Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia fosforanów 0,0-dwualkilo-0-.l-/2,4-dwuehloiro- feiiylo/-2-,bromowinylowych takich jak fosforan 0,0-dwuetylo-0,l-/2,4-dwuiC nylowy o nazwie zwyczajowej bromfemwinfos oraz fosforan O^-dwuimetyLo-O-l-^^-dwuohlorofenylo/- - 2-bromiowinylowy o nazwie metylobromfenwin- fos. • ' Znane sa dwie podstawowe metody otrzymywa¬ nia bromfenwinfosu i metylobromfenwimfosu o znaczeniu praktycznym. Jednia z nich opis arna w pat. PRL 82.017 polega na O-fosforylacji bromku 2,4-dWuohlorofeinacylu tlenochlorkiem fosforu w obecnosci czynnika zasadowego i nastepczej estry- fikacjii wytworzonego w pierwszym etapie dwu- chlorku 0-l-72,4-dwuchlorofenylo/-2-bro!molwinylo- wego odpowiednim alkoholem w obecnosci czyn¬ nika wiazacego chlorowodór.Wydajnosci bromfenwinfosu i metylobromfen- winfosu wynosza do 90% w stosunku do bromku 2,4-dwuchlorofemaeylu. Podamy wyzej sposób jest jednak materialowo i energochlonny 0:raz stwarza powazne trudnosci przy rozwiazaniu problemów u- tylizaeji znacznych ilosci stosowanych amin, roz¬ puszczalników, tlenochlorku fosforu i materialów odpadowych.Wedlug drugiej, podstawowej metody, opisanej po raz pierwszy w pat. PRL mx 79 031, bromfen- winfos i metylobromfenwinifos otrzymuje sie z od- 10 15 20 25 30 powiedmich fosforynów trójalkilowch i bromku 2,4- -dwuchlorofenacylidenu w warunkach typowych dla syntezy emdofosforainów zgodmie z reakcja Per¬ kowa.W pierwszej fazie procesu do chlorowcoacetofe- • nemu wprowadza sie z niewielkim nadmiarem fo¬ sforyn' trójalkilowy ' utrzymujac temperature sil- mie egzotermicznie reakcji w granicach 40—80°C.W drugiej fazie procesu mieszanine reakcyjna po wprowadzeniu fosforynu trójalkilowego ogrzewa sie 1—2 godziny w temperaturze 70—100°C lub nie¬ co wyzszej. Wydajnosc bromfenwimfosu -i metylo- bromfemwinfosu otrzymywanych' wymienionym wy¬ zej sposobem wynosi okolo 87% w stosunku do bromku 2,4-dwuchloTofemacylidemu, przy czym ja¬ kosc produ-któw jest stosunkowo niska.Z opisu patentowego PRL nr 90 391 znamy jest zmodyfikowany sposób wytwarzania bromfenwim¬ fosu polegajacy na tym, ze fosforyn trój etylowy r bromek 2,4-dwuchlorofemaeylidenu Wprowadza sie równoczesnie do urzadzenia reakcyjnego w tem¬ peraturze 60—80°C. Korzystnie prowadzac proces w sposób ciagly w srodowisku gotowego produk¬ tu.- Otrzymuje sie bromfenwiinfos z wydajnoscia ok. 95% w stosunku do bromku 2,4-dwuchlorofiema- cylidcmu, o wyzszym standardzie jakosciowym w porównaniu do jakosci produktu wytworzonego sposobem opisanym wczesniej.W przypadku uzycia technicznych pólproduktów, 111573111573 3 stosowanych' w warunkach 'przemyslowych np. 96,7% fosforynu trójetylowago oraz 94,5% bromku.' 