Przedmiotem wynalazku jest sposób ekstrakcji zwlaszcza tytanu z odpadów przemyslowych. Bar¬ dziej szczególowo wynalazek dotyczy obróbki po¬ zostalosci przemyslowych, zawierajacych tytan w postaci siarczanu, zwlaszcza siarczanu tytanylu, po¬ chodzacych z procesów obejmujacych trawienie rudy roztworem kwasu siarkowego. Niezaleznie od tego ozy pozostalosci te pochodza z oczyszcza¬ nia roztworów krazacych w procesie ciaglym, w celu eliminowania z nich pierwiastków niepoza¬ danych takich jak tytan lub zelazo, ozy sa one wynikiem obróbki roztworów odpadowych wzgled¬ nie pozostaloscia trawienia, w zasadzie zawieraja, siarczan tytanylu, któremu towarzysza siarczan ze¬ lazowy i ewentualnie inne siarczany, na przyklad siarczan amonowy. W czasie ich rozdzielania sa one impregnowane lugiem macierzystym siarko¬ wym, którego ciezar moze osiagnac 50% i wiecej ciezaru ogólnego.Celem wynalazku bylo odzyskanie tytanu w po¬ staci uwodnionego tlenku, zdolnego do dalszego wzbogacania oraz odzyskania jonów SO4", pocho¬ dzacych z kwasu /siarkowego wolnego, badz z rozk¬ ladu siarczanów, zwlaszcza tytanu i zelaza.Równoczesnie z odzyskaniem wyzej wymienio¬ nych jonów SO4", w sposobie wedlug wynalazku odzyskuje sie inne ewentualnie obecne siarczany rozpuszczalne. Dotychczas odpadów tych nie wy¬ korzystywano. 10 is 30 Wedlug wynalazku sposób ekstrakcji zwlaszcza, tytanu z odpadów przemyslowych po trawieniu siarkowym rudy krzemowo^glinowej, zawieraja¬ cych tytan, zelazo, glin jak równiez odzyskiwania jonów SO4" i ewentualnie zelaza polega na tym, ze dla odzyskania tytanu w postaci uwodnionego tlenku dajacego sie wzbogacac, jak równiez jonów SO4", pozostalosc, po trawieniu rudy poddaje sie hydrolizie przez wytworzenie z tej pozostalosci za¬ wiesiny w wodnym roztworze zawracanym do 0- biegu, dodanie kaolinu i ogrzewanie tej 'zawiesiny w temperaturze 80—160°C przez 0,5—6 godzin.Ogólnie sposób wedlug wynalazku polega na u- trzymaniu w temperaturze 80—160°C w przeciagu czasu od 1/2 godziny do 6 godzin, zawiesiny kaoli¬ nu w srodowisku widnym, do której zostaly u- przedinio wprowadzone stale odpadowe siarczany w stanie zawiesiny lub po rozpuszczeniu.W sposobie wg wynalazku, przedstawionym, na rysunku fig. 1, w urzadzeniu A, w roztworze L3 wytwarza sie zawiesine materialu wyjsciowego S i kaolinu K, doprowadzonych ze zródel X i 2. Roz-' twór- L3 pochodzi z trawienia kaolinu elementami kwasowymi z materialu wyjsciowego i ma taki sam sklad jak L2. Ilosc dodawanego kaolinu do¬ biera sie tak, by tlenki zawarte w nim zostaly zwiazane przez wolny i uwalniamy kwas siarko¬ wy, zawarty w materiale wyjsciowym S.W czasie trawienia uwodniony tlenek tytanu i 111 586111 3 zasadowy siarczan zelaza wytracaja sie, podczas v gdy kaolin przeksztalca sie czesciowo w ulegaja¬ cy rozpuszczeniu siarczan glinowy oraz w nieroz¬ puszczalny dwutlenek krzemu. Roztwór Li, za¬ wierajacy siarczan glinowy i ewentualnie inne siar¬ czany rozpuszczalne oddziela sie od osadu Si, któ¬ ry sie przemywa. Uzyskuje sie przy tym osad S2 zawierajacy praktycznie cala ilosc wyjsciowego ze¬ laza i tytanu oraz roztwór L2, który przynajmniej czesciowo uzywa sie powtórnie do wytworzenia zawiesiny lub rozpuszczania produktów wyjscio¬ wych. Sklad osadu S2, a dokladniej stosunek za¬ wartego w nim tlenku tytanowego do tlenku ze¬ lazowego, zalezy od skladu przerabianego pro¬ duktu. Osad ten móglby stanowic material wyjs¬ ciowy dQ 'otrzymywania tytanu.Sposób wg wynalazku pozwala równiez na bez¬ posrednie wytwarzanie produktu bogatego w tle- nfek stanowy stanowiacy wartosciowy material.Wedlug tego wykonania, przedstawionego na ry- suiuTu *fig. 2, material wyjsciowy S jest najpierw poddawany w urzadzeniu A przemywaniu przez wypieranie za pomoca ograniczonej ilosci praktycz¬ nie obojetnego roztworu L8 zawróconego do proce¬ su, co pozwala oddzielic roztwór kwasny L4 o skladzie i objetosci odpowiadajacej lugowi macie¬ rzystemu do impregnacji produktu wyjsciowego i cialo stale S4 slabo kwasne, które sie rozpuszcza lub tworzy zawiesine w urzadzeniu B, w roztworze L9 zawróconym do procesu.Roztwón lub zawiesine doprowadza sie na okres 0,5—6 godzin do temperatury 80—160°C. Po up¬ lywie tego czasu, wieksza czesc, jezeli nie calosc, tytanu wytraca sie pod postacia uwodnionego tlenku tytanowego, podczas gdy inne siarczany o- becne pozostaja rozpuszczone calkowicie lub pra¬ wie calkowicie w roztworze. Ten osad S5, który mozna przemyc, kalcynuje sie. Po takim traktowa¬ niu, otrzymany produkt posiada sklad chemiczny, który zbliza go do skladu rudy rutylowej. Roztwór z przemywania Lu zawraca sie do procesu do u- rzadzenia B.Do roztworu siarczanów L5 oddzielonego od osa¬ du tlenku tytanowego wprowadza sie w urzadze¬ niu C roztwór kwasny L4 jak równiez kaolin kal- cynowany uprzednio w temperaturze 650—750°C Nastepnie zawiesine te utrzymuje sie w tempera¬ turze 80—160°C przez okres 1—6 godzin. Ilosc kao¬ linu tak sie dobiera aby pod koniec tego czasu srodowisko bylo mozliwie najbardziej zblizone do neutralnego. Otrzymuje sie w ten sposób, po od¬ dzieleniu w separatorze D, jak w pierwszym spo¬ sobie wyzej opisanym, roztwór Li, zawierajacy