Opis patentowy opublikowano: 15.02.1982 110637 Int. Cl.2 D21C 9/00 1 czytllniaI 1 Ur-edu Portowego Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Oy Keskuslaboratorio — Centrallaboratorium Ab, A Finnish Corporation, Helsinki (Finlandia) Sposób wytwarzania masy celulozowej do przeróbki chemicznej Przedmiotem wynalaizku jest sposób wytwarza¬ nia masy celulozowej do przeróbki chemicznej przez alkaliczne roztwarzanie przez gotowanie bez hydrolizy wstepnej, przy czym surowiec zawiera¬ jacy celuloze gotuje sie alkalicznie w znany spo¬ sób (gotowanie siarczanowe) i poddaje bieleniu.Dotychczasowe sposoby wytwarzania masy celu¬ lozowej do przeróbki chemicznej (celuloza przewi¬ dziana do dalszej przeróbki chemicznej) z drewna obejmuja zawsze gotowanie i bielenie. Gotowanie jest przy tyim albo calkowicie kwasnym gotowa¬ niem {gotowanie siarczynowe) albo nastepujace po kwasnym stopniu wstepnej hydrolizy gotowanie alkaliczne (gotowanie .siarczanowe z hydroliza wstepna). Celem obróbki kwasnej jest usuniecie znacznej czesci zawartej w drewnie hemicelulozy.Wielokrotnie usuwa sie dodatkowo jeszcze hemi¬ celulozy przez obróbke alkaliczna nastepujaca w zwiazku z bieleniem. Te obróbke przeprowadza sie za pomoca rozcienczonego roztworu alkaliów, zwy¬ kle za pomoca 1—4°/o lugu w temperaturze 70— 100°C i(tiak zwana obróbka alkaliami na goraco) albo za pomoca okolo 9—11% lugu w temperatu¬ rze 25—40°C (tak zwana obróbka alkaliami na zimno).Obróbke alkaliczna, albo jako obróbke alkaliami na goraco albo na zimno, przeprowadza sie zwykle miedzy bieleniem wstepnym i bieleniem konco¬ wym, przy czym do tego ostatniego stosuje sie na ogól dwutlenek chloru, podchloryn albo nadtlenek. 10 25 30 W niektórych rzadkich przypadkach przeprowadza¬ no obróbke alkaliami na zimno miedzy gotowaniem i bieleniem, przy czym jako chemikalia stosowano albo lug sodowy albo ewentualnie bialy lug z me¬ tody siarczanowej, który obok NaOH zawiera rów¬ niez Na2S (porównaj Wells, F.L., Schattner, W.C., Ekwell, L.E., Tappi 54, 1971, 4, 925—529, Interna¬ tional Paper Co, opis patentowy francuski nr 1500 008, 6.11.1967, NelpenSn, YuiN., Zhalima, V.A., Celi. Chem. Technol. 2, 1968, 5, 491^505).Przez samo alkaliczne gotowanie (gotowanie siar¬ czanowe) i bielenie nie bylo natomiast mozna wy¬ tworzyc dotychczas celulozy która nadaje sie do dalszej przeróbki^ chemicznej, np. na estry, etery celulozy albo wyroby wiskozowe.Przy wytwarzaniu pochodnych celulozy, w szcze¬ gólnosci wiskozy i eterów celulozy, osiagnieto jed¬ nakze godne uwagi postepy, dzieki którym baza surowcowa tych procesów zostala znacznie rozsze¬ rzona. Tak np. proces wiskozowy SINI, oparty na tak zwanym podwójnym alkalizowaniu (porównaj Oy Keskuslaboratorio, finskie opisy patentowe nr 41543 i nr 41544, 10.12.1969, polski opis patento¬ wy nr 80 034, 23.5.1969), okazal sie tak efektywny, ze mozna za jego pomoca uzyskac ze