Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy zawierajacy jako substancje czynna nowo podstawione N-alkinylo-a-fenoksyalkanokarbona- midy.Znane sa rózne podstawione amidy, zwlaszcza N-podstawione amidy i podstawione fenoksyami- dy o wlasciwosciach owadobójczych, roztoczobój- czych i chwastobójczych. Typowe, owadobójcze wlasciwosci takich zwiazków przedstawiono w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 426 885, a takze w dwu opisach uzupelniaja¬ cych nr 2 484 295 i nr 2 484 296. Wlasciwosci chwa¬ stobójcze tych zwiazków opisano w opisach paten¬ towych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 557 209, nr 3 272 844, nr 3 439 018, nr 3 564 607 i w belgijskim opisie patentowym nr 739 714.Srodek wedlug wynalazku jako substancje czyn¬ na zawiera fitotoksyczne ilosci nowych, podstawio¬ nych, acetylenowych pochodnych amidów, takich jak podstawione A-alkinylo-a-fenoksyalkanokarbo- namidy o wzorze 1, w którym R oznacza grupe trójfluorometylowa, grupe metylowa lub atom chloru, n oznacza liczbe 1 lub 2 z tym warun¬ kiem, ze jezeli R oznacza grupe trójfluorometylo¬ wa to n oznacza liczbe 1, jezeli R oznacza grupe metylowa wówczas n oznacza liczbe 2, a jezeli R oznacza atom chloru, to n oznacza liczbe 1 lub 2.R1 oznacza grupe metylowa lub etylowa, korzyst¬ niej etylowa, a R2 oznacza grupe metylowa lub etylowa, korzystniej metylowa. Korzystnie (R)n 10 15 20 25 30 oznacza dwie grupy metylowe w pozycji 3 i 5 lub dwa atomy chloru w pozycji 3 i 5.Srodek wedlug wynalazku stosuje sie do zwal¬ czania szeregu róznych gatunków roslin zarówno przed jak i po wzejsciu. Okreslenie „srodek chwa¬ stobójczy" oznacza srodek, który zwalcza lub mo¬ dyfikuje wzrost roslin. Okreslenie „ilosc chwasto¬ bójczo skuteczna" oznacza ilosc aktywnego zwiaz¬ ku, powodujaca zmiany wzrostu roslin. Przez rosliny rozumie sie kielkujace nasiona, pojawiaja¬ ce sie wschody i dorosle rosliny, zarówno korze¬ nie jak i czesci nadziemne. Dzialanie zmieniajace wzrost obejmuje wszelkie odchylenia od natural¬ nego rozwoju, np. obumieranie, zahamowanie roz¬ woju, utrate lisci, wysychanie, regulacje wzrostu, skarlowacenie, krzewienie sie, pobudzanie, wypa¬ lanie lisci, zahamowanie wzrostu itp.Srodek wedlug wynalazku stosuje sie w miej¬ scach, gdzie wskazane jest zwalczenie szkodliwych roslin zarówno przed wzejsciem jak i po wzejsciu.Srodek sporzadza sie w postaci preparatów odpo¬ wiednich do wygodnego stosowania. Preparaty ta¬ kie zawieraja oprócz skladnika aktywnego, obo¬ jetne lub czasem aktywne dodatki albo ciekle nosniki. Przykladami takich dodatków lub nosni¬ ków jest woda, rozpuszczalniki organiczne, pyliste lub zgranulowane nosniki, substancje powierz¬ chniowo czynne, emulsje oleju w wodzie i wody w oleju, srodki zwilzajace, dyspergujace i emul¬ gujace. Preparaty stanowiace srodek chwastobój- 1108903 czy sporzadza sie zwykle w postaci pylów, zwil- zalnych proszków, roztworów lub dajacych sie emulgowac koncentratów.Preparaty w postaci pylów sa proszkami o do¬ brej sypkosci, zawierajacymi aktywny zwiazek, którym nasyca sie rozdrobniony nosnik. Wielkosc czastek nosnika wynosi zwykle 30—50 mikronów.Przykladami uzytecznych nosników sa talk, ben¬ tonit, ziemia okrzemkowa i pirofilit. W razie po¬ trzeby mozna dodac srodki zapobiegajace zbryla¬ niu oraz zaklóceniom spowodowanym warunkami atmosferycznymi. Srodek zawiera zwykle do 50% aktywnego