siarczany rozpuszczalne, w szczególnosci siarczan glinu, oraz pozostalosc stala Si. Roztwór zawiera wiekaza czesc jonów SO4" znajdujacych sie w po¬ staci wolnego H2SO4 lub w postaci siarczanów w materiale wyjsciowym craz inne siarczany roz¬ puszczalne ewentualnie znajdujace sie w tym sa¬ mym materiale oraz czesc tlenku glinowego za¬ wartego w uzytym kaolinie.Czesc roztworu Li poprzez przewód L8 zawraca sie do cyklu, do' urzadzenia A, by zapewnic prze¬ mywanie produktu wyjsciowego i ewentualnie 586 4 czesc przez przewód L10 do urzadzenia B, by do¬ prowadzic stezenie wolnego H2SO4 w srodowisku do stezenia podczas pierwszej hydrolizy, reszte mozna wykorzystac, na przyklad do ekstrakcji 8 siarczanu glinowego jako takiego lub pod postacia róznych alunów, wzglednie wprowadzic ponownie do cyiklu do obróbki materialów krzemo^glino- wych kwasem siarkowym w celu' otrzymania tlen¬ ku glinowego lub siarczanu glinowego.Substancje stala Si pochodzaca z oddzielenia w separatorze D przemywa sie w urzadzeniu E, a ciecz Le z przemywania zawraca sie do cyklu ra¬ zem z cieczami L10 i Lu, jako ciecz Lg wchodza¬ ca do pierwszej hydrolizy w urzadzeniu B. Wed¬ lug modyfikacji tego drugiego sposobu wyikonania przedstawionej na rysunku fig. 3, material wyjs¬ ciowy S rozpuszcza sie bezposrednio lub tworzy sie jego zawiesine w urzadzeniu B w kwasnym zawracanym roztworze L9, roztwór lub zawiesine utrzymuje sie w temperaturze 80—il60°C przez 0- kres 0,5—6 godzin. Po uplywie tego czasu wiejksza czesc, a nawet Calosc tytanu zostaje wytracona pod postacia uwodnionego tlenku tytanowego wydzie¬ lonego w urzadzeniu F, podczas gdy inne siarcza-, ny pozostaly rozpuszczone. Osad S5, który moze byc przemywany w urzadzeniu, G, nastepnie kaj- cynowany, daje produkt, którego sklad chemicz¬ ny zbliza go, jak wspomniano wczesniej, do skla¬ du rudy rutylowej.Roztwóir Lu z przemywania jest zawracamy do cyklu do urzadzenia B, podczas gdy roztwór L5 pochodzacy z separatora F i zawierajacy siarcza¬ ny oddzielone od osadu tlenku tytanowego, jest 35 wprowadzony do urzadzenia iC, podobnie jak nie- (kalcynowany kaolin. Te ostatnia zawiesine ogrze¬ wa sie w temperaturze 80—160° przez 1—6 godzin.Wprowadza sie taka ilosc kaolinu, by tlenfki meta¬ li zawarte w kaolinie i zdolne tworzyc siarczany 40 "byly w nadmiarze w stosunku do ilosci wolnego i wyzwalanego H2SO4, obeonego w cieczach L5.Nastepnie w urzadzeniu D otrzymuje sie, jak w innych sposobach wykonania, roztwór Li zawie¬ rajacy siarczany rozpuszczalne, w szczególnosci 45 siarczan glinowy, oraz stala substancje Si. Czesc Li zawraca sie do procesu do urzadzenia. B, pod¬ czas gdy druga czesc, skierowana do urzadzenia H, mozna wykorzystac do ekstrakcji siarczanu gli- . nowego jako takiego lub pod postacia alunów, 50 wzglednie, wprowadzic ja ponownie do cyklu ob¬ róbki materialów krzemo-glinowych kwasem siar¬ kowym w celu otrzymania tlenku glinowego.Stala substancje Si przemywa sie w urzadzeniu E, nastepnie oddziela sie od roztworu dio przemy- 55 wania, który zawraca sie do cyklu do urzadze¬ nia B.Proces wedlug wynalazku moze byc przeprowa¬ dzony w aparaturze znanej powszechnie jako zbior¬ niki z mieszaniem i ogrzewaniem, pracujace pod 60 cisnieniem atmosferycznym i pod cisnieniem pod¬ wyzszonym do stracania tlenków lub trawienia kaolinu, filtry do rozdzielania cial stalych od cie¬ czy. Filtry te moga zawierac sdktory filtrowania, mycia i odwadniania.. 65 Druga hydrolize mozna przeprowadzic stosujac5 111 586 6 badz kaolin surowy, wymagajacy hydrolizy pod cisnieniem w temperaturze na przyklad 160°C, badz kaolin kaleynowamy w temperaturze po!mie7 d.zy 600°C a 750°C i w tym ostatnim przypadku hydrolize prowadzi sie w poblizu temperatury wrzenia.Przyklad I. W urzadzeniu przedstawionym na fig. 1 traiwianiu chemicznemu poddano 364 kg od¬ padu S stanowiacego mieszanine osadów zelazo- -tytano-glinów o-amonowych pochodzacych z wy¬ trawiania rudy krzemoglinowej kwasem siarko¬ wym. Masa ta zawierala w postaci siairczainów: A1203 3,0% Fe203 6,59% Ti,02' ,3,57% NH3 4,12% calkowity H2S04 £5,10%, w tym 27,19% wolne¬ go H2S04 H20 17,62% Do urzadzenia A wprowadzono równiez 826 kg roztworu L3 i 179 kg kaleynowainego kaolinu.Roztwór L.3 mial sklad nastepujacy: A1203 2,42% NH3 0,4% calkowity H2S04 7,26% wolny H2SO4 0% HzO «9,92% Wprowadzony kaolin mial sklad nastepujacy: A1203 47,57% Fe203 1,12% Ti02 2,24% Si02 63.07% Po utworzeniu w urzadzeniu A zawiesiny pro¬ wadzono hydrolize w warunkach wrzenia, w tem¬ peraturze 100—105°C przez okres 5 godzin. Zacho¬ dzila jednoczesna hydroliza zelaza i tytanu. Kwa¬ sowosc roztworu wyrazona w % wagowych wol¬ anego kwasu H2S€4 wynosila 7,23%. W wyniku tej hydrolizy otrzymano SI7 kg roztworu Lj i 276 kg placka filtracyjnego Sj. Roztwór Lj byl uwolnio¬ ny od Fe203, Ti02 i Si02 i mial s'klad nastepuja¬ cy: A1203 7,3% NH3 1,22% calkowity H2SG4 21,66% H20 69,82% Wszystkie nierozpuszczalne substancje znalazly sie w placku filtracyjnym Si. Jedyna niedogodno¬ scia tego jednoetapowego sposobu postepowania jest to, ze ekstrakcji poddaje sie jednoczesnie ze¬ lazo i tytan, a wiec trzeba je nastepnie rozdzie¬ lic.Prowadzac