zwyklej pa¬ pierowej celulozy siarczanowej nadzwyczaj wyso- kowartosciowa wiskoze. W rezultacie zawartych w tego rodzaju celulozie duzych ilosci hemicelulozy wzrasta jednakze zawartosc hemicelulozy w lugu alkalizujacym obiegajacym w procesie tak silnie, 110 637110 637 3 ze maleje zdolnosc lugu do merceryzacji przy jed¬ noczesnym cojfnieciu sprawnosci pras do mercery- zowania. Z tego powodu celuloza papierni¬ cza nadaje sie do procesu technicznego tylko przy zalozeniu, ze hemiceluloza zostanie usunieta w odpowiedni sposób z ^ugu alkalizujacego. Ciagle oddzielanie hemicelulozjr mozna oczywiscie prze¬ prowadzac albo przez dialize (porównaj Gotze, K., Chemiefasern nach deni Viskosever£ahren, tom 2, Sipringer Verlag, Berlin, Heidelberg, Nowy Jork, 1967, 781) albo przez stracanie (Oy Keskuslabora- torio, polski opis patentowy nr 91400, 23.7.1974), powoduje to jednakze powazne koszty inwestycyjne i produkcyjne. Istnieje naturalnie równiez mozli¬ wosc usuwania z celulozy hemiceluloz przez obrób¬ ke alkaliami na goraco albo nia zimno, przeprowa¬ dzana w zwiazku z bieleniem, przy czym jednakze wtenczas hemioelulozy przechodza do scieków i powoduja wysokie koszty oczyszczania.Sposób wedlug wynalazku dotyczy wytwarzania masy celulozowej, do przeróbki chemicznej, który w szczególnosci nadaje sie jako surowiec do pro¬ cesów dalszej przeróbki z zastosowaniem podwój¬ nego alkalizowainia, np. dla procesu wiskozowego SINI. W tym sposobie celuloze otrzymana przez zwykle gotowanie siarczanowe poddaje sie albo przed bieleniem albo w polaczeniu z nim „obróbce alkaliami na zimno". Z ekonomicznego punktu wi¬ dzenia korzystne jest przeprowadzanie tej obróbki miedzy gotowaniem i bieleniem.Sposobem wedlug wynalazku mase celulozowa do przeróbki chemicznej wytwarza sie przez alkalicz¬ ne gotowanie bez hydrolizy wstepnej, przy czym zawierajacy celuloze surowiec poddaje sie alkalicz¬ nemu gotowaniu {gotowanie siarczanowe) i prze¬ prowadza sie bielenie w znany sposób i z celulozy przed bieleniem usuwa sie hemicelulozy za pomoca 4—13°/o (w °/o wagowych) roztworu wodorotlenku sodu w temperaturze 0—120°C.Wymieniony roztwór alkaliczny moze zawierac dodatkowo zmienne ilosci siarczku sodu i substan¬ cje organiczne, przede wszystkim hemicelulozy.Warunki, w jakich przeprowadza sie obróbke, do¬ biera sie odpowiednio do posiadanych maszyn. Ge¬ stosc substancji podczas obróbki moze wynosic 1—20°/o, korzystnie 2—10%, temperatura 0—120°C, korzystnie 30—60°C, czas Obróbki 2—120 minut, korzystnie 10—60 minut.Po takiej obróbce alkaliami poddaje sie celuloze w znany sposób bieleniu, np. przez kombinacje stopni: chlorowanie — alkalia — podchloryn — dwutlenek chloru — alkalia — dwutlenek chloru (GEHDEIty Obróbke alkaliami mozna przeprowadzic róznymi sposobami, np. wedlug nastepujacej metody.Z substancji, otrzymanej przez ciagle albo okre¬ sowe gotowanie siarczanowe, wypiera sie