skladnica.Zwilzalne proszki stanowia dokladnie rozdrob- , nione mieszaniny zawierajace rozdrobniony nos¬ nik, nasycony aktywnym zwiazkiem oraz dodatko¬ wo jeden lub wiecej srodków powierzchniowo czynnych. Srodek powierzchniowo czynny sprzyja szybkiemu rozproszeniu proszku w wodnym sro¬ dowisku i utworzeniu trwalej zawiesiny do oprys¬ kiwania.Mozna stosowac szereg srodków powierzchniowo czynnych, takich jak alkohole tluszczowe o dlu¬ gim lancuchu, sole metali alkalicznych sulfono¬ wanych alkoholi tluszczowych, sole kwasów sul¬ fonowych, estry kwasów tluszczowych o dlugim lancuchu, alkohole wielowodorotlenowe z wolnymi grupami wodorotlenowymi i co-podstawione glikole polietylenowe o stosunkowo dlugim lancuchu. Sub¬ stancje powierzchniowo czynne, odpowiednie do stosowania w srodkach rolniczych, sa opisane przez Wade Van Valkenburga w Pesticide Formulations, Marcel Dekker, Inc., N.Y. 1973 na stronach 79—84.Srodek w postaci granulek zawiera zwiazek aktywny, którym jest nasycony zgranulowany obo¬ jetny nosnik, majacy czastki o srednicy okolo 1— 2 mm. Granulki mozna wytworzyc rozpylajac roz¬ twór aktywnego skladnika w lotnym rozpuszczal¬ niku na zgranulowanym nosniku. Odpowiednimi nosnikami do przygotowania granulatów sa: glin¬ ka, wermikulit, trociny, wegiel ziarnisty itp.Srodek chwastobójczy mozna wprowadzac do gleby w postaci roztworu w odpowiednim rozpu¬ szczalniku. Do czesto stosowanych rozpuszczalni¬ ków nalezy nafta, olej opalowy, ksylen, frakcje ropy, naftowej o temperaturze wrzenia wyzszej od ksylenu i aromatyczne frakcje^ ropy naftowej, bo¬ gate w metylowane naftaleny.Dajace sie emulgowac koncentraty zawieraja olejowy roztwór aktywnego zwiazku oraz emul¬ gator. Przed uzyciem koncentrat rozciencza sie wo¬ da w celu utworzenia zemulgowanej zawiesiny kropelek oleju. Jako emulgatory koncentrat za¬ wiera mieszaniny anionowych i niejonowych sub¬ stancji powierzchniowo czynnych. Emulgowalny koncentrat moze zawierac inne dodatki jako sub¬ stancje powlekajace i wiazace.Srodek w postaci opisanych preparatów, zawie¬ rajacych aktywny skladnik w ilosci fitotoksycznej lub chwastobójczo skutecznej wprowadza sie w miejscach, gdzie wskazane jest zniszczenie jakim¬ kolwiek ze znanych sposobów. Miejscami tymi jest gleba, nasiona, sadzonki i same rosliny. Preparaty pyliste i ciekle mozna rozpylac za pomoca rozpy¬ laczy mechanicznych, z pozioma rura rozdzielcza, 890 4 rozpylaczy recznych, a takze opylaczy. Preparaty w postaci pylów lub cieczy do opryskiwania moz¬ na rozpylac z samolotów, poniewaz sa one sku¬ teczne w bardzo malych dawkach. 5 W celu wywolania zmiany lub zahamowania rozwoju kielkujacych nasion, badz wschodzacych kielków, srodek wprowadza sie zwykle w postaci preparatów pylistych lub cieklych do gleby zna¬ nymi sposobami i rozprowadza sie go w glebie na glebokosci przynajmniej 12,7 mm pod powierzch¬ nia. Nie jest konieczne zmieszanie srodka z gleba.Zamiast tego glebe opyla sie lub zrasza srodkiem.Srodek wedlug wynalazku mozna takze dodac do wody, doprowadzanej do nawadniania pola, 5 które ma byc poddane zabiegowi. Ten sposób po¬ zwala aby srodek przeniknal do gleby, gdy absor¬ buje ona wode. Srodek w [postaci pylu, granulek lub cieczy stosowany na powierzchnie gleby moz¬ na rozprowadzic pod jej powierzchnia zwyklymi sposobami, jak bronowanie brona talerzowa i zwy¬ kla lub przez zmieszanie.Srodek wedlug