proces wedlug sposobu przedstawio¬ nego na fig. 2 i 3 przeprowadza sie kolejno dwa etapy: hydrolizy tytanu i jego odzyskiwania a na¬ stepnie hydrolizy zelaza i jego odzyskiwania.Przyklad II. Proces prowadzono w urzadze¬ niu przedstawionym na fig. 2. Obróbce poddano 1000 kg pozostalosci S, która stanowila mieszani¬ ne osadów zelazo-tytaino-iglinowo-aimonoiwych, po¬ chodzaca z trawienia kwasem siarkowym rudy krzemo^glinowej, zawierajaca wagowo 65% H2S04 calkowitego, w tym 27% H2SC4 wolne¬ go. ^ 10 10 Mieszanina ta w postaci siarczanów zawierala: A1203 3% tfez08 6,6% Ti02 3,6% NH3 4,1% calkowity H2iS04 65% z tego 27,1% wolnego 11^04 i 37,9% zwiaza¬ nego H2S04 woda i inne [17,6% Material ten najpierw poddano przemywaniu w urzadzeniu A przez wypieranie przy uzyciu 500 Lkg rozltworu Lg zwracanego do cyklu i zawierajacego: 7,7% wagowych AI4O3, 1,1% NH3, 221% calkowite¬ go H2SC4 oraz 69,2% wody i innych.Otrzymano 500 kg kwasnego roztworu L4 zawie¬ rajacego: A1203 l,il% NH3 3,3% calkowitego H2S04 37,6% w tym 54,4% wolnego M HJSO4 woda" i innie 28% jak równiez slaibo kwasna stala substancje S4 w ilosci niemal 10O0 kg i posiadajaca sklad nastepu- x jacy: A12C3 6,3% • Fe^03 6,6% Ti02 ' 3,6% NH3 3,0% .30 zwiazany H4SO4 42,3% woda i inne i38,2% Stala substancje S4 przeprowadzano, do urzadze¬ nia B, w którym prowadzono pierwsza hydrolize zawiesiny utworzonej z substancji S4 w roztworze 35 L9 pochodzacym z separatom E, któreigo sklad byl nastepujacy: A1203 1,91% NH3 0,3% calkowity H2!S04 5,5% 40 H2C i inne 92,3% Hydrolize zawiesiny prowadzono przez trzy go¬ dziny w temperaturze wrzenia, wynoszacej okolo 104°C. Kwasowosc wyrazona, w % wolnego H2SC4 nie miala w tym przypadku znaczenia i stosunek 45 wolnego H2SC4 do TiG2 wynosil 0. W koncu tej pierwszej hydrolizy osad S5 oddzielono w urza- • dzeniu F, nastepnie przemyto za pomoca 415 kg wody w urzadzeniu G. Oddzielony osiad Su w ilo¬ sci okolo 88 kg zawieral calosc Ti02 Obecnego w 50 mieszaninie poczatkowej w ilosci 68% Ti02 oraz H20 i innych 32%. Osad ten po kalcynacji dawal produkt o skladzie chemicznym zbliizionym do skla¬ du rutylu.Roztwóir z przemywania Ljj pochodzacy z seipa- 55 ratora G zawracano do cyklu do urzadzenia B.Roztwór L5, pochodzacy z urzadzenia w ilosci 2942 kig i zawierajacy rozpuszczone siarczany gli¬ nu, zelaza III i amonu o skladzie: A1Z03 3,5% 60 Fe^03 2,2% Ti02 0% NH3 1,2% wolny H2S04 0% calkowity H2Si04 ,18,2% 65 H2Q i Inne 74,9%IM: 586 8 wprowadzano do urzadzenia C, podobnie jak roz¬ twór kwasny L4 pochodzacy z separatora A w ilo¬ sci 500 kg i nastepujacymi skladzie: A1203 1,1% NH3 3,31°/o wolny H2S04 54,4% calkowity H2SO4 67,6% H20 i inne ;28,0% W tej mieszaninie L4 i L5 wytworzono zawiesi¬ ne 492 ,kg kalcynowanego kaolinu zawierajacego: AI4O3 43,6% Fe203 U% Ti02 2,2% Si02 i inne ,53,10/0 Zawiesine te ogrzewano w ciagu 5 godzin w tem¬ peraturze wrzenia. Zawiesina do hydrolizy o masie 3934 kg miala nastepujacy sdflad: A1203 8,2% FeiPs 1,78% TiC2 (pochodzacy z kaolinu) 0,27% NH3 1,31% wolny H2,S04 , . , 6,£1% calkowdity H2SO4 22,15% ,Si02 6,62% H20 i inne . <59,67% Zawartosc wolnego kwaisu. w chwili hydrolizy wynosila 6,91% podczas gdy stosunek wolnego H2SO4- do Ti02 wynosil 25 a wolnego kwasu do Fe203 wynosil 3,9. W koncu tej drugiej .hydrolizy, zawartosc z urzadzenia C wprowadzono do sepa¬ ratora D, by - dokonac rozdzialu faiz cieklej Lj do fazy stalejSi. _ ' ¦ Na wyjsciu z urzadzenia D roztwór Li wazyl 2698 kg i byl czesciowo zawracany dó urzadzenia A przewodem Lg, jak to juz bylo powiedziane po¬ przednio.Fraikcja ciekla Lj nie zawracana do cyklu byla odbierana przewodem Hi wazyla 2198 kg i posia¬ dala nastepujacy sklad: A12C3 7,5% NHS 1,2% zwiazany H2S1O4 22,0!% H20 i inne * |69,1% Frakcja stala Si przemywano w urzadzenki E 1629 kg. wody i rozdzielano na frakcje stala Sg i ciekla Le.Odbierana, frakcja stala Sq w postaci plalcka fil-- tracyjnego posiadala nastepujacy .©klad: AI2O3 ,11% HejOa- 9,0% Ti02 1,5% NH3 1,91% wolny H2SO4 (f/o calkowity H2S04 22$% H20 i inne ,52,8% Frakcja ciekla L« zawracana do procesu do u- rzadzenia B zaiwienala 2,3% AI2O3, 0,3% NH3 i 6,8% H2&O4 calkowitego, zwiazanego.- W ten spo¬ sób calosc tytanu -zawartego poczatkowo w pozo¬ stalosci S wyekstrahowano w urzadzeniu G. Tytan poczatkowo Obecny w placku filtracyjnym Sn zo¬ stal oddzielony ze srodowiska podczas pierwszej ^hydrolizy, natomiast zelazo zastalo oddzielone pod- . czas drugiej hydrolizy. Kwais siarkowy obecny w 10 15 35 40 45 50 55 pozostalosci S odnajdywal sie pod postacia stale¬ go S$, imieszaniny siarczanu zelaza, glinu, anio¬ nu i dwutlenku krzemu, oraz pod postacia cieczy Li, roztworu wodnego siarczanów oboijetnydh gli- -nu i amonu, odzyskane] przewodem H.Przyklad IIi. W urzadzeniu przedstawionym na fig. 3 poddano obróbce 700 kg odpadu prze- myslcwego S bedacega mieszanina osadów zelaizo- -tytano-glinowo-amoinowyclh pochodzacych z wy¬ trawiania rudy krzemowo^gliinowej kwasem siar¬ kowym, zawierajacydh walgowo 05,1% calkowitego H2S04 i 27,2% H2&O4 wolnego. Hydiroldlze prowa¬ dzono w dwóch etapach: hydroliza pierwsza za¬ pewniala selektywna ekstrakcje tytamiu w srodo¬ wisku, w którym w odróznieniu od pierwszej hy¬ drolizy wedlug przykladu II, zawartosc wolnego kwasu nie ibyla bez znaczenia. Zas hydroliza dru¬ ga zapewniala usuwanie zelaza Obecnego na po¬ czatku w odlpadizie S a takzie tytanu i zelaza po¬ chodzacego z kaolinu. Do urzadzenia B wprowa¬ dzano odpad S o skladzie nastepujacym: A1203 3,021% Fe^03 6,591% TiQ2 3,57% 65 NH^ 4,23% calkowity H2S04 65,1% w tym 27,2% wolnego H2SOi i 37,9% zwiaza¬ nego H2S04 H20 i inne J17,58% W urzadzeniu li pozostalosc stala S przeprowa¬ dzono w zawiesine w roztworze kwasnym Lg u- tworzomyim przez mieszanine frakcji cieklych Lg, Li2 i Lu pochodzacych z urzadzen D, E i G.Roztwór L9 wprowadzano w ilosci 5365 kg i po¬ siadal nastepujacy sklad: AI4O3 4,73% Fe203 0,43%.NH3 1,25% "calkowity H2S04 24,76% w tym 6,27% wolnego HaS04 i ,18,49% zwia¬ zanego H2S04 H2iO i inne '68,83% Nastepnie zawiesine te ogrzewano' w ciagu 1 godiziny w temperaturze 160°C. Hydrolize prowa¬ dzono przy kwasowosci wyrazonej w ilosci wolne¬ go H^C^ odpowiadajacej 8y6%.(Po zaikonczeniu pierwszej hydrolizy, po ozielbie- niu, osad S5 odebrano w urzadzeniu F, nastepnie przemyto w separatorze G .za pomoca 119 kg wo¬ dy i otrzymano Sn w postaci placka filtracyjnego o skladzie nastepujacymi: A1203 4,34% Fe2i03 0% Ti02 56,52% NH3 - 8,-69% calkowity H^C^ 126,08% wolny H2St04 0% Tein przemyty osad, który wazyl 560 kg zawie¬ ral calosc Ti02 znajdujacego sde w odpadzie wyj¬ sciowym S i dawal po kalcynacji pnodukt o skla¬ dzie chemicznym zblizonym do skladu trutylu.Roztwór Lu pochodzacy z przemycia w separa¬ torze G zawracano do procesu do urzadzenia B.Roztwór L5 (pochodzacy z urzadzenia F w ilosci111-980 9 6021 kg i zawierajacy siarczany glinu, zelaza111 i amonu w stanie rozpuszczanym o skladzie: - AI4O3 4,53% Fe203 1,14% Ti02 • 0i0/q 5 NH3 1.54% calkowity H2Si04 29,44% wolny ' H2S04 9,26% H20 i inne /63,23°/o -wprowadzono do urzadzenia C. Do tego roztworu 10 wprowadzono, tworzac, zawiesine, kaolin rodzimy w ilosci 365 ikg i nastepujacym skladzie: A12C3 29% Fe203 0,0% Ti02 1,9% 15 SiC2 * 36,7% woda i inne ,31,5% Zaiwiesine te ogrzewano w temperaturze 160°C w ciagu 1 godziny, przy zawartosci wolnego kwa¬ su8,7%. 20 Po zakonczeniu drugiej hydrolizy zawartosc z urzadzenia C wprowadzono do separatora D by pokonac rozdzielenia faz cieklej Li i stalej Si. iRoztwór Li w ilosci 5535 'kg zostal czesciowo zwrócony do procesu do urzadzenia B przez Lg. 25 Frakcja ciekla Li odbierana przewodem H w ilosci 1238 .kg .posiadala -sklad nastepujacy: Al2i03 5,43% Fe203 0,51% NH3 1,42% 30 calkowity H2IS04 28,36% w tym 7,2% wolnego H2SO4 i 21,16% zwia¬ zanego H2S04 ¦woda i inne ;64,28% Frakcja stala Si, która zawierala zelazo poczat- 35 kowo obecne w odjpadziie ^przemyslowym jak rów¬ niez zelazo i tytan obecne w kaolinie zostala prze¬ myta w separatorze E za pomoca 782 kg wody i .podzielona na frakcje stala S6 i ciekla Le.Frakcja stala Sg w ilosci '676 kg posiadala na- 40 stepujacy sklad: A12C3 8,52% Fe^03 5,90% TiC2 1,00% iNH3 1,13% 45 calkowity H2SC4 13,64% Si02 . 19,89% woda i inne 50,0% Frakcja ciekla Lg, zwrócona do procesu do u- rzadzenia B.w ilosci 962 kg zawierala: so 10 A1203 i2^2% Fe203 0,2% NH3 0,6% calkowity H2S04 11,4% w tym 2,8% H2S04 wol¬ nego woda i imne ' |85,60°/o W ten siposób calosc tytanu zawarta poczatko¬ wo w odpadzie S zostala wyekstrahowana w urza¬ dzeniu G i nastepnie mogla sluzyc jako material wyjsciowy dla' otrzymywania tytanu.Podobnie H2iSC4 poczatkowo obecny w pozosta¬ losci S odbierano pod postacia Sg i Lg.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób eksltrakcji zwlalszcza tytanu z odpa¬ dów przemyslowych po trawieniu siarkowym ru¬ dy krzemowo-iglinowej, zawierajacych tytan, zela¬ zo, glin, jak równiez odzyskiwania jonów SO4" i ewentualnie zelaza, znamienny tym, ze pozostalosc po trawieniu rudy poddaje sie hydrolizie wytwa¬ rzajac zawiesine w wodnym roztworze zawraca¬ nym do obiegu, do utworzonej zawiesiny dodaje sie kaolinu i ogrzewa te zawiesine w temperatu¬ rze 80—160°C przez 0,5—6 godzin, odzyskujac ty¬ tan w postaci uwodnionego tlenku nadajacego sie do wzbogacania oraz jony SO4". 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odpad przemyslowy poddaje sie hydrolizie w jed¬ nym etapie, utrzymujac w wodnym roztworze za¬ wracanym do obiegu zawiesine, jednoczesnie pozo¬ stalosci po trawieniu rudy i kaolinu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odpad przemyslowy poddaje sie hydrolizie w dwóch etapach, w pierwszym etapie wytwarza sie zawiesine odpadu w wodnym roztworze zawraca¬ nym do obiegu, ogrzewa w temperaturze 80—160°C w ciagu 0,5—6 godzin i oddziela czesc stala sta¬ nowiaca uwodniony tlenek tytanu od czesci cie¬ klej, po czym ~w drugim etapie otrzymana czesc ciekla poddaje sie dzialaniu kaolinu, utrzymujac zawiesine w temperaturze 80—160°C w ciagu 0,5— 6 godzin i stosujac kaolin w takiej ilosci, aby po zakonczeniu reakcji srodowisko reakcji bylo praktycznie obojetne, nastepnie oddziela sie czesc stala zawierajaca calosc zelaza poczatkowo obec¬ nego w odpadzie przemyslowym i czesc ciekla za¬ wierajaca jony SO4".111 586 \ S K Sz ¦* r r A < ' oó \ H20 J W U Lz f L Fiq 1 s N A-- n i i i-i u % ±J2U \ i S„^ ^^Ln i F -•— 1 i ^^^ L4 l r~ B V r / kaolin D E^ be l ^ L6 L9 , r L' u < ' t C ' ' iX 1 H2 f s* ^" U ,v 3 H ^ ~- Lfe Fig 2111 386 S G HA F ' n_ i ' —*• kaolin D E^ S- l L l B \ S< ' "Ls /k r c 1 Si w \S ' ^Li H t -"U -9 U *0 k— ¦La H J U Fig 3 PLThe subject of the invention is a method of extracting, in particular, titanium from industrial waste. More particularly, the invention relates to the treatment of industrial titanium in the form of sulphate, especially titanyl sulphate, resulting from processes involving the etching of ore with a sulfuric acid solution. Regardless of this, these residues come from the purification of the circulatory solutions in a continuous process, in order to eliminate from them undesirable elements such as titanium or iron, they are the result of the treatment of waste solutions or the residue of etching, essentially containing sulfate titanyl, accompanied by ferric sulfate, and possibly other sulfates, for example ammonium sulfate. During their separation, they are impregnated with sulfur mother liquor, the weight of which can reach 50% or more of the total weight. The purpose of the invention was to recover titanium in the form of hydrated oxide, capable of further enrichment and recovery of SO4 "ions from free sulfuric acid or from the decomposition of sulphates, especially titanium and iron. Simultaneously with the recovery of the above-mentioned SO4 ions, other soluble sulphates that may be present are recovered in the process of the invention. So far, this waste has not been used. According to the invention, the method of extracting, in particular, titanium from industrial waste after sulfur etching of silicon-aluminum ore containing titanium, iron, aluminum, as well as recovering SO4 ions and possibly iron consists in recovering titanium in the form of hydrated oxide enrichable as well as SO4 "ions, the digestion residue is hydrolyzed by making this residue into a slurry in an aqueous recycle solution, adding kaolin and heating the slurry at 80-160 ° C by 0.5-6 hours. In general, the method according to the invention consists in keeping at the temperature of 80-160 ° C for a time from 1/2 hour to 6 hours, the kaolin suspension in the visible environment into which they have been introduced solid waste sulphates in the state of suspension or after dissolution. In the method according to the invention, shown in Fig. 1, in the device A, a suspension of the starting material S and kaolin K is prepared in solution L3, supplied from sources X and 2. Solution-L3 is derived from etching kaolin with acid elements from the starting material and has the same composition as L2. The amount of kaolin added is chosen so that the oxides contained in it are bound by the free and we release the sulfuric acid contained in the starting material SW during etching, hydrated titanium oxide and 111 586 111 3 basic iron sulfate precipitate, while the kaolin transforms Partially in dissolving aluminum sulfate and in insoluble silicon dioxide. The Li solution, containing aluminum sulphate and possibly other soluble sulphates, is separated from the Si precipitate, which is washed. This results in a precipitate S2 containing practically all of the starting iron and titanium, and a solution L2 which is at least partially reused to suspend or dissolve the starting products. The composition of the precipitate S2, and more particularly the ratio of titanium oxide to ferric oxide contained therein, depends on the composition of the product processed. This precipitate could be the starting material for the production of titanium. The process of the invention also allows the direct production of a state-rich oxygen-rich product, which is a valuable material. According to this embodiment, shown in Fig. 2, the starting material S is first washed in the apparatus A by displacement with a limited amount of the practically inert solution L8 recycled to the process, which allows the separation of the acid solution L4 with a composition and volume corresponding to the lump of the matrix for impregnating the starting product and Solid S4 weakly acid which is dissolved or suspended in apparatus B in solution L9 recycled into the process. The solution or suspension is brought to a temperature of 80-160 ° C for 0.5-6 hours. After this time, most, if not all, of the titanium is precipitated as hydrated titanium oxide, while the other present sulfates remain completely or nearly completely dissolved in solution. This washable S5 sludge is calcined. After such treatment, the obtained product has a chemical composition which brings it closer to that of rutile ore. The washing solution Lu is returned to the process to the apparatus B. The acidic acid solution L4 as well as the previously calcined kaolin at a temperature of 650-750 ° C are introduced into the L5 sulphate solution separated from the titanium oxide sediment in the apparatus C. the suspension is kept at 80-160 ° C for 1 to 6 hours. The amount of root canopy is chosen so that at the end of this time the environment is as close to neutral as possible. Thus, after separation in the separator D, as in the first method described above, a solution Li is obtained, containing soluble sulfates, in particular aluminum sulfate, and a solid Si residue. The solution contains most of the SO4 ions in the form of free H2SO4 or as sulphates in the starting material, other sulphates which may be soluble in the same material and some alumina contained in the kaolin used. Li is recycled through line L8 to the cycle, to apparatus A to ensure that the starting product is washed, and possibly a portion through line L10 to apparatus B to bring the concentration of free H2SO4 in the environment to concentration during the first hydrolysis, the rest may be use, for example, for the extraction of aluminum sulphate as such or in the form of various alumas, or reintroduce it into the cycle for the treatment of silicon-alumina materials with sulfuric acid in order to obtain alumina or aluminum sulphate. The solids Si resulting from separation in separator D, it is washed in the device E, and the liquid Le from washing is returned to the cycle together with liquids L10 and Lu, as the liquid Lg entering the first hydrolysis in apparatus B. According to the modification of this second method of preparation shown in Fig. 3, the starting material S either dissolves directly or is suspended in apparatus B in the acid L9 recycle solution, the solution or suspension is kept at 80-160 ° C for 0.5-6 hours. After this time, most, or even all, of the titanium is precipitated as hydrated titanium oxide released in apparatus F, while the other sulfates remain dissolved. The sludge S5, which can be washed in the apparatus, G, then canninated, gives a product whose chemical composition, as mentioned earlier, brings it closer to that of rutile ore. The wash solution Lu is returned to the cycle to the apparatus B while the solution L5 coming from separator F and containing the sulphates separated from the titanium oxide precipitate, is fed to the apparatus iC, as is the non-calcined kaolin. The latter suspension is heated at a temperature of 80 ° -160 ° for 1 -6 hours. The amount of kaolin is introduced so that the metal oxides contained in kaolin and capable of forming 40 "sulphates are in excess of the amount of free and released H2SO4 contained in the L5 liquids. Then, in the device D, the same is obtained as in In other ways, a Li solution containing soluble sulphates, in particular aluminum sulphate, and a solid substance Si. Part Li is returned to the process into the apparatus. B, while the other part, directed to the apparatus H, can be used for the extraction of glycine sulphate. new as such or in the form of alum, or in the form of alum, reintroduce it into the cycle of treating silicon-alumina materials with sulfuric acid in order to obtain alumina. The solid substance Si is washed in the apparatus E, then separated from the solution dio The process of the invention may be carried out in an apparatus commonly known as agitated and heated tanks operating at atmospheric pressure and pressures elevated to lose oxides or kaolin etching, filters for the separation of solids from liquids. These filters may contain filtering, washing and dehydrating agents. 65 A second hydrolysis can be carried out with the use of 5 111 586 6 or crude kaolin, requiring hydrolysis under pressure at a temperature of, for example, 160 ° C, or callein kaolin at a temperature between 600 ° C C to 750 ° C and in the latter case the hydrolysis is carried out near the boiling point. Example I. In the apparatus shown in Fig. 1, 364 kg of waste S, consisting of a mixture of iron-titanium-aluminum o-ammonium deposits, were subjected to chemical treatment. etching the silicoaluminium ore with sulfuric acid. This mass contained in the form of sulfates: A1203 3.0% Fe2 O3 6.59% Ti.22 ', 3.57% NH3 4.12% total H2SO4 5.10%, including 27.19% free H2SO4 H2O 17.62% The device A was also loaded with 826 kg of L3 solution and 179 kg of kaleinated kaolin. Solution L.3 had the following composition: A1203 2.42% NH3 0.4% total H2SO4 7.26% free H2SO4 0% HzO «9 , 92% The kaolin charged had the following composition: Al 2 O 3 47.57% Fe 2 O 3 1.12% TiO 2 2.24% SiO 2 63.07% After the suspension was formed in the device A, the hydrolysis was carried out under reflux conditions at a temperature of 100-105 ° C. for 5 hours. Simultaneous hydrolysis of iron and titanium took place. The acidity of the solution, expressed as% by weight of the free acid, H 2 S, 4, was 7.23%. This hydrolysis yielded SJ of 7 kg of solution Lj and 276 kg of filter cake Sj. Solution Lj was freed from Fe 2 O 3, TiO 2 and SiO 2 and had the following composition: Al 2 O 3 7.3% NH 3 1.22% total H 2 SG 4 21.66% H 2 O 69.82% All insoluble substances were found in the filter cake Si. The only drawback of this one-step procedure is that both iron and titanium are extracted simultaneously, so they must then be separated. The process shown in Figs. 2 and 3 is followed by two successive steps: hydrolysis of titanium and its recovery and stepwise hydrolysis of iron and its recovery. Example II. The process was carried out in the apparatus shown in Fig. 2. 