Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zywic epoksydowych typu estrów glicydylowych przez reakcje bezwodników kwasów z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna.Zywice typu estrów glicydylowych wytwarza sie znanymi sposobami ze zwiazków zawierajacych grupy karboksylowe przez reakcje tych zwiazków z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna, a nastepnie odchlo- rowodorowanie powstalych estrów za pomoca zwiazków alkalicznych albo przez reakcje soli zwiazków zawiera¬ jacych grupy karboksylowe z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna co miedzy innymi podano w opi¬ sach patentowych polskich n-ry 73 654 i 77 954.Jako produkty wyjsciowe stosowane do wytwarzania zwiazków i zywic typu estrów glicydylowych stoso¬ wano w znanych sposobach kwasy jednokarboksylowe, jak kwas benzoesowy, kalafonie i chlorowana kalafonie, kwasy dwukarboksylowe lub ich bezwodniki, jak bezwodnik ftalowy, bezwodnik kwasu 1,2-cykloheksanodwu- karboksylowego, kwas adypinowy, dimeryzowane kwasy tluszczowe, kwasy trójkarboksylowe lub ich bezwodni¬ ki, jak kwas maleopimarowy oraz addukty przylaczenia bezwodnika maleinowego do weglowodorów terpeno- wych. W tym ostatnim przypadku oraz w przypadku stosowania bezwodników przed reakcja z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna bezwodniki kwasów przeprowadzano w sole sodowa lub potasowa.Obecnie stwierdzono, ze zywice epoksydowe typu estrów glicydylowych, odznaczajace sie stosunkowo niewielkimi lepkosciami uzyskuje sie bezposrednio przez reakcje bezwodnika kwasu z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna w ten sposób, ze reakcje addycji przeprowadza sie w nadmiarze epichlorohydryny lub metyloepichlorohydryny wynoszacym od 1,5 do 15 moli w stosunku do 1 gramorównowaznika produktu wyjs- ciowego w przeliczeniu na grupy karboksylowe, w obecnosci ukladu katalitycznego skladajacego sie z co naj¬ mniej jednego mola wody na jedna grupe bezwodnikowa zawarta w produkcie wyjsciowym, aminy trzeciorzedo¬ wej lub halogenku aminy czwartorzedowej w ilosci od 0,1 do 10 g i wodorotlenku metalu alkalicznego, na przyklad NaOH w ilosci od 0,1 do 10 g w stosunku do jednego gramorównowaznika bezwodnika kwasowego.Reakcje przeprowadza sie korzystnie w zakresie temperatur od 20°C do temperatury wrzenia mieszaniny. W wyniku opisanej reakcji zachodzi otwarcie pierscieni bezwodnikowych z jednoczesnym przylaczeniem epichlora- hydryny lub metyloepichlorohydryny.2 110 779 Otrzymany sposobem wedlug wynalazku hydroksyester w dalszym etapie poddaje sie procesowi odchlo- rowodorowania. Proces odchlorowodorowania mozna prowadzic znanymi sposobami w srodowisku wodnym, bezwodnym, w rozpuszczalniku obojetnym lub nadmiarze straconej epichlorohydryny lub metyloepichloro- hyrdyny w temperaturach od 20°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.Usuwanie nieorganicznych produktów ubocznych i wydzielanie zywicy z mieszaniny poreakcyjnej przepro¬ wadza sie znanymi sposobami, na przyklad przez przemywanie woda, azeotropowe oddestylowanie wody, odfil¬ trowanie, odwirowanie lub sedymentacje nierozpuszczalnych w tych warunkach soli nieorganicznych oraz oddes¬ tylowanie lotnych skladników mieszaniany reakcyjnej.Jako produkty wyjsciowe uzywane w sposobie wedlug wynalazku do