0% by weight of an aqueous solution and 1 , 0-1.5 moles of acid dichloride dosed in the form of a 2.0-6.0% solution in an organic solvent. Resins obtained according to the invention, due to their increased thermal and chemical resistance, flexibility and good anti-corrosion properties, are particularly suitable as a composite. Anticorrosive coatings for metal coating etc. They can also be used as modifiers of commercial resins. The method of obtaining polythioesters according to the invention is furthermore explained in the examples. Example I 2.18 g (0.02 mol) of 4,4'-dimercaptobiphenyl were dissolved in 50 ml of benzene, 1.60 g (0.04 mol) of sodium hydroxide dissolved in 100 ml of water and 0.1 g of triphenylbenzylphosphonium chloride. After thorough mixing, a solution of 2.63 g (0.011 mol) of sebacyl chloride with 50 ml of hexane was gradually dosed at 15 ° C with vigorous stirring (approx. 2000 rpm) for 3 minutes. After complete addition of the sebacyl chloride, the reaction mass was stirred for an additional 15 minutes. The separated precipitate was filtered off, washed thoroughly with water and acetone and then dried at 80 ° C under reduced pressure to the constant weight. 3.75 g of a colorless, amorphous powder with a melting point of 222-229 ° C was obtained, which is 96% of the theoretical yield. The reduced viscosity determined at a concentration of 0.40 g in 100 ml of a phenol / tetrachlorethane mixture in a weight ratio of 1: 3 at 25 ° C is 1.76 - Thermogravimetric analysis shows that the beginning of decomposition of the resin occurs at a temperature of 350 ° C, the fastest decomposition at 370 ° C, and a 50% weight loss at 490 ° C. Example II. The polycondensation reaction and product isolation were carried out under the conditions and using the same amount of reagents as in example 1, except that sebacyl chloride, 2.45 g (0.011 mol) of suberyl chloride were used. 3.05 g of a colorless, amorphous powder with a melting point of 275-287 ° C were obtained, which is 86% of the theoretical yield. The reduced viscosity determined at a concentration of 0.400 g in 100 ml of the mixture phenol tetrachloroethane in a weight ratio of 1: 3 at 25 ° C is 1.30. Thermogravimetric analysis shows that the decomposition of the resin begins at 330 ° C, the fastest decomposition at temperature 360 ° C, and a 50% weight loss at 590 ° C. Example III. The polycondensation reactions and product isolation were carried out under the conditions and using the same amount of reagents as in Example 1, except for the use of sebacyl chloride, 2.02 g (0.011 mole) of adipyl chloride. Obtained 2.75 g of a light yellow and amorphous powder with a melting point of 287-298 ° C, which is 84% of the theoretically calculated yield. Reduced viscosity determined at a concentration of 0.400 g in 100 ml of phenol) tetrachloroate in a weight ratio of 1: 3 in temperature of 25 ° C is 0.80.140951 3. From the thermogravimetric analysis it appears that the decomposition of the resin begins at 295 ° C, the fastest decomposition at 335 ° C, and a weight loss of 50% at 630 ° C. Example IV. The polycondensation reactions and product isolation were carried out under the conditions and using the same amount of reagents as in Example 1, except for the use of scbacyl chloride, 1.71 g (0.011 mole) of succinyl chloride. 3.00 g of a yellow, amorphous powder with a melting point of 288-315 ° C was obtained, which is 90% of the theoretically calculated yield. The polymer is very sparingly soluble in organic solvents, soluble in organic solvents. Thermogravimetric analysis shows that the decomposition of the resin begins at temperature At 290 ° C, the fastest decomposition at 335 ° C, and a 50% weight loss at 700 ° C. Example V. Polycondensation reactions and product isolation were carried out under the conditions and with the same amount of reagents as in example I, except using sebacyl chloride, 1.40 g (0.011 mol) of oxalyl chloride. 1.45 g of a yellow-green, amorphous powder with a melting point of 302-320 ° C (with decomposition) was obtained, which is 58% of the theoretically calculated yield. The polymer is very sparingly soluble in organic solvents. The thermogravimetric analysis shows that the decomposition of the resin begins at 300 ° C, the fastest decomposition at 340 ° C, and a 50% loss in weight at 690 ° C. Patent claims 1. The method of obtaining polythioesters of general formula I, in which the symbols R represent hydrogen or lower alkyl groups, the same or different, m is 0-10, and n is 1-100, characterized in that the compound of general formula 2, in which the symbols R have the above the given meaning is condensed with the dichlorides of aliphatic dicarboxylic acids of the general formula 3, in which m has the above-mentioned value, the polycondensation process being carried out at the phase separation boundary in a two-phase system consisting of an organic phase and an aqueous phase, in the presence of lithium hydroxide or carbonate as a hydrogen chloride acceptor and in the presence of a catalyst, at a temperature of 5-50 ° C, preferably 10-20 ° C, using 1.0-1.5 moles and 2-6 moles per mole of dithiol 1a hydrogen chloride acceptor, preferably 4 moles. 2. The method according to claim A method according to claim 1, characterized in that aliphatic and aromatic hydrocarbons are used as organic solvents in such an amount that the solvent contains 0.05-0.2 mol of a compound of general formula 1. A process as claimed in claim 1, characterized in that quaternary ammonium or phosphonium salts are used as the catalyst, preferably 5% by weight of triphenylbenzyl phosphonium chloride based on the compound of general formula 2.140951 RR -s-oO-s-oc-M £ co- | - RR MODEL I HS-OO-SH RR PATTERN 2 CL-0C- / C4 / -C0-CL PATTERN 3 Printing studio of the Polish People's Republic. Mintage 100 copies Price PLN 130 PL