1000 kg of residue S was treated, which was a mixed iron-titanium-aluminum-almonium-ammonium sediment from sulfuric acid etching of silicon aluminum ore, containing 65% by weight of H 2 SO 4. total, including 27% free H 2 SO 4. This mixture, in the form of sulfates, contained: Al 2 O 3 3% tfez08 6.6% TiO 2 3.6% NH 3 4.1% total H 2 and SO 4 65% of which 27.1% free 11 4 4 and 37.9% combined H2SO4 water and others [17.6% This material was first rinsed in apparatus A by displacement with 500 L kg of Lg solution returned to the cycle and containing: 7.7% by weight Al4O3, 1.1% NH3, 221% total H2SC4 and 69.2% of water and others. 500 kg of acid L4 solution were obtained containing: A1203 l. l% NH3 3.3% total H2SO4 37.6% including 54.4% free M HJSO4 water "and other 28% as well as a weakly acidic solid substance S4 in the amount of almost 10O0 kg and having the following composition: A12C3 6.3% • Fe ^ 03 6.6% TiO2 '3.6% NH3 3.0% .30 bound to H4SO4 42, 3% water and other and 38.2%. Solid S4 substances were fed to the device B, where the first hydrolysis of the suspension made of S4 substance in the solution 35 L9 coming from separates E was carried out, the composition of which was as follows: A1203 1.91% NH3 0.3% total H2! S04 5.5% 40 H 2 C and other 92.3% Hydrolysis of the slurry was carried out for three hours at a reflux temperature of about 104 ° C. The expressed acidity in% of free H2SC4 was irrelevant in this case and the ratio of free H2SC4 to TiG2 was 0. At the end of this first hydrolysis, the precipitate S5 was separated in • device F, then washed with 415 kg of water in device G. Separated the sediment of about 88 kg of Su contained all of the TiO 2 present in the initial mixture at 68% of TiO 2, and of H 2 O and the other 32%. This sludge after calcination gave a product with a chemical composition similar to that of rutile. The washing solution Ljj from seiparator G was returned to the cycle to the device B. Solution L5, from the device in the amount of 2942 kilograms and containing dissolved carbon sulphate nu, iron III and ammonium with the following composition: A1Z03 3.5% 60 Fe ^ 03 2.2% Ti02 0% NH3 1.2% free H2SO4 0% total H2Si04, 18.2% 65 H2Q and other 74.9% IM : 586 8 were fed to the device C, as was the acid solution L4 from separator A in the amount of 500 kg with the following composition: A1203 1.1% NH3 3.31% free H2SO4 54.4% total H2SO4 67 , 6% H 2 O and others; 28.0% In this mixture of L4 and L5, 492 kg of calcined kaolin were suspended, containing: Al 4 O 3 43.6% Fe 2 O 3 U% TiO 2 2.2% SiO 2 and others 53.10 / 0 The suspension was heated to reflux for 5 hours. The slurry for hydrolysis weighing 3934 kg had the following sdflad: A1203 8.2% FeiPs 1.78% TiC2 (derived from kaolin) 0.27% NH3 1.31% free H2, SO4,. 6.1% total H 2 SO 4 22.15%, SiO 2 6.62% H 2 O and others. <59.67% Free acid content. at the time of hydrolysis it was 6.91% while the ratio of free H 2 SO 4 - to TiO 2 was 25 and free acid to Fe 2 O 3 was 3.9. At the end of this second hydrolysis, the contents of the apparatus C were fed into the separator D in order to separate the liquid phases Lj into the solid phase Si. _ '¦ At the exit of the apparatus D, the Li solution weighed 2698 kg and was partially recycled down the apparatus A through the tube Lg, as already mentioned before. The liquid fraction Lj not recycled to the cycle was received through the tube Hi weighed 2198 kg and was given the following composition: A12C3 7.5% NHS 1.2% bound to H2S1O4 22.0% H20 and others * | 69.1% The solid fraction Si was washed in E-equipment 1629 kg. water and separated into solid Sg and liquid Le fractions. The collected solid Sq fraction in the form of a filter plate had the following. © clade: Al2O3, 11% HejOa 9.0% Ti02 1.5% NH3 1.91% free H2SO4 (f / o total H2SO4 22 $% H2O and others, 52.8% Liquid fraction L «returned to the process to device B became 2.3% Al2O3, 0.3% NH3 and 6.8% H2 & O4 total, Thus, all the titanium initially contained in the residue S was extracted in the apparatus G. The titanium initially present in the filter cake Sn was separated from the environment during the first hydrolysis, while the iron was separated during the second The sulfuric acid present in the residues S was found in the form of solid S $, a mixture of iron sulfate, aluminum, anion and silicon dioxide, and in the form of liquid Li, an aqueous solution of carbon neutral sulfates. -nium and ammonium, recovered via line H. Example IIi In the device shown in Fig. 0 kg of industrial waste is a mixture of iron-titanium-aluminum-amine sludge from the pickling of silico-aluminum ore with sulfuric acid, containing 05.1% of total H2SO4 and 27.2% of free H2 & O4. Hydrolysis was carried out in two stages: the first hydrolysis ensured selective titanium extraction in the environment, in which, unlike the first hydrolysis according to example 2, the free acid content was not insignificant. The second hydrolysis ensured the removal of iron present in the waste as well as titanium and iron originating