otrz/mywania zywic epoksydowych typu estrów glicydylowych szczególnie nadaja sie bezwodniki trudno ulegajace hydrytacji jak na przyklad kwas maleopimarowy lub addukt Dielsa-Aldera weglowodorów terpenowych z bezwodnikiem maleinowym.Przyklad I. Mieszanine 200 g terpentyny balsamicznej z Pinus Silvestris, 142 g bezwodnika maleino¬ wego i 2 g 70% kwasu fosforowego ogrzewa sie przez 3 godziny w temperaturze 140°C. 234 g produktu reakcji dodaje sie do 930 g epichlorohydryny zawierajacej 6,4 g wody, 4,6 g trój-2,4,6-(dwumetyloaminometylo) fenolu i 0,4 g NaOH. Calosc ogrzewa sie w temperaturze 90—100°C az do momentu uzyskania liczby kwasowej miesza¬ niny równej zero. Otrzymana chlorohydrynowa pochodna poddaje sie procesowi odchlorowodorowania przez wkroplenie w temperaturze 60°C 118,8 g 30% roztworu NaOH w okresie 2 godzin. Po oddzieleniu z mieszaniny reakcyjnej powstalego w wyniku reakcji chlorku sodu i wody poddaje sie dalszemu odchlorowodorowaniu azeo- tropowemu przez wkradanie 66,6 g 30% roztworu NaOH. Po oddzieleniu z mieszaniny reakcyjnej powstalego w wyniku reakcji chlorku sodu i oddestylowaniu uzytego nadmiaru epichlorohydryny zywice rozpuszcza sie w toluenie i przemywa dwukrotnie (2x300 g) woda. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika uzyskuje sie z wydajnoscia 85% ciekla zywice o liczbie epoksydowej 0,35 gramorównowaznika/100 g.Przyklad II. Produkt reakcji terpentyny balsamicznej z Pinus Silvestris i bezwodnika maleinowego wedlug przykladu I poddaje sie destylacji pod zmniejszonym cisnieniem. Uzyskany jasnozólty produkt destyla¬ cji przerabia sie na zywice epoksydowa wedlug przykladu I. Uzyskuje sie z wydajnoscia 90% ciekla zywice o liczbie epoksydowej 0,4 gramorównowaznika/100 g.Przyklad III. 234 g produktu reakcji bezwodnika maleinowego z weglowodorami terpenowymi oczyszczonego na drodze destylacji poddaje sie reakcji z epichlorohydryna jak w przykladzie I. Otrzymana po¬ chodna epichlorohydryny poddaje sie procesowi odchlorowodorowania przez wkroplenie 199, 6 g 40% roztworu NaOH. Otrzymana zywice epoksydowa wydzielono z mieszaniny reakcyjnej jak w przykladzie I. Otrzymano z wydajnoscia 80% ciekla zywice o liczbie epoksydowej 0,36 gramorównowaznika/100 g.Przyklad IV. 234 g produktu reakcji bezwodnika maleinowego z weglowodorami terpenowymi prze¬ rabiano na zywice epoksydowa jak w przykladzie III z tym, ze proces odchlorowodorowania przeprowadzono przez dodanie w ciagu 2 godzin 80 g stalego wodorotlenku sodu. Otrzymano zywice epoksydowa z wydajnoscia 80% o liczbie epoksydowej 0,36 gramorównowaznika/100 g.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania zywic epoksydowych typu estrów glicydylowych przez reakcje bezwodników kwaso¬ wych z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna, znamienny tym, ze bezwodniki kwasowe pod¬ daje sie reakcji z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna stosowana w ilosci od 1,5 do 15 moli na 1 gra- morównowaznik produktu wyjsciowego, w obecnosci ukladu katalitycznego skladajacego sie z co najmniej jed¬ nego mola wody, aminy trzeciorzedowej lub halogenku aminy czwartorzedowej i wodorotlenku metalu alkalicz¬ nego w ilosci od 0,1 do 10 g w stosunku do jednego gramorównowaznika bezwodnika kwasowego.Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL