PL110485B1 - Process for manufacturing surface active agent - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania srodka powierzchniowo czynnego zawierajacego w 'swym skladzie nowe pochodne alkoholi wielo- wodorotlenowych i cukrów.Niektóre pochodne alkoholi wielowodorotleno- 5 wych, a zwlaszcza weglowodanów wykazuja wlas¬ ciwosci powierzchniowo czynne. Sa to zwiazki nie¬ jonowe. Sposród tych pochodnych najszersze prak¬ tyczne zastosowanie znalazly jedno- i dwuestry sacharozy i kwasów tluszczowych. Otrzymuje sie 10 je metoda Haas'a i Snell'a polegajaca na transes- tryfikacji estrów metylowych kwasów tluszczowych z sacharoza w roztworze rozpuszczalnika o wyso¬ kiej polarnosci, przewaznie N,N-dwumetyloforma- midu, w obecnosci alkalicznego katalizatora. Reak- 15 cje te prowadzi sie w temperaturze 90—95°C pod zmniejszonym cisnieniem w celu usuniecia wydzie¬ lajacego sie metanolu. Jednoestry sacharozy i kwa¬ sów tluszczowych sa zwiazkami o silnych wlas¬ ciwosciach powierzchniowo czynnych. Dwuestry sa nierozpuszczalne w wodzie.Zarówno jedno- jak i dwuestry sacharozy znaj¬ duja zastosowanie w przemysle farmaceutycznym, kosmetycznym i spozywczym jako emulgatory lub solubizatory (J. Broniarz, Politechnika Poznanska, Rozprawy nr 32, Poznan 1968 r.).Sposród powierzchniowo czynnych pochodnych sacharozy znane sa tez alkoksymetylowe etery sa¬ charozy. Otrzymuje sie je przez reakcje eterów chlorometylowoalkilowych z sacharoza w tempera¬ turze okolo 50°C w warunkach bezwodnych w o- 30 25 becnosci substancji wiazacych wydzielajacy sie chlorowodór.-W reakcji otrzymuje sie jedno-, dwu-, oraz trójalkoksymetylowe etery sacharozy. Opty¬ malne wlasnosci powierzchniowo czynne wykazuje preparat zawierajacy 65—85% molowych jednopo- chodnych, 20—30% molowych dwupochodnych, 0—5% molowych trójpochodnych. Zwiazki te ule¬ gaja biodegradacji w sciekach (J. Szymanowski, Politechnika Poznanska, Rozprawy nr 61, Poznan 1974 r.).Obecnie' okazalo -sie, ze dobre wlasciwosci po¬ wierzchniowo czynne maja otrzymane sposobem wedlug wynalazku mieszaniny nowych zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza reszte alkilowa lub arylowa, Rt — reszte alkoholu wie- lowodorotlenowego majaca co najmniej 3 atomy wegla *w lancuchu oraz co najmniej dwie wolne grupy wodorotlenowe, albo reszte weglowodanowa zawierajaca co najmniej 4 atomy wegla i majaca co najmniej dwie wolne grupy wodorotlenowe, a n oznacza liczbe calkowita od 1 do 6.Sposobem wedlug wynalazku srodek powierz¬ chniowo czynny stanowiacy zasadniczo mieszanine zwiazków o ogólnym wzorze 1 otrzymuje sie, jezeli alkohol wielowodorotlenowy zawierajacy co naj¬ mniej 3 atomy wegla w lancuchu oraz co najmniej trzy wolne grupy wodorotlenowe poddaje sie kon¬ densacji z tioeterem chlorowcometylowym o ogól¬ nym wzorze 2, w którym R ma wyzej podane zna¬ czenie, a X oznacza atom chlorowca.Srodek powierzchniowo czynny stanowiacy za- 110 485110 485 4 sadniczo mieszanine zwiazków o ogólnym wzorze 1 uzyskuje sie takze jezeli weglowodan zawiera¬ jacy co najmniej 4 atomy wegla oraz co najmniej trzy wolne grupy wodorotlenowe poddaje sie kon¬ densacji z tioeterem chlorowcometylowym o ogól¬ nym wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca, przy czym kondensacje prowadzi sie w srodowisku rozpusz¬ czalnika.W sposobie wedlug wynalazku jako alkohole wielowodorotlenowe moga byc zastosowane alko¬ hole o lancuchu prostym lub rozgalezionym, a za¬ tem glicerol, alkohole czterowodorotlenowe na przyklad pentaerytryt, pentyty, heksyty itp.W sposobie wedlug wynalazku jakaweglowodany moga byc zastosowane tetrozy, pentozy, heksozy, zwlaszcza glukoza oraz wielocukry rozpuszczalne w wodzie, szczególnie dwucukry takie jak sacha¬ roza, lecz takze trójcukry takie jak rafinoza. Re¬ akcje kondensacji weglowodanu z tioeterem chlo- rowcometylowoalkilowym prowadzi sie , w srodo¬ wisku- rozpuszczalnika takiego jak N,N-dwumety- loformamid, dwumetyloacetamid, N-formylopipery- dyna, N-acetylomorfolina itp. Jako tioeter chloro- wcometylowy o wzorze 2 korzystnie jest stosowac w sposobie wedlug wynalazku taki tioeter, w któ¬ rym reszte R stanowi alkil zawierajacy 8—22 atomów wegla, a zwlaszcza 12—18 atomów wegla.Reakcje kondensacii zwiazku wielowodorotleno- wego z tioeterem chlorowcometylowym o wzorze 2 prowadzi sie korzystnie wobec substancji wia¬ zacych "kwas, zwlaszcza wobec weglanów, lub wodorotlenków metali alkalicznych. .Reakcja kondensacji przebiega z zadowalajacymi wydajnosciami w temperaturze 20—110°C. Czas trwania reakcji wynosi kilkadziesiat minut. W za¬ leznosci od stosunku molowego zwiazku wielowo- dorotlenowego do tioeteru chlorowcometylowego o wzorze 2 stosowanego w procesie kondensacji, zeteryfikowane zostaja rozmaite ilosci grup wo¬ dorotlenowych. Dla zilustrowania tego zjawiska przedstawiono w tablicy 1 wplyw stosunku mo¬ lowego sacharozy do tioeteru chlorometylowo-n- -dodecylowego na sklad produktu.Tablica 1 Stosunek molowy sacharozy do tioeteru chlorometylowo-n- -dodecylowego 1:1 2:1 " 3:1 6 :1 8:1 10 : 1 Sklad produktu (•% mol) mono- etery % ' 65 80 85 93 95 95 dwu- etery % 28 18 15 7 5 4 trój- • etery % 7 . 2 Produktem uzyskanym po kondensacji jest zatem mieszanina takich mono-, dwu- i trójestrów o ogólnym wzorze 1. Mieszanina ta stanowi produkt, który moze byc bez rozdzielania na skladniki uzy¬ wany jako srodek powierzchniowo czynny. Srodek otrzymany sposobem wedlug wynalazku obniza bowiem napiecie powierzchniowe wody do okolo 40 N/m • 103, a napiecie miedzyfazowe na granicy faz woda—parafina ponizej 5 N/m • 103. Srodek 5 ten odznacza s,ie dobrymi wlasciwosciami zwilza¬ jacymi, natomiast nie wykazuje dobrych wlasci¬ wosci pianotwórczych. Srodek otrzymany sposobem wedlug wynalazku charakteryzuje sie slaba zdol¬ noscia do emulgowania w ukladach: woda—para¬ fina, woda —olej napedowy, woda—benzen i woda —heksan.Roztwór wodny o stezeniu 0,1 do 20% wagowych srodka uzyskanego sposobem wedlug wynalazku moze byc uzywany w gospodarstwie domowym oraz w przemysle, na przyklad do mycia apara¬ tury przemyslu spozywczego, do prania surowców i wyrobów wlókienniczych, do procesów farbiar- skich i wykonczalniczych. Ze wzgledu na silna adsorpcje na granicy faz srodek ten stanowi sub¬ stancje antykorozyjna dzialajaca w srodowisku obojetnym, ma on wiec zastosowanie równiez w przemysle metalowym.Sposób wedlug wynalazku zostanie ponizej ob¬ jasniony na podstawie przykladów wykonania.Przyklad I. 200 g wysuszonej sacharozy rozpuszczono w 600 cm3 bezwodnego N,N-dwume- tyloformamidu. Do roztworu dodano bezwodny weglan sodu w ilosci 21 g. W temperaturze 80±1°C przy silnym mieszaniu mechanicznym wkraplano przez 2 godziny 49 g tioeteru' chlorometylowo-n- -dodecylowego. Sole nieorganiczne oddzielono przez dekantacje. Tioacetal dodecylowy oddzielono przez trzykrotna ekstrakcje eterem naftowym po 100 cm3.Dwumetyloformamid oddestylowano, a pozostalosc rozpuszczono w 500 cm3 n-butanolu. Roztwór n-bu- tanolu ekstrahowano pieciokrotnie 5% roztworem wodnym chlorku sodu po 80 cm'3. Butanol oddestylo¬ wano, a pozostalosc rozpuszczono w 500 cm8 acetonu.Reszte soli nieorganicznych usunieto przez dekanta¬ cje, a produkty przekrystalizowano z acetonu. Otrzy¬ mano 80 g oczyszczoTiej mieszaniny n-dodecyiotio- metylowych eterów sacharozy. Jest ona latwo roz¬ puszczalna w wodzie, 1% (wagowo) dodatek do wo¬ dy powoduje obnizenie napiecia powierzchniowego do 33,3 N/m • 103. Mieszanine te rozdzielono chroma¬ tograficznie i stwierdzono, ze zawierala ona: 85% wagowych n-dodecylotiometylowego mono- eteru sacharozy 14% wagowych n-dodecylotiometylowego dwu- eteru sacharozy 1% wagowy n-dodecylotiometylowego trójeteru sacharozy.Przyklad II. 180 g wysuszonej glukozy roz¬ puszczono w 500 cm3 bezwodnego dwumetylofor- mamidu. Do roztworu dodano bezwodny weglan sodu w ilosci 46 g. W temperaturze 45±1°C przy silnym mieszaniu mechanicznym wkraplano przez 3,5 godziny 75 g tioeteru chlorometylowo-n-decy- lowego a nastepnie mieszano jeszcze roztwór przez 2 godziny. Sole nieorganiczne oddzielono przez dekantacje. Tioacetal decylowy oddzielono przez trzykrotna ekstrakcje eterem naftowym po 180 cm3.Z pozostalosci po ekstrakcji oddestylowano N, 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60110 485 6 N7dwumetyloformamid, a pozostalosc po destylacji rozpuszczono w 500 cm3 n-butanolu. Roztwór w n-butanolu ekstrahowano pieciokrotnie 5%-owym wodnym roztworem chlorku sodu po 80 cm3. Bu¬ tanol oddestylowano, a pozostalosc rozpuszczono 5 w 600 cm3 acetonu.^ Reszte soli nieorganicznych usunieto przez dekantacje, a produkty przekrysta- lizowano z 'acetonu. Otrzymano 102 g mieszaniny decyiotiometylowych eterów glukozy, która po dodaniu do wody w ilosci 1% wagowego obnizyla 10 napiecie powierzchniowe do wartosci 37,5 N/m • 103.Stwierdzono na podstawie chromatogramu, ze mie¬ szanina ta zawierala 90% wagowych n-decylotio- metylowego monoeteru glukozy oraz 10% wago¬ wych n-decylotiometylowego dwueteru glukozy. 15 Przyklad III. 70 g wysuszonego pentaerytry- tu rozpuszczono w 180 cm3 dwumetylosulfotlenku.Do roztworu dodano* bezwodny weglan sodu w ilosci 30 g. W temperaturze _60±1°C przy silnym mieszaniu mechanicznym wkraplano przez dwie 20 godziny 49 g tioeteru chlorometylowo-n-oktylowe- go, a nastepnie mieszano jeszcze roztwór przez 1,5 godziny. Tioacetal oktylowy wydzielono przez trzykrotna ekstrakcje eterem naftowym po 80 cm3.Dwumetylosulfotlenek oddestylowano, a pozosta- 25 losc rozpuszczono w 200 cm3 n-butanolu. Roztwór w n-butanolu ekstrahowano pieciokrotnie 5%-owym wodnym roztworem chlorku po 90 cm3. Butanol v oddestylowano, a pozostalosc rozpuszczono w 180 cm3 acetonu. Sole nieorganiczne usunieto przez 30 dekantacje a produkty przekrystalizowano z ace¬ tonu. Otrzymano 67 g mieszaniny n-oktylotiomety- lowych eterów pantaerytrytu, która po dodaniu do wody w ilosci 1% wagowych obnizala napiecie powierzchniowe do wartosci 46 N/m • 103. Miesza- 35 nina zawierala: 85% wagowych n-oktylotiometylowego mono¬ eteru pentaerytrytu 15% wagowych n-oktylotiometylowego dwueteru pentaerytrytu. " '40 Przyklad IV. Do 37 g gliceryny wkraplano przez 2 godziny 50 g tioeteru chlorometylowo-n- -dodecylowego w temperaturze 50±1°C. Nastepnie mieszano roztwór jeszcze przez 1 godzine. Roztwór podgrzano do 80±1°C i przez okres 1 godziny prze- 45 puszczano azot. Otrzymano mieszanine poreakcyj¬ na, która zawierala jako produkt mieszanine n- dodecylotiometylowych mono- oraz dwueterów gliceryny oraz tioacetal, aldehyd mrówkowy i kwas solny jako produkty uboczne. Mieszanine te zobo- 50 jetniono za pomoca 0,1 n wodnego roztworu lugu sodowego, a nastepnie dodano; 250 cm3 wody desty¬ lowanej i 200 cm3 heksanu. Po oddzieleniu warstwy organicznej warstwe wodna przepuszczono przez zloze kationitu, a nastepnie anionitu. W uzyskanym 55 wodnym roztworze zawarty jest glównie n-dodecy- lotiometylowy monoeter gliceryny. Roztwór ten wykazuje dobre wlasciwosci zmniejszajace napie¬ cie powierzchniowe oraz srednie wlasciwosci pia¬ notwórcze i zwilzajace. Przy stezeniu 1% wago- 60 wych w wodzie monoeter ten obniza napiecie po¬ wierzchniowe do 45 N/m • 103. Niewielka domieszka dwutioeteru gliceryny zawarta w roztworze nie ma znaczenia dla wlasciwosci 'powierzchniowo czyn¬ nychproduktu. 65 Przyklad V. 150 g wysuszonej sacharozy roz¬ puszczono w 450 cm3 N,N-dwumetyloformamidu.Do roztworu dodano bezwodnego weglanu sodu w ilosci 25 g. W temperaturze 80±1°C przy silnym mieszaniu mechanicznym wkraplano przez 3 godzi¬ ny 28 g tioeteru chlorometylowofenylowego, a na¬ stepnie mieszano jeszcze przez 2 godziny. Otrzy¬ many produkt ekstrahowano trzykrotnie eterem naftowym po 50 cm3. Rozpuszczalnik N,N-dwume- tyloformamid oddestylowano, a pozostalosc roz¬ puszczono w 150 cm3 n-butanolu. Powstaly roztwór ekstrahowano pieciokrotnie 5%-owym wodnym roz¬ tworem chlorku sodu po 80 cm3. Butanol oddesty¬ lowano, a pozostalosc'" rozpuszczono w 120 cm3 ace¬ tonu. Sole nieorganiczne usunieto przez dekantacje, a produkty przekrystalizowano z acetonu. Otrzy¬ mano 24 g produktu stanowiacego mieszanine fe- nylowotiometylowych mono- i xdwueterów sacha¬ rozy. Napiecie powierzchniowe wodnego roztworu zawierajacego 0,1%i wagowych tego produktu wy¬ nosilo 34 N/m • 103. Zdolnosc zwilzania oznaczona wedlug polskiej normy PN-65/C-04800 wynosila '21 g/dm3.Oznaczona wedlug PN-66/C-04801 wysokosc pia¬ ny po 1 minucie wynosila H4 = 1,6 cm. Trwalosc piany wyrazona jako stosunek wysokosci piany po 10 minutach do wysokosci piany po 1 minucie wy¬ nosila 80%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania srodka powierzchniowo czynnego stanowiacego zasadniczo mieszanine no¬ wych zwiazków o ogólnym -wzorze 1, w którym R oznacza reszte alkilowa lub arylowa, RA — resz¬ te alkoholu wielowodorotlenowego majacego co najmniej trzy atomy wegla w lancuchu oraz co najmniej dwie wolne grupy wodorotlenowe, a n oznacza liczbe calkowita od 1 do 6, znamienny tym, ze alkohol wielowodorotlenowy zawierajacy co najmniej trzy wolne grupy wodorotlenowe poddaje sie kondensacji z tioeterem chlorowcometylowym o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyzej po¬ dane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tioeter stosuje sie tioejer chlorowcometylowo- alkilowy, w którym R stanowi alkil zawierajacy od 8 do 22 atomów wegla. 3. Sposób wedlug zastrz. ^1 albo 2, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie wobec substancji wiazacych kwas. 4. Sposób wytwarzania srodka powierzchniowo czynnego stanowiacego zasadniczo mieszanine no¬ wych zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza reszte alkilowa lub arylowa, RA — reszte weglowodanowa zawierajaca co najmniej cztery atomy wegla oraz co najmniej dwie wolne grupy wodorotlenowe, a n oznacza liczbe calkowita od 1 do 6, znamienny tym, ze weglowodan zawie¬ rajacy co najmniej cztery atomy wegla w lancuchu oraz co najmniej trzy wolne grupy wodorotlenowe poddaje sie kondensacji z tioeterem chlorowco¬ metylowym o ogólnym wzorze 2, w którym R ma7 110 485 8 wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chlo¬ rowca, przy czym kondensacje prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalnika. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako weglowodan stosuje sie glukoze. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako weglowodan stosuje sie sacharoze. 7. Sposób wedlug zastrz. 4, albo 5, albo 6, zna¬ mienny tym, ze jako tioeter stosuje sie tioeter chlorowcometylowoalkilowy, w którym R stanowi alkil zawierajacy 8 do 22 atomów wegla. 8. Sposób wedlug zastrz. 4, albo 5, albo 6, zna¬ mienny tym, ze kondensacje prowadzi sie wobec substancji wiazacych kwas.R-s-CHi-O-jR, uzór 1 R-S-CHZ-X yzórZ Druk WZKart. Zam. H-5047 Cena 45 zl. PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania srodka powierzchniowo czynnego stanowiacego zasadniczo mieszanine no¬ wych zwiazków o ogólnym -wzorze 1, w którym R oznacza reszte alkilowa lub arylowa, RA — resz¬ te alkoholu wielowodorotlenowego majacego co najmniej trzy atomy wegla w lancuchu oraz co najmniej dwie wolne grupy wodorotlenowe, a n oznacza liczbe calkowita od 1 do 6, znamienny tym, ze alkohol wielowodorotlenowy zawierajacy co najmniej trzy wolne grupy wodorotlenowe poddaje sie kondensacji z tioeterem chlorowcometylowym o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyzej po¬ dane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tioeter stosuje sie tioejer chlorowcometylowo- alkilowy, w którym R stanowi alkil zawierajacy od 8 do 22 atomów wegla.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. ^1 albo 2, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie wobec substancji wiazacych kwas.
4. 4. Sposób wytwarzania srodka powierzchniowo czynnego stanowiacego zasadniczo mieszanine no¬ wych zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza reszte alkilowa lub arylowa, RA — reszte weglowodanowa zawierajaca co najmniej cztery atomy wegla oraz co najmniej dwie wolne grupy wodorotlenowe, a n oznacza liczbe calkowita od 1 do 6, znamienny tym, ze weglowodan zawie¬ rajacy co najmniej cztery atomy wegla w lancuchu oraz co najmniej trzy wolne grupy wodorotlenowe poddaje sie kondensacji z tioeterem chlorowco¬ metylowym o ogólnym wzorze 2, w którym R ma7 110 485 8 wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chlo¬ rowca, przy czym kondensacje prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalnika.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako weglowodan stosuje sie glukoze.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako weglowodan stosuje sie sacharoze.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 4, albo 5, albo 6, zna¬ mienny tym, ze jako tioeter stosuje sie tioeter chlorowcometylowoalkilowy, w którym R stanowi alkil zawierajacy 8 do 22 atomów wegla.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 4, albo 5, albo 6, zna¬ mienny tym, ze kondensacje prowadzi sie wobec substancji wiazacych kwas. R-s-CHi-O-jR, uzór 1 R-S-CHZ-X yzórZ Druk WZKart. Zam. H-5047 Cena 45 zl. PL