2,4-dwue'hlo.rofenaeylidenu otrzymywany bromfen- winfos, nawet po, oczyszczeniu metoda odparow^-' wania lotnych skladników w prózniowej destylacji filmowej, zawiera co .najmniej 10% zanieczyszczen.Wydajnosc bromfenwinfosu i metylobromfenwinfo- su w stoluriku do bromku 2,4-dwuehlorofenacyli- denu ulega zmniejszeniu w przypadkach stosowa¬ nia pólproduktów o nizszej jakosci, zawierajacych rózne nie w pelni zidentyfikowane zanieczyszcze¬ nia.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze prowadzac spo¬ sobem periodycznym lub ciaglym proces wytwa¬ rzania zarówno bromfenwinfosu jak i metylobrom- feriWmfos'U z 'bromkuv 2,4-dwuohlorofenacylideinu i odpowiedniego fosforynu trójalkiloiwego w obec¬ nosci bromku 2,4-dwuchlOirofenaicylidynu (2,2,2- -trójbrorno-2',4'-dwuehioroa cetofenomu) imoizna o - trzymywac wymienione produkty z wydajnoscia 100% w stosunku do uzytego bromku 2,4-dwuchlo- irofenaicylidenu. §poistrzezenie to dotyczy nie tylko przypadków zastosowania pólproduktów i fosfo¬ rynu trójalkilowego i bromku ~ 2,4-dwuehloroifena- cylidenu o wysiokim stopniu czystosci, ale takze i iprzede wszystkim zaistosowainia w praktyce pól¬ produktów technicznych..Bromek 2,4-dwuchlorofenaeylidynu uzywa sie w procesie wytwarzania bromfenwinfosu i metylo- bromfenwinfoisu jako dodatek w postaci odrebnego skladnika. Korzystniejsze mogloby byc uzycie jako pólproduktu bromku 2,4-dwuehlorofenacylidenu, w postaci technicznej, zawierajacej odpowiednie ilo¬ sci bromku 2,4-dwuchlorofenacylidynu, równiez stanowiacego produkt bromowania 2,4-dwudhloro- aeetofenon'U.Jednakze bromek 2,4-dwuchlo1rofenacylidenu o- trzymywiny znanymi sposobami (patent PRL nr 89 179 *i nr 89 989) nie zawiera wcale lub zawiera ponizej 0,1% bromku 2,4-dwuchlO'roifenaeylidynu.Zoistalo stwierdzone, ze bromowanie w ostrzejszych warunkach 2,4-dwueihloroaeetoifeinonu bromem pro¬ wadzi do otrzymania mieszaniny chlorowcoaceto- feuenów, w której glównym skladnikiem jest 45 bromek 2,4-dwuchlorofenacylidenu, zawierajacy co najmniej 7 substancji sposród których zidentyfi¬ kowano bromek 2,4-dwuehlorofenaeylu. i bromek 2,4-dwuchlorofenacylidynu w. ilosciach ponizej 2%, wykryto szereg róznych produktów . kondensacji 50 chlorowcoacetoife^nonów, odwodnienia i bromowa¬ nia in.p. zidentyfikowany l-/2,4-dwuehlorobenzoilo/- -2-/2,4-dwuchk)lrofenylo/-2-ibromoetylen ó t.t. 111— 11,2°; w lacznej ilosci nawet do 13%. Taka mii- szanira ciilorowcoaceitofenonów nie ma zaistosowa- 55 •nia^w procesie wg W3'inala;zku ze wzgledu ,na nie¬ korzystny wplyw szeregu jej-, skladników na wy¬ dajnosc i jakosc tak bromfenwiinfosu jak i metylo- ; bromfenwinfosu.Eiriomek 2,4-dwuchlorofenacylidynu stosowany 60 jako dodatek w procesie wg wynalazku otrzymuje sie z wysoka wydajnoscia znanym sposobem* z 2,4- ^ -dwuchloiroacetofenonu i bromku w obecnosci soli metalu alkalicznego kwasu alkainokariboiksylowego w srodowisku wrzacego czterochlorku „wegla. - 65 10 19 