from kaolin. Waste S was introduced into the device B with the following composition: Al 2 O 3 3.021% Fe 3 6.591% TiQ 2 3.57% 65 NH 4 4.23% total H 2 SO 4 65.1% including 27.2% free H 2 SO 3 and 37.9 % of combined H2SO4 H2O and other J17.58% In the device I, the residual solid S was suspended in an acidic solution Lg formed by a mixture of liquid fractions Lg, Li2 and Lu coming from devices D, E and G. Solution L9 was introduced in an amount of 5365 kg and had the following composition: Al4O3 4.73% Fe2O3 0.43% .NH3 1.25%, total H2SO4 24.76% including 6.27% free HaSO4 and, 18.49% solids The suspension was then heated for 1 hour at 160 ° C. Hydrolysis was carried out with an acidity expressed as free H ^C ^ corresponding to 8-6%. (After the first conclusion of the first After hydrolysis, after whitening, the S5 precipitate was collected in the F device, then washed in the G separator with 119 kg of water, and Sn was obtained in the form of a filter cake with the following composition: A1203 4.34% Fe210 3 0% TiO 2 56.52% NH 3 - 8. -69% total H 2 O C 126.08% free H 2 O 4 0% Tein washed sludge which weighed 560 kg containing all of the TiO 2 present in the S starting waste and after calcination, it gave a product with a chemical composition similar to that of trutyl. The Lu solution from the washing in separator G was returned to the process to the device B. Solution L5 (from the device F in the amount 111-980 9 6021 kg and containing aluminum sulphates, iron111 and ammonium in the dissolved state of the following composition: - Al4O3 4.53% Fe2O3 1.14% Ti02 • 0i0 / q 5 NH3 1.54% total H2Si04 29.44% free 'H2SO4 9.26% H20 and others / 63.23 ° / o - introduced into the device C. To this solution 10 native kaolin in the amount of 365 kg and the following composition was introduced, forming a suspension, with the following composition: A12C3 29% Fe2O3 0.0% Ti02 1.9% 15 SiC2 * 36.7% water and another, 31.5%. These suspensions were heated at 160 ° C. for 1 hour, with a free acid content of 8.7%. After completion of the second hydrolysis, the contents of the apparatus C were fed into separator D to overcome the phase separation of liquid Li and solid Si. iSolution Li in the amount of 5535 'kg was partially returned to the process to device B via Lg. 25 The liquid fraction Li received by the H line in the amount of 1238 kg had the following composition: Al2i03 5.43% Fe2O3 0.51% NH3 1.42% 30 total H2IS04 28.36% including 7.2% free H2SO4 and 21 16% of bound H 2 SO 4 Water and others 64.28% The solid Si fraction which contained iron initially present in industrial waste as well as iron and titanium present in kaolin was washed in separator E by with 782 kg of water and divided into fractions of solid S6 and liquid Le. The solid fraction Sg in the amount of '676 kg had the following composition: A12C3 8.52% Fe ^ 03 5.90% TiC2 1.00% iNH3 1, 13% 45 total H2SC4 13.64% SiO2. 19.89% water and others 50.0% The liquid fraction Lg, 962 kg returned to the process to the device B, contained: so 10 A1203 and2 ^ 2% Fe2O3 0.2% NH3 0.6% total H2SO4 11.4 % of which 2.8% H2SO4 free water and inert 85.60% Thus, all the titanium initially contained in the waste S was extracted in apparatus G and then could be used as a starting material for Similarly, H 2 and S C 4, initially present in the residue S, were obtained in the form of Sg and Lg. Patent Claims 1. The method of extraction is especially titanium from industrial waste after sulfur etching of silico-aluminum ore containing titanium, iron, aluminum as well as the recovery of SO4 ions and possibly iron, characterized in that the digestion residue of the ore is hydrolyzed to form a slurry in an aqueous recycle solution, kaolin is added to the slurry formed and the slurry is heated to 80 ° C. -160 ° C for 0.5-6 hours, recovering the titanium in its hydrated form enrichmentable oxide and SO4 ions ". 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the industrial waste is hydrolyzed in a single step, keeping the slurry in the recirculated aqueous solution and the digestion residues of ore and kaolin. 3. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the industrial waste is hydrolyzed in two stages, in the first stage a waste suspension is produced in an aqueous recycle solution, heated at a temperature of 80-160 ° C for 0.5-6 hours and a part of it is separated. the solid is hydrated titanium oxide from part of the adhesive, then in the second stage the obtained liquid part is subjected to kaolin, keeping the suspension at a temperature of 80-160 ° C for 0.5-6 hours and using kaolin in this amount to make the reaction medium virtually inert after the reaction is completed, the solid part containing all the iron initially present in industrial waste and the liquid part containing SO4 ions are separated. " JWU Lz f L Fiq 1 s N A-- nii ii u% ± J2U \ i S „^ ^^ Ln i F - • - 1 i ^^^ L4 lr ~ BV r / kaolin DE ^ be l ^ L6 L9, r L 'u <' t C '' iX 1 H2 fs * ^ "U, v 3 H ^ ~ - Lfe Fig 2111 386 SG HA F 'n_ i' - * • kaolin DE ^ S- l L l B \ S <'"Ls / krc 1 Si w \ S '^ Li H t - "U -9 U * 0 k— ¦La H J U Fig 3 PL