solny, go¬ racy lug czarny w znany sposób przez lug slaby.Potem substancje w stezeniu okolo 10°/o prowadzi sie w pracujacym w sposób ciagly dyfuzorze od dolu ku górze. W ten sposób zachodzi jedno albo kilkakrotne wypieranie z lugiem bialym, doprowa¬ dzonym do odpowiedniej temperatury. Liczba cykli wypierania zalezy od zamierzonego stopnia usunie¬ cia hemiceluloz jak równiez od predkosci przeply- 4 wu substancji, oprócz tego równiez temperatura obróbki ma wplyw na wynik. Kazdemu z poszcze¬ gólnych stopni obróbki moze byc przyporzadkowa¬ ny wlasny, oddzielny obieg lugu. Poniewaz za- h wartosc NaOH w obiegajacym lugu stale maleje, nalezy w sposób ciagly odebrac z obiegu czesc lugu i zastapic przez swiezy lug bialy. Odprowadzony lug doprowadza sie do procesu gotowania, gdzie zostaje wykorzystana energia zawartych w nim 10 substancji organicznych przy regenerowaniu chemi¬ kaliów gotowania siarczanowego.Istnieje równiez mozliwosc wlaczenia w szereg poszczególnych obróbek lugiem bialym i takiego stosowania zasady przeciwpradu, ze najczystszy lug 15 bialy plynie do ostatniego stopnia dyfuzora, pod¬ czas gdy z pierwszego stopnia odplywa lug zawie¬ rajacy hemiceluloze i w calosci albo czesciowo zo¬ staje doprowadzony do procesu gotowania. Rów¬ niez przy takim postepowaniu mozna zwiekszyc 20 stezenie lugu miedzy poszczególnymi stopniami przez doplyw swiezego lugu bialego.W dolaczeniu do procesu lub procesów obróbki lugiem bialym przemywa sie celuloze w znany spo¬ sób w przeciwpradzie. Usuniety lug zuzytkowuje sie 25 w sposób dostosowany do ogólnego procesu. Prze¬ myta celuloze wybiela sie w znany sposób.Nalezy zaznaczyc, ze zuzycie chlorku przy bie¬ leniu dzieki obróbce bialym lugiem zostaje znacz¬ nie zmniejszone. Zawartosc alfacelulozy w masie 30 celulozowej, która w zwyklej celulozie papierni¬ czej wynosi 84—86%, mozna zwiekszyc przez obrób¬ ke lugiem bialym do poziomu 93^94°/©, chociaz tak silne zwiekszenie nie zawsze jest potrzebne.Obróbke bialym lugiem mozna równiez przepro- 35 wadzic w dyfuzorze pracujacym periodycznie. Jesli np. przewidziane sa trzy stopnie obróbki, to po¬ trzebne sa cztery zbiorniki lugu, jeden do swiezego lugu bialego, trzy do lugów bialych zawierajacych hemiceluloze. Przez substancje wychodzaca z kotla 40 do gotowania, po wyparciu lugu silnego przez lug slaby, przeprowadza sie lug bialy z czwartego zbior¬ nika, który ma najwyzsze stezenie hemicelulozy.Wychodzi przy tym z dyfuzora najpierw lug czar¬ ny, który mozna avlbo odparowac albo doprowadzic 45 do gotowania. Nastepnie przechodzi lug bialy zmie¬ szany z lugiem czarnym, do którego z masy celu¬ lozowej przeszly dalsze ilosci hemicelulozy. Ten lug albo jego czesc doprowadza sie do procesu gotowa¬ nia. W tym ostatnim przypadku pozostala czesc 50 lugu prowadzi sie do czwartego zbiornika. W na¬ stepnym stopniu przeprowadza sie przez material lug bialy z trzeciego zbiornika, który ma mniejsza zawartosc hemicelulozy niz lug ze zbiornika czwar¬ tego. Przetloczony przez material lug albo w ca- 55 losci przeprowadza sie do czwartego zbiornika albo zawraca sie czesciowo do zbiornika trzeciego. W analogiczny sposób przeprowadza sie obróbke lu¬ giem z drugiego zbiornika, i wreszcie przesyla sie czysty lug bialy z pierwszego zbiornika przez ma- 60 terial.Zawartosc alkaliów w lugach znajdujacych sie w pierwszym, drugim, trzecim i czwartym zbiór- ndku maleje i ich zawartosc hemioelulozy wzrasta w tej kolejnosci. W razie potrzeby mozna zwiekszyc 65 stezenie lugów drugiego, trzeciego i czwartego110 637 przez dodanie swiezego lugu bialego. W dolaczeniu do obróbki lugiem bialym w poprzednim przypad¬ ku przemywa sie w przeciwpradzie i wybiela w znany sposób.Obróbke lugiem bialym mozna równiez przepro¬ wadzic metoda zwyklego przemywania filtracyjne¬ go celulozy siarczanowej z zastosowaniem filtrów ssacych albo pracujacych pod cisnieniem.Poniewaz procesy ciagle trudno jest symulowac w doswiadczeniach laboratoryjnych, wyniki podane w nastepujacych przykladach pochodza z doswiad¬ czen wsadowych. Próby przeprowadzone w sposób nieciagly daja na ogól gorsze wyniki niz odpowied¬ ni proces ciagly.Przyklad I. Z gotowanej bez hydrolizy wstep¬ nej, niebielonej celulozy siarczanowej, o zawartosci suchej substancji okolo 30%, liczbie kappa 28,6, od¬ wazono ilosci, które kazdorazowo odpowiadaly ilo¬ sci 300 g suchej substancji. Te próbki celulozy ubi¬ to w lugu bialym o temperaturze 30°C albo 19 15 6 z regenerowaniem chemikaliów do gotowania. Zu¬ zycie chloru przy bieleniu po uprzedniej obróbce bialym lugiem zmienialo sie miedzy 7,3—8,8%, stra¬ ty bielenia miedzy 3,8—6,0%. Przy bieleniu bez uprzedniej obróbki bialym lugiem zuzycie chloru wynosilo 9,8 i strata bielenia 7,1%. Liczby alfa obrobionej bialym lugiem celulozy 1zmiienialy sie miedzy 89,7^92,7, podczas gdy w przypadku celu¬ lozy bielonej bez obróbki bialym lugiem wynosily okolo 85%. Wahania wydajnosci alfa w obrebie szeregu doswiadczen byly dosc male i niezalezne od tego, czy zostala przeprowadzona ' obróbka bia¬ lym lugiem czy nie, w graniczach 77,9—80,8%.Przyklad II. Z wymienionych w tablicy w przykladzie I mas celulozowych 1, 3, 5 i 6 wytwo¬ rzono wedlug sposobu SINI (finskie opisy patento¬ we nr 41 543 i 41 544, 10.12.1C69, polski opis paten¬ towy nr 80 034, 23.5.1969) w nastepujacych warun¬ kach wiskoze: I. Alkalizowanie: 21% lug sodowy o zawartosci Tablica 1 Próba nr 1 2 3 4 5 6 Obróbka bialym lugiem stezenie masy % 2,5 2,5 5^ A0 10 — tempera¬ tura °C 30 30 50 £0 50 — Czas min 10 30 60 10 10 — strata % 11,2 10,0 9,8 6,2 6,0 , — Bielenie Zuzycia Cl2 % 7,5 7,8 7,3 8,8 8,7 9,8 strata % 4,5 6,0 3,8 5,2 5,0 7,1 Wybielona celuloza wydajnosc % 84,8 84,6 86,8 t 89,0 89,3 92,9 lepkosc OCA16 28 27 27 22 26 63 alfa % 92,7 92,1 92,6 90,9 89,7 85,3 wydajnosc alfa % 78,6 77,9 80,8 80„8 80,1 79,2 | 50°C tak, ze uzyskano stezenie masy 2,5%, 5% albo 10%. Lug bialy zawieral 134 g/litr aktywnych alka¬ liów l mial siarczkowosc 28%. Obróbka bialym lu¬ giem w poszczególnych doswiadczeniach trwala 10, 30 albo 60 minut. Nastepnie celuloze przemyto, wy¬ bielono w optymalnych warunkach za pomoca kom¬ binacji „chlorowanie — alkalia — podchloryn — dwutlenek chloru — alkalia — dwutlenek chloru", uformowano w arkusze i wysuszono. Okreslono straty materialu, które powstaly przy obróbce bia¬ lym lugiem i bieleniu, ogólne zuzycie chloru przy bieleniu oraz lepkosc i liczbe alfa wybielonej celu¬ lozy. Na podstawie tych wyników obliczono procen¬ towa wydajnosc alfa wybielonej celulozy, w odnie¬ sieniu do niebielonej celulozy. I}la celów porów¬ nawczych przeprowadzono równiez odpowiednie bielenie bez obróbki lugiem bialym. Wyniki te ze¬ stawiono w tablicy 1.Jak wynika z tablicy, w zwiazku z obróbka bia¬ lym lugiem przeszlo do roztworu 6—11% niewybie- lonej celulozy. W procesie technicznym doprowa¬ dza sie te rozpuszczone, glównie organiczne sub¬ stancje razem z lugiem do procesu gotowania, i za¬ warta w nich energie wykorzystuje sie w zwiazku 50 55 60 65 hemicelulozy 4,3%, temperatura 50°C, stezenie masy 4%, czas 20 minut.— Wyciskanie: stosunek prasowania 2,8, dójrze- 45 wanie alkalicelulozy: temperatura 44°C, czas * 20 godzin.II. Alkalizowanie: 12% lug sodowy o zawartosci hemicelulozy 2,6%, temperatura 35°C, stezenie ma¬ sy 4%, czas 10 minut.— Wyciskanie: stosunek prasowania 2,6, siarcz¬ kowanie: 24% CS2, liczone od ciezaru celulozy w alkalicelulozie, temperatura 32°C, czas 60 minut, rozpuszczanie: temperatura 20°C, czas 4 godziny.Wiskoza: 4,5% NaOH, 10% celulozy.W doswiadczeniach oznaczono straty merceryzo- wania w obydwóch alkalizacjach, wydajnosc celu¬ lozy z gotowej wiskozy, lepkosc i przesaczalnosc (Kw) wiskozy oraz stopien polimeryzacji (DP) wy¬ traconej celulozy. Wyniki zestawiono w tablicy 2.W tablicy podano równiez procentowa wydajnosc stracamej celulozy, w odniesieniu do miewybielonej celulozy wyjsciowej.Dla celów porównawczych przeprowadzono od¬ powiednie doswiadczenia równiez z celuloza wisko- zowa, zawartosc alfacelulozy okolo 90,5%.110 637 Tablica 2 Próba nr 1 3 5 6 Celuloza wiskozo¬ wa Strata merceryzacji 1 ri# 6,9 13,4 6,3 11 4,5 7,5 — 7,0_ 3,1 Wydajnosc •/o 87,4 86,8 — 80,0 Lepkosc sek DÓ 50 38 67 50 Kw — 620 680 . — 650 DP 217 211 — Wydaj¬ nosc cal¬ kowita 74,1 75,3 — 1 1 74,3 i Wyniki zestawione w tablicy 2 wskazuja, ze przy wytwarzaniu wiskozy wedlug procesu SINI z mas celulozowych otrzymanych wedlug niniejszego wy¬ nalazku straty merceryzowania mieszcza sie w ta¬ kim samym rzedzie wielkosci jak w przypadku handlowej masy celulozowej do przeróbki chemicz¬ nej, i ze przesaczalnosc tej wiskozy jest tak samo dobra jak przesaczalnosc wiskozy wytworzonej z masy celulozowej do przeróbki chemicznej. PL