20 25 30 35 40 Ilosci stosowanego bromku 2,4-dwuchlorofenacy¬ lidynu w procesie wedlug wynalazku nie sa znacz¬ ne, przez co dodatek tego skladnika .nie stanowi utrudnienia procesu. Zazwyczaj najbardziej ko¬ rzystna ilosc stanowi dodatek 2—10% waig. w sto¬ sunku do ilosci bromku 2,4-dwueihlorofenaeylide- nu. W przypadku pólproduktów o wysokim stop¬ niu czystosci, najczesciej juz dodatek 2—4% po¬ zwala na uzyskanie ilosciowej praktycznie wydaj¬ nosci, w innych przypadkach korzystniejiszy jest dodatek 4—10% bromku 2,4-dwuchlorofenacylidy- nu. ' - Stosowanie wiekszych ilosci bromku 2,4-dwu¬ chlorofenacylidynu, chociaz nie wplywa na obni¬ zenie nadal ilosciowej wydajnosci bromfenwinfosu i metylobramfeinwinfosu, jest mniej korzystne w odniesieniu do standardu jakosci produktów i o- gólnego zuzycia .surowców.Sposób wytwarzania hroimfenwinfosu i metylo- bromfenwinfosu wedlug wynalazku oraz jego za¬ lety, a mianowicie ilosciowa wydajnosc i wyzszy standard produktów w porównaniu do sposobów znanych ilustruja nastepujace przyklady: Przykl ad I. Do reaktora o pojemnosci 750 ml wyposazonego w mieszadlo, termometr, przewody dó doprowadzenia reagentów polaczone z dwu- strumieniowa pompa dozujaca, chlodnica destyla¬ cyjna polaczona z odbieralnikiem dla bromku ety¬ lu oraz przelewowy spust dolny wprowadza sie 320 g 92,9% bromfenwinfosu (0,73 mola, stanowia¬ cego srodowisko reakcji) i ogrzewa do 75°C. Na¬ stepnie przy mieszaniu utrzymujac temperature okolo 7'5°C doprowadza sie w sposób ciagly ze sta¬ la szybkoscia przez 5 godzin 1527 g (4,16 mola) 94,5% bromku 2,4-dwuchlorofenacylidenu (zawie¬ rajacego jako zanieczyszczenia 3—5% bromku 2,4- -dwu chlorofenaeylu, 0,1% bromku 2,4-dwue'hloro- fenacylidynu oraz 1,9% róznych produktów reakcji chloroweoaeetofenopnów) z dodatkiem 73,3 g czy¬ stego bromku 2,4-dwuchloTofenacylidynu (ilosc bromku 2,4-dwuclhIo.rofe'naeylidyinu wynosi 5,2% wag. w stosunku do bromku 2,4-dwudhkrofe'nacy- lidenu), oraz równoczesnie 755 g (4,42 mola) 97,3% fosforynu trójetylowego.Z reaktora odprowadza sie przelewem _ ze sta¬ la szybkoscia mieszanine poreakcyjna, która pod¬ daje sie ciaglej destylacji filmowej w temperatu¬ rze 150°C przy cisnieniu 79800 Pa oraz ponownie w temperaturze 150°C pod cisnieniem* 399 Pa. O- trzymuje sie lacznie 2078,3 g 95,2% bromfenwin¬ fosu (4,89 mola) analizowarnego ¦¦metoda chromato¬ grafii (gazowej i spektrofotometrii w podczerwie¬ ni, , Uwzgledniajac wprowadzoma poczatkowo ilosc produktu jako srodowiska reakcji wydajnosc bromfenwimfoisu wynosi 100% w stosunku do brom¬ ku 2,4-dwuchlorofeinacylidenu. Prowadzac proces analogicznie, ale bez dodatku czystego bromku 2,4- -dwuchlorofenacylidyinu otrzymuje - ,sie bromfen- winfo's . o czystosci 91,2% z wydajnosci 93,7% w stosuriku do uzytego bromlku 2,4-dwuchiorofena¬ cylideinu. . , P ir z y k l a d II. Do kolby reakcyjnej o pojem¬ nosci 350 ml wyposazonej w mieszadlo, termometr,5 chlodnice. destylacyjna z odbieralnikiem bromku etylu -i wkraplacz wprowadza sie mieszanine zlo¬ zona z 173,4 g (0,5 mola) bromku 2,4-dwuchlorofe- nacylidenu i 17,5 g bromku 2,4-dwuichlorofenacy- lidynu (10,1% wagowycih w stosunku do ilosci bromku 2,4-dwuclhloro'feinaicylidenu.) Zawartosc kolby ogrzewa sie do 60°C i wkirapla przy mie¬ szaniu w ciagu pól godziny, utrzymujac tempera¬ ture okolo 70°C, 94,4 g 96,8% fosforynu trój etylo¬ wego (0,55 mola).Zawartosc kolby zateza sie przez obnizenie cis¬ nienia poczatkowo do 2660 Pa a .nastepnie do 6,65 Pa przy jednoczesnym podwyzszeniu temperatury do 100°C. ¦ Otrzymal je sie 217 g produktu zawiera¬ jacego 93,1% fosforanu 0,0-dw.uetylo-0-l-/i2,4-dwu- chlorofenylo/-2-ihromowinylowi0go z wydajnoscia 100% w stosunku do broimku 2,4-dwuchloirofeina- cylldenu.Postepujac analogicznie, ale z dodatkiem 14,3% wag. bromku 2,4-dwuichlorofenacylidynu w stosun¬ ku do ilosci uzytego bromki* 2,4-dwuchlorofena- cyliidenu otrzymuje sie 90,1% bromfenwinfois z wy¬ dajnoscia 100% w stosunku do bromku 2,4-diwu- chloroifenacylidenu.Przyklad III. Do kolby reakcyjnej o pojem¬ nosci 100 ml, wyposazonej w .mieszadlo, termometr, chlodnice destylacyjna z chlodzonym odbieralni¬ kiem'" bromku ^tylu i wkraiplacz, wyprowadza sie mieszanine zlozona z 69,4 g (0,20 mola) broimku 2,4-dwuchloroifenaicylidenu i 4,5 g bromku 2,4-dwu- chlorofenacylidynu (6,5% wag. w- stosunku do bromku 2,4-dwucnlorofenacylidenu).L 573 6 Zawartosc kolby ogrzewa sie do 50°C i wkrapla przy mieszaniu w ciagu pól godzimy, utrzymujac temperature okolo 60°C, 27,3 g (0,22 mola) desty¬ lowanego znad sodu fosforynu trójmetylowego. 5 Nastepnie odparowuje sie lotne skladniki przez ob¬ nizenie cisnienia poczatkowo do 2660 Pa, a na¬ stepnie do 6,65 Pa przy jednoczesnym podwyzsze¬ niu temperatury do 100°C. Otrzymuje sie 80,0 g produktu zawierajacego 93,3% fosforanu 0,0-dwu- 10 metylo-0-:l-/l2,4-dwuchlott,ofenylo/-2-)bromowinylo- weigo z wydajnoscia 99,3% w stosunku do bromku 2,4-dwuchlorofenacylidenu.Postepujac analogicznie, ale bez dodatku brom¬ ku 2,4-dwuehloiroifenacylidyinu otrzymuje sie 93,0% 15 imetylobromfenwinfos z wydajnoscia 94,7% w sto¬ sunku do uzytego bromku 2,4-dwuchlorofenacyli- denu. 20 / Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania fosforanów 0,0-dwualkilo- -0-l-/2,4-dwudhlorofenylo/-2-ibromowinylowycih z 25 bromku 2,4-dwuchloirofenacylidenu i fosforynu trójalkilowego w spoisób periodyczny lub ciagly, znamienny tym, ze bromek dwuichlorofenacylidenu poddaje sie reakcji z fosforynem, trójalkilowym takim jak trójmetylowy, lub trójetylowy w obec- 30 nosci 2—10% wagowych bromku^ 2,4^dwuchlorofe- nacylidynu w odniesieniu do bromku 2,4-dwuchlo- rofenacylidenu. PL