wynalazku o wlasciwosciach fi- totoksycznych moze takze zawierac inne dodatki, np. nawozy, pestycydy itp., uzywane jako- sklad- . niki pomocnicze lub w polaczeniu z kazdym z opi¬ sanych skladników pomocniczych.Do innych zwiazków fitotoksyczych, które moz¬ na stosowac w polaczeniu z opisanymi zwiazkami aktywnymi nalezy np. kwas 2,4,5-trójchlorofeno- j ksyoctowy, kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy, kwas 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy oraz ich sole, estry i amidy, pochodne triszyny jak 2,4-bis(3-metoksy- propyloamino)-6-metylo-tio-s-triszyna, 2-chloro-4- -etyloamino-6-izopropyloamino-s-triazyna i 2-etylo- 5 amino-4-izopropyloamino-6-metylomerkapto-s-tri- szyna, pochodne mocznika jak 3-(3,4-dwuchlorofe- nylo)-l,l-dwumetylo-mocznik, acetamidy jak N,N- -dwuallilo-a-chloroacetamid, N-(a-chloroaeetylo)sze- sciometylenoimina, N,N-dwuetylo- } i podobne, kwasy benzoesowe jak 3-amino-2,5-dwu- chlorobenzoesowy, dwupropylotiokarbaminian-S- -etylu, szesciowodoro-lH-azepinokarbotiolan-1 S- -etylu itp. Do nawozów, które mozna zmieszac z aktywnymi skladnikami nalezy np. azotan amo- j nowy, mocznik i superfosfat. Jako inne dodatki srodek moze zawierac kompost, nawóz naturalny, próchnice, piasek, w których organizmy roslinne zakorzeniaja sie i rosna.Ilosc aktywnego skladnika srodka wedlug wy- , nalazku stanowiaca dawke fitotoksyczna lub chwa¬ stobójczo skuteczna zalezy od rodzaju nasion lub zwalczanych roslin. Skladnik aktywny stosuje sie w ilosci okolo 0,001 g/m2—5,6 g/m2, przy czym zalezy to od ogólnych kosztów i zadanych wyni- ; ków. Jest oczywiste, ze jezeli srodek zawiera zwiazki o mniejszej aktywnosci chwastobójczej, ich dawka potrzebna do, osiagniecia tego samego stopnia zwalczania, musi byc wieksza niz w przy¬ padku zwiazków bardziej aktywnych.Zwiazki o wzorze 1, w którym R, R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie wytwarza sie nastepuja¬ cym ogólnym sposobem.Do mieszaniny molowej ilosci fenolu i nie¬ znacznego nadmiaru molowego kwasu dodaje sie w malym nadmiarze molowym 50% wodny roz-110890 twór wodorotlenku sodu. Nastepnie przemywa sie kwas stanowiacy produkt reakcji odpowiednim rozpuszczalnikiem i wyodrebnia go z fazy orga¬ nicznej. Ten etap procesu przedstawia schemat 1.Do molowej ilosci kwasu w odpowiednim rozpu- 5 szczalniku z malym dodatkiem dwumetyloforma- midu wprowadza sie nieznaczny molowy nadmiar fosgenu. Nadmiar fosgenu i chlorowodór usuwa sie a rozpuszczalnik odparowuje otrzymujac chlo¬ rek kwasowy. W miejsce fosgenu mozna stosowac 10 chlorek tionylu.Opisana reakcje przedstawia schemat 2. Nastep¬ nie, zgodnie ze schematem 3, chlorek kwasowy dodaje sie do roztworu zawierajacego acetylenowa pochodna aminy i trójetyloamine w temperaturze.. i5 10—15°C. Acetylenowa pochodna aminy mozna otrzymac w reakcji dwumetylopropargiloaminy z amidkiem sodu, a nastepnie z jodkiem lub brom¬ kiem alkilowym. Reakcje chlorku kwasowego z acetylenowa pochodna aminy mozna ewentualnie 2o przeprowadzic w obecnosci wodnego roztworu wo¬ dorotlenku sodu i toluenu. Po kolejnych przemy-. waniach produkt wyodrebnia sie z warstwy orga¬ nicznej.Alternatywnym sposobem postepowania jest pro- 25 ces przedstawiony na schematach 4 i 5.Reakcje przedstawiona na schemacie 4 prowa¬ dzi sie podobnie jak reakcje wedlug schematu 3.Nastepnie, w atmosferze gazu obojetnego, molowa ilosc fenolu w odpowiednim rozpuszczalniku do- 30 daje sie do nieznacznego molowego nadmiaru za¬ wiesiny wodorku sodowego w rozpuszczalniku, po czym wprowadza sie amid w niewielkim nadmia¬ rze, rozpuszczony w rozpuszczalniku. Po reakcji mieszanine saczy sie i wyodrebnia fenoksyalkano- 35 karbonamid z przesaczu.W celu wykazania, ze srodek wedlug wynalazku ma znacznie lepsze wlasciwosci chwastobójcze niz zwiazki wymienione w opisach patentowych Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 272 844 40 i 3 557 209 przeprowadzono badania porównawcze, które wykazaly nieoczekiwanie wyzsza skutecznosc chwastobójcza zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku.Wyniki testów porównawczych przedstawiono 45 w tablicy 2. W tablicy tej, zwiazki oznaczone nu¬ merami 1—6 odpowiadaja zwiazkom o wzorach 2—7 stanowiacym substancje czynna srodka we¬ dlug wynalazku, a zwiazki oznaczone numerami 7—9 sa zwiazkami znanymi z opisów patentowych 50 Stanów Zjednoczonych Ameryki o wzorach 8, 9 i 10. Zwiazki do badan porównawczych zostaly wybrane na podstawie ich bliskiego podobienstwa strukturalnego do zwiazków stanowiacych sub¬ stancje czynna srodka wedlug wynalazku. Meto- 55 dyka badan byla identyczna jak podana w przy¬ kladzie V.Wyniki zebrane w tablicy 2 sa srednimi dla tych samych siedmiu gatunków roslin w tescie przed wzejsciem oraz tych samych szesciu gatun- 6o ków roslin w tescie po wzejsciu, jak przedstawio¬ no w dalszej czesci opisu. Tak wiec, mozna prze¬ prowadzic bezposrednie porównanie tych wyników z wynikami zamieszczonymi w tablicy. Porówna¬ nie tych wyników wskazuje na nieoczekiwany 65 i nieoczywisty efekt uzyskany za pomoca srodka wedlug wynalazku.Tablica 1 Znane zwiazki o dzialaniu chwastobójczym 1 Numer zwiazku 7 8 9 Wzór Wzór 8 Wzór 9 Wzór 10 Ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 272 844 kolumna 2 wiersze 54—67 | Ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 272 844 kolumna 3 wiersze 32—35 | Ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 1 nr 3 557 209 tablica I, przyklad 22 | Podane przyklady przedstawiaja sposób wytwa¬ rzania zwiazków stanowiacych aktywny skladnik srodka wedlug wynalazku i jego dzialanie.Przyklad I. N-(l,l-dwumetylo-2-butynylo)- -amid kwasu 2-(3,5-dwumetylofenoksy)-maslowego.Do 5 litrowej kolby wprowadza sie 244,4 g (2,0 mola) 3,5-dwumetylofenolu i 400 g (2,4 mola) kwasu 2-bromomaslowego. Podczas mieszania do¬ daje sie powoli 400 g (5,0 moli) 50% roztworu wodorotlenku sodu chlodzac tak, aby utrzymac temperature ponizej 50°C. Nastepnie ogrzewa sie mieszanine do 115°C przez 30 minut i dodaje 500 ml wody, 500 ml czterochloroetylenu i 400 ml stezonego kwasu solnego. Mieszanine ogrzewa sie do 85°C i rozdziela fazy. Po ochlodzeniu wyod¬ rebnia sie 370 g kwasu 2-(3,5-dwumetylofenoksy)- maslowego o temperaturze topnienia 113—116°C, z wydajnoscia 88,8%.Mieszanine 849 g (4,1 mola) kwasu 2-(3,5-dwu- metylofenoksy)maslowego, 1075 ml toluenu i 8 ml dwumetyloformamidu ogrzewa sie do 60°C w 5 litrowej kolbie, zaopatrzonej w rurke doprowa¬ dzajaca gaz, mieszadlo, termometr i chlodnice z suchym lodem. Przez roztwór przepuszcza sie 472 g (4,8 mola) fosgenu w temperaturze 60—70°C. Mie¬ szanine ogrzewa sie przez 30 minut w temperatu¬ rze 60—70°C. Nastepnie zmienia sie chlodnice z suchym lodem na chlodzona woda, a przez roz¬ twór przepuszcza sie azot, w celu usuniecia nad¬ miaru fosgenu i chlorowodoru. Po 2 godzinach przepuszczanie azotu przerywa sie i usuwa roz¬ puszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 931 g chlorku kwasu 2-(3,5-dwu- metylofenoksy)maslowego o n£,° =1,5050, z wy¬ dajnoscia 101%. 1000 ml cieklego amoniaku skrapla sie w 2-li- trowej kolbie, zaopatrzonej w chlodnice z suchym lodem, termometr i szklane mieszadlo lapowe. Do¬ daje sie mieszajac okolo 1 g sodu do otrzymania "niebieskiego zabarwienia roztworu. Nastepnie do¬ daje sie 0,3 g jednowodnego azotanu zelazowego otrzymujac roztwór o zabarwieniu jasnobrazowym,110 890 7 8 po czym malymi porcjami wprowadza sie 23,0 g jednej godziny roztwór 83,1 g (1,0 mola) dwume- (1,0 mol) sodu. tylopropargiloaminy w 100 ml eteru. Dodaje sie Do otrzymanego roztworu wkrapla sie w ciagu jeszcze 100 ml eteru w ciagu ponad 90 minut Tablica 2 Wyniki testów — stopien uszkodzenia (%) przy 0,9 g/m2 Substancja czynna srodka wedlug wynalazku Numer zwiazku 1 2 3 4 •5 1 6 Przed wzejsciem CG FT WG RO PW MD CD 100 100 100 100 95 98 98 100 100 100 100 100 95 98 100 100 100 98 100 40 100 100 100 100 100 98 95 100 100 100 100 90 100 20 100 100 100 100 70 100 80 100 Srednia 99 99 91 99 - 88 93 Po wzejsciu CG WG RO MD CD PB 95 80 80 30 30 80 98 98 80 80 70 80 100 100 70 70 70 90 98 95 70 90 30 80 98 90 50 40 40 50 98 70 20 50 98 50 Srednia 66 84 83 77 61 64 | Znane zwiazki o dzialaniu chwastobójczym Numer zwiazku 7 8 9 Przed wejsciem CG FT WG RO PW MD CD 0 0 0 0 0 0 0 30 10 0 0 0 20 0 30 70 50 0 100 90 90 Srednia 0 9 61 Po wzejsciu CG WG RO MD GD PB 10 0 0 40 100 40 10 10 0 10 35 40 0 0 0 20 30 30 Srednia 32 26 13 | Objasnienia skrótów: CG — palusznik krwawy FT — wlosnica sina WG — chwastnica jednostronna RO — owies zwyczajny PW — szarlat szorstki MD — gorczyca sarepska CD — szczaw kedzierzawy PF — fasola zwyczajna i przepuszcza przez roztwór 106 g (1,1 mola) brom¬ ku metylu rurka doprowadzajaca gaz pod po¬ wierzchnie cieczy. Nastepnie dodaje sie 300 ml eteru, a po 30 minutach zmienia chlodnice z su¬ chym lodem na wypelniona szklanymi pierscienia¬ mi, pozwalajac na odparowanie amoniaku.Stala i ciekla pozostalosc ekstrahuje sie dwoma 100 ml porcjami eteru. Ekstrakty eterowe laczy sie, przesacza, przesacz destyluje pod cisnieniem atmosferycznym do osiagniecia w kolbie tempe¬ ratury 71°C. Pozostalosc destyluje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem, otrzymujac 32,4 g cieklego 4-metylo-4-aminopentynu-2 o temperaturze wrze¬ nia 75—79°C pod cisnieniem 200 mm, n^° = 1,4376.Do mieszaniny 102 g 4-metylo-4-aminopentynu-2 (1,1 mola), 80 g wodnego 50% roztworu wodoro¬ tlenku sodu (1,0 mola), 250 ml wody i 1200 ml toluenu dodaje sie 227 g (1,0 mola) chlorku kwasu 2-(3,5-dwumetylofenoksy)maslowego w 25—35°C szybko mieszajac. Po 30 minutach mieszanine prze¬ mywa sie kolejno 250 ml porcjami wody, 10°/d kwasu solnego, 5% roztworu weglanu sodu i wo¬ dy. Roztwór toluenowy suszy sie nad siarczanem magnezu. Po odparowaniu otrzymuje sie 281 g 50 stalego produktu o temperaturze topnienia 68— 71°C, który zidentyfikowano w analizach magne¬ tycznego rezonansu jadrowego, spektrografii ma¬ sowej i podczerwieni jako N-(l,l-dwumetylo-2-bu- tynylo)amid kwasu 2-(3,5-dwumetylofenoksy)maslo- 55 we-°- Przyklad II. N-(l,l-dwumetylo-2-butynylo)- amid kwasu 2-(3,5-dwuchlorofenoksy)maslowego.Stosuje sie sposób postepowania z przykladu I z nastepujacymi zmianami. Z 400 g (2,5 mola) go 3,5-dwuchlorofenolu, 501 g (3,0 mola) kwasu bro- momaslowego i 513 g (6,4 mola) 50% wodnego roz¬ tworu wodorotlenku sodu otrzymuje sie 498 g kwasu o temperaturze topnienia 104—110°C z wy¬ dajnoscia 80°/o. 65 Z 498 g (2,0 moli) kwasu, 218 g (2,2 mola) fos-110890 9 10 10 15 20 25 genu, 8 ml dwumetyloformamidu i 300 ml toluenu otrzymuje sie 550 g cieklego chlorku kwasowego o zóltym zabarwieniu.Amid kwasu maslowego otrzymuje sie z 268 g (1,0 mola) chlorku kwasowego, 102 g (1,1 mola) 4-metylo-4-aminopentynu-2, 80 g (1,0 mola) wod¬ nego 50% roztworu wodorotlenku sodu, 250 ml wody i 1200 ml toluenu, uzyskujac 283 g (86% wydajnosci) stalego produktu o temperaturze to¬ pnienia 99—103°C, zidentyfikowanego w analizach podczerwieni, spektrografii masowej i magnetycz¬ nego rezonansu jadrowego jako N-(l,l-dwumety- lo-2-butynylo)amid kwasu 2-(3,5-dwuchlorofeno- ksy)maslowego.Przyklad III. N-(l,l-dwumetylo-2-butynylo)- amid kwasu 2-(m-trójfluorometylofenoksy)maslo- wego.Stosuje sie sposób postepowania z przykladu I z nastepujacymi zmianami. Kwas otrzymuje sie z 50 g (0,3 mola) a, a, a-trójfluoro-m-kreozolu, 60 g (0,4 mola) kwasu 2-bromomaslowego i 62 g (0,77 mola) 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodu.Kwas przemywa sie 80 ml wody, 80 ml cztero- chloroetylenu i 65 ml stezonego kwasu solnego.Po odparowaniu czterochloroetylenu otrzymuje sie 72 g produktu o temperaturze topnienia 56—64°C, z wydajnoscia 93%.Chlorek kwasowy otrzymuje sie z 60 g (0,2 mo¬ la) kwasu, 33 g (0,3 mola) fosgenu, 2 ml dwume¬ tyloformamidu i 100 ml toluenu. Wydajnosc wy¬ nosi 61 g (99%).Amid kwasu maslowego otrzymuje sie z 2,9 g (0,03 mola) 4-metylo-4-aminopentynu-2, 3,0 g (0,03 mola) trójetyloaminy i 8,0 g (0,03 mola) chlorku kwasowego w 100 ml chlorku metylenu. Produkt przemywa sie 100 ml porcjami wody, rozcienczo¬ nego kwasu solnego, 5% roztworu weglanu sodu i wody. Z roztworu, po odparowaniu, otrzymuje sie 3,4 g stalego produktu o temperaturze topnie¬ nia 65—67°C zidentyfikowanego metoda magne¬ tycznego rezonansu jadrowego jako N-(l,l-dwume- tylo-2-butynylo)amid kwasu 2-(m-trójfluorometylo- fenoksy)maslowego.Przyklad IV. N-(l,l-dwumetylo-2-butynyló)- amid kwasu 2-(m-chlorofenoksy)maslowego.Stosuje sie sposób postepowania z przykladu I z nastepujacymi zmianami. Chlorek kwasowy otrzymuje sie ze 100 g (0,8 mola) m-chlorofenolu, 157 g (0,9 mola) kwasu 2-bromomaslowego i 160 g (2,0 moli) 50% roztworu wodorotlenku sodu. Kwas przemywa sie 195 ml porcjami wody i czterochlo¬ roetylenu oraz 156 ml stezonego kwasu solnego.Kwas wyodrebnia sie z roztworu czterochloroety¬ lenu przez oziebienie otrzymujac 90,2 g stalego produktu o temperaturze topnienia 69—70°C z wy¬ dajnoscia 54%.Ciekly chlorek kwasowy w ilosci 93 g otrzy¬ muje sie z 90 g (0,04 mola) kwasu, 50 g (0,5 mola) fosgenu, 2 ml dwumetyloformamidu i 100 ml to¬ luenu. 60 Amid kwasu maslowego otrzymuje sie nastep¬ nie z 7,3 g (0,03 mola) chlorku kwasowego, 2,9 g (0,03 mola) 4-metylo-4-aminopentynu-2, 3,0 g (0,03 mola) trójetyloaminy i 100 ml chlorku metylenu, w ilosci 8,1 g cieczy o n ^ = 1,5233, zidentyfiko- 65 30 35 50 55 30 D D wanej metoda magnetycznego rezonansu jadrowe¬ go jako N-(l,l-dwumetylo-2-butynylo)-amid kwa¬ su 2- (m-chlorofenoksy)maslowego. Symbol n oznacza wspólczynnik refrakcji w 30°C, linia sodu.W tablicy 3 zestawiono zwiazki z przykladów I—IV oraz dwa dodatkowe zwiazki wytwarzane w analogiczny sposób z odpowiednich zwiazków wyjsciowych.Przedstawione w tablicy zwiazki stanowia re¬ prezentatywne substancje czynne srodka wedlug wynalazku.Tablica 3 Zwiazek wzór 2 wzór 3 wzór 4 wzór 5 1 wzór 6 wzór 7 Temperatura topnienia lub wspólczynnik refrakcji (n30) 68—71 °C 99—103°C 65—67°C nz^ = 1,5233 94—96°C 112,5—115°C 1 Przyklad V. Srodek zawierajacy nowe feno- ksyalkanokarbonamidy o wlasciwosciach fitoto- ksycznych stosuje sie do zwalczania róznych ga¬ tunków roslin. Dzialanie chwastobójcze srodka ba¬ da sie w nastepujacych testach.Test chwastobójczego dzialania przed wzejsciem.Na wadze analitycznej odwaza sie na kawalku celofanu 20 mg badanego zwiazku aktywnego.Celofan ze zwiazkiem umieszcza sie w 30 ml kol¬ bie szerokoszyjnej i dodaje 3 ml acetonu, zawie¬ rajacego 1% Tweenu 20R (emulgator stanowiacy monolaurynian polioksyetylenosorbitanu) w celu rozpuszczenia zwiazku.Jezeli jest on w acetonie nierozpuszczalny, sto¬ suje sie inny rozpuszczalnik, jak woda, alkohol lub dwumetyloformamid, przy czym dwumetylo- formamid dodaje sie w ilosci 0,5 ml lub mniej i uzupelnia innym rozpuszczalnikiem do objetosci 3 ml. Dzien po wysianiu nasion chwastu glebe umieszczona w malych pojemnikach Fibera, sprys¬ kuje sie równomiernie 3 ml roztworu za pomoca rozpylacza De Vilbissa nr 152, stosujac sprezone powietrze pod cisnieniem 1,4 kg/cm2.Zastosowana dawka wynosi 0,9 g/m2, a rozpy¬ lona objetosc 0,13 litra/m2.W dniu poprzedzajacym opryskiwanie pojemnik Fibera o dlugosci 18 cm, szerokosci 15 cm i gle¬ bokosci 7 cm wypelnia sie do glebokosci 5 cm gleba gliniasto-piaszczysta. Nasiona siedmiu róz¬ nych gatunków chwastów sadzi sie w pojedyn¬ czych rzedach w . poprzek szerokosci pojemnika, po jednym gatunku w kazdym rzedzie. Nasiona pokrywa sie ziemia tak, aby znajdowaly sie na glebokosci 1,3 cm.W tescie stosuje sie nasiona palusznika krwa¬ wego (Digitaria sanguinalis), wlosnicy sinej (Seta- ria glauca), szarlatu szorstkiego (Amaranthus re- troflexus), gorczycy sarepskiej (Brassica junces)., szczawiu kedzierzawego (Rumex crispus), chwast- nicy jednostronnej (Echinochloa crusgalli) oraz11 owsa zwyczajnego (Avena sativa). Nasiona sieje sie tak, aby po wzejsciu ilosc siewek w rzedzie wynosila 20—50, zaleznie od wielkosci rosliny.Po opryskaniu pojemniki umieszcza sie w cie¬ plarni, w temperaturze 21—29°C i nawilza zrasza¬ jac woda. Po dwóch tygodniach od spryskania okresla sie stopien uszkodzenia lub zwalczania roslin przez porównanie z niespryskana uprawa kontrolna, zasiana w tym samym czasie. Stopien uszkodzenia w zakresie 0—100% oznacza sie dla kazdego gatunku, przyjmujac brak uszkodzenia jako 0%, a calkowite zniszczenie jako 100%.Test chwastobójczego dzialania po wzejsciu. Na¬ siona szesciu gatunków roslin, takich jak palusz- nik krwawy, chwastnica jednostronna, owies zwy¬ czajny, gorczyca, szczaw kedzierzawy i fasola zwykla (Phascolus vulgaris) sadzi sie w pojemni¬ kach Fibera, jak opisano w tescie przed wzejsciem.Pojemniki umieszcza sie w cieplarni w tempera¬ turze 21—29°C i podlewa raz dziennie woda przez zraszanie. Okolo 10—14 dni po zasadzeniu, kiedy pierwsze listki fasoli sa prawie calkowicie rozwi¬ niete i zaczynaja sie ksztaltowac pierwsze liscie trójdzielne, rosliny spryskuje sie.Tablica 4 j Zwiazek 1 wzór 2 wzór 3 1 wzór 4 wzór 5 1 wzór 6 wzór 7 Procent zwalczania*) przy 0,9 g/cm2 przed wzejsciem ¦ 99 99 91 99 88 93 po wzejsciu 66 84 83 77 61 64 *) sredni dla siedmiu gatunków roslin w tescie przed wzejsciem i dla szesciu gatunków roslin w tescie po wzejsciu.Srodek w postaci roztworu do spryskania przy¬ gotowuje sie z 20 mg badanego zwiazku aktyw¬ nego rozpuszczonego w 5 ml acetonu zawieraja¬ cego 1% Tweenu 20R (emulgator stanowiacy mo- nolaurynian polioksyetyloenosorbitanu) do którego dodaje sie 5 ml wody. Listowie spryskuje sie roz¬ tworem za pomoca rozpylacza De Vilbissa nr 152, stosujac sprezone powietrze pod cisnieniem 1,4 kg/cm2. 1890 12 Stezenie roztworu do spryskwiania wynosi 0,2 a dawka 0,9 g/m2. Objetosc roztworu spryskuja¬ cego wynosi 0,45 litra/m2. Stopien uszkodzenia okresla sie 14 dni po zabiegu. Sposób okreslania 5 stopnia uszkodzenia jest taki sam jak w wyzej opisanym tescie przed wzejsciem.Wyniki testów przedstawiono w tablicy 4.Zastrzezenia patentowe 10 1. Srodek chwastobójczy zawierajacy nosniki, dodatki i/lub skladniki pomocnicze oraz skuteczna ilosc N-alkinylo-a-fenoksykarbonamidu jako sub¬ stancji czynnej, znamienny tym, ze jako te sub¬ stancje czynna zawiera N-alkinylo-a-fenoksykar- bonamid o wzorze 1, w którym R oznacza grupe trójfluorometylowa, grupe metylowa lub atom chloru, n oznacza liczbe 1 lub 2 z tym, ze jezeli R oznacza grupe trójfluorometylowa to n oznacza liczbe 1, jezeli R oznacza grupe metylowa, wów¬ czas n oznacza liczbe 2, a jezeli R oznacza atom chloru to n oznacza liczbe 1 lub 2, R1 oznacza grupe metylowa lub etylowa i R2 oznacza grupe metylowa lub etylowa. 25 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(l,l-dwumety- lo-2-butynylo)amid kwasu 2-(3,5-dwumetylofeno- ksy)maslowego. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 30 jako substancje czynna zawiera N-(l,l-dwumety- lo-2-butynylo)amid kwasu 2-(3,5-dwuchlorofeno- ksy)maslowego.**. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tymr ze jako substancje czynna zawiera N-(l,l-dwumety- 35 lo-2-butynylo)amid kwasu 2-(m-trójfluorometylofe- noksy)maslowego. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(l,l-dwumetylo- -2-butynylo)amid kwasu 2-(m-chlorofenoksy)ma- 40 slowego. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(l,l-dwumetylo- -2-pentynylo)admid kwasu 2-(3,5-dwumetylofeno- ksy)maslowego. 45 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(l,l-dwumetylo- -2-pentylo)a,mid kwasu 2-(3,5-dwuchlorofenoksy)- maslowego.110890 (F& /H O ^R)n H ' n J^OH - Br-CH -C -OH :H_ (O^-CH-C-OH H R1 VH R Schemat t (R)n H O O-CH-C-OH + COCl£ • H R1 (Q) /H ° o HC-NCCH^2 (O^O-CH-C-Cl + HCl H Rf ^.Schemat 2 \QV0-CH-C-Cl. + NR,-C-O C-RZ z, * H R1 CH3 CR) /H ° CH3 ^^0-CH-C-NH-C-C-C-R2 XH R1 CH3 Schemat 3110890 0 CH 0 CH3 Br-CH-C-Cl +NH?-C-C-C-R2^M Br-CH-C-NH4c=C-R2 R1 CH, 0 ji CH3 Schemat 4 (Rh ;h Br-CH-C-NH-C-OC-R^ NaH OH R1 CH, (Oh H 0 XH CH, -0-CH-C-NH-C-OC-R4 H R1 CH, Schemat 5 NaBr 0 CH3 0-CH-C-NH-C-C-C-R2 L I H R1 CH3 wzór 1 CH b CH3 Cl 0 CH, 0-CH-C-NH-C-C=C-CH, C2H5 wzór 2 o CH, CH, 0-CH-C-NH-C-C-C-CK Cl CF3 CH 2' '5 M/zor 3 0 CH, CH, 0-CH-C-NH-C- C^C-CK I I 3 C2HS CH3 wzór 4110 890 Cl CH, CH: CL Cl 0 CH, C2H5 0-CH-C-NH-C-C=C-CH, i CH3 Wzór 5 0-CH-C-NH-C-C=C-C2H5 C2H5 Wzor 5 0 CH.CH, 0-CH-C-NH-C-OC-C-H CZH5 T '5 CH.Wzór 7 O CH3CH3 CM'^Vo-CH2rC-N-C-C-CH3 CH, Wzór 8 Cl O CH,CH3 11 1 1 .))-O-CHg-C-N- C- C-C-CH3 Cl CH, Wzór 9 O (C^0-CH2-C-NH-CHz-CH, W CH^ !Vzcr 'O PL PL PL