Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania mieszaniny estrów kwasów fosfono- i fo- sfimianowych z alkoholami wielowodorotlenowyimi.Zwiazki otrzymywane wedlug wynalazku sa zwiazkami nowymi i maja zastosowanie jako opó¬ zniacze palenia tworzyw sztucznych, szczególnie poliuretanów, poliestrów i epoksydów, jalko plas¬ tyfikatory tworzyw sztucznych oraz. jako wielowo- dorotlenowy substaait wielu reakcji w syntezie or^ ganicznej, np. reakcji poliestryfikacji, jako srodki powierzchniowo-czynne, jako dodatki zmniejsza¬ jace tarcie powierzchni metalowych iitip.Dotychczas do tych celów stosowano wielowo- dorotlenowe zwiazki fasfonowe wytwarzane przez dzialanie aldehydami i bis/hydroksyalkilo/amina- mi na fosforyny dwiualkilowe wzglejdnie przez dzialanie tlenkami alkenowymi i aldehydami na zwiazki dioksafosfolanowe, wzglednie aldehydami i/lub tlenkami ailkenowyimi na fosforyny dwualki- lowe lub na fosforyny trójalkilowe (wedliug J. W.Lyons: The Chemis/try and Uses of Fiire Retar- dants, Wiley loteresciemce, N. York 1070 oraz M.W. Ranney; Fke Resisitant and Marne Retardant Porymers, Noyes Data Corp, Park Ridge 1974).Wobec tego do otrzymywania estrów alkoholi wielowodorotlenowych i kwasów fosfonoyych ko¬ nieczne bylo stosowanie pólproduktów: fosforynów dwualkilowyich lub zwiazków dioksafosfolanowych lub fosforynów trójaflkiiowych otrzymanych w od¬ dzielnych operacjach i w oddzielnej aparaturze. 2 Fosforyny dwuaflkilowe otrzymywano glównie dzialaniem prostego alkoholu jednowodorotlenowe- go na trójchlorek fosforu w obecnosci stechiome- trycznych ilosci wody i/lub amin wzglednie sla¬ bo alkalicznych zwiazków nieorganicznych wia¬ zacych wydzielajacy sie chlorowodór. Procesy te czesto prowaidzono w fazie gazowej lub w srodo¬ wisku rozpuszczalników, przykladowo w benzenie (patrz G. M. Kosolapoff, L. Maier: Organie Pho- sphorus Compounds, Vol. 5, Wiley Iraterscience, N. York 1973).Zarówno fosforyny djwuailkilowe lub zwiazki didksafosfolanowe przed ich uzyciem wymagaly operacji wyodrebniania i oczyszczania, na ogól metoda destylacyjna. Koniecznosc oddzielnego otrzymywania pólproduktów: fosforynów dwual¬ kilowyich lub zwiazków dioksafosfolanowych oraz ich oczyszczania powodowaly koniecznosc wyko¬ nywania zmudnych, niebezpiecznych i pracochlon¬ no nych operacji dodaitkowych. Ponadto uzyskane produkty koncowe w postaci wielowodorotleno¬ wych zwiazków fosfonowych lub ich mieszanin wykazuja w wielu zastosowaniach niezbyt wy¬ starczajaca odpornosc na czynniki fizyczne i ohe- 25 miczne.Dotychczas esitry fosfinianowe otrzymiuje sie w reakcji trójfbromku fosforu z trójbromkieni glinu, bromkiem etyki oraz etylenu lub w reakcji kwa¬ sów hydroksyailkilofosfinianowych z tlenkami al- 30 kenowymi i alkoholami gdzie otrzymuje sie mie- 15 110 2823 110 282 4 szaniny zawierajace estry hydroksyalkilowe hy- droksyalkiilofosfinianów opis patentowy Francji nr 1519 217. W reakcji bialego fosforu z tlenkami alkenowymi i alkoholami otrzymuje sie miesza- riiriy' zawierajace'* zawiazki fosfinianowe opis paten¬ towy St. Zjed. Ameryki Nr 3 624 044, opis paten¬ towy Francji Nr 2 034 359. W reakcji trójchlorku fosforu z trójchlorkiem glinu i benzenem lub to¬ luenem a nastepnie alkoholami otrzymuje sie ary- lofoisfiniany (publikacje Legin G. Ya, Zh. Obsc.Cham., 1973, 43 (10) 2202).Celem wynalazku jest unikniecie wyzej wymie¬ nionych niezgodnosci i opracowanie sposobu otrzy¬ mywania mieszaniny wielowodorotlenowych zwiaz¬ ków losfonowych zawierajacych zwiazki fosfinia¬ nowe z prostych surowców, w jednej aparaturze, bez koniecznosci wykonywania zmudnych i nie¬ bezpiecznych operacji dodatkowych przy otrzymy¬ waniu i oczyszczaniu pólproduktów. Ponadto spo¬ wodowanie obecnosci zwiazków fosfinianowych w zwiazkach fosfonowych ma na celu zwiekszenie odpornosci mieszaniny estrów kwasów fosfono- i fosfinianowych i alkoholi wielowodorotlenowych, na czynniki fizyczne i chemiczne, zwlaszcza zwiek¬ szenie odpornosci na hydrolize w stosunku do odpornosci zwiazków fosfonowych.Stwierdzono, ze spoaobem wedlug wynalazku cele te mozna osiagnac, jesli na trójchlorek fos¬ foru dziala sie równoczesnie alkoholem jednowo¬ dorotlenowym i tlenkiem alkenowym, przy czym tlenek alkenowy glównie pelni role akceptora chlorowodoru zas produkty reakcji tlenku alke¬ nowego i chlorowodonu jako alkohole jednowodo¬ rotlenowe reaguja nastepnie z trójchlorkiem fos¬ foru i z wytworzonym juz chloroiosforynem alki¬ lowym do fosforynów dwualikilowych. Ponadto okazalo sie, ze równoczesnie przebiega korzystna reakcja uboczna trójchlorku fosforu z tlenkiem alkenowym i z alkoholem jednowodorotlenowym z wytworzeniem estru alkilowego kwasu fosfi- nowegio. Na mieszanine produktów tych reakcji zawierajaca glównie estry alkilów kwasu fosfo- nowego (jako fosforyny dwualkilowe) oraz ester alkilowy kwasu fosfinowego dziala sie bezposred¬ nio aldehydem mrówkowym w reakcji metydowa- nia, a nastepnie poddaje sie transestryfikacji al¬ koholami wielwodorotlenowymi w wyniku któ¬ rych jako produkt koncowy powistaje mieszanina estrów kwasów fosfonowych i fosfinianowych al¬ koholi wielowodorotlenowych. W ten sposób z prostych surowców, w jednej aparaturze otrzy¬ muje sie mdesizaniine wielowodorotlenowych zwiaz¬ ków fosfono-fosfinianowych bez koniecznosci wy¬ konywania operacji dodatkowych majacych na celu oddzielne otrzymanie i oczyszczanie pólpro¬ duktów. iW reakcjach glównych trójchlorku z alkoholami jednowodorotlenowyimi przy uzyciu tlenków aike- nowych jako akceptorów chlorowodoru otrzymuje sie, bowiem fosforyny dwuailMlowe bez koniecz¬ nosci usuniecia produktu wiazacego chlorowodór gdyz produkt ten jako produkt addycji tlenku al- kenowego z chlorowodorem, bedacy alkoholem jednowodorotlenowym, bierze udzial w reakcjach glównych, a nas-tepnie jego nadmiar pelni ko¬ rzystna role srodowiska reakcji metylolowania oraz transesitryfikacji ulatwiajac rozpuszczenie zwiazku metylolujacego oraz alkoholi wielowodo¬ rotlenowych, a tym samym umozliwiajac korzyst- 5 ne prowadzenie reakcji metylolowania i traos- estryfiikacji w srodowisku jednofazowym.Ponadto w korzystnej reakcji ubocznej tlenku alkenowego z trójchlorkiem fosforu w obecnosci alkoholu jednowodoratlenowego powstaje ester io kwasu fiosfinawego, który wraz z estrami kwasu foslonowego poddaje sie nastepnie reakcjom me¬ tylolowania oraz transestryfikacji, prowadzonym do otrzymywania wielowodorotlenowych zwiazków fosforoorganicznych o zmniejszonym stosunku 15 wiazan P—O—GAP—C w porównaniu do stosunku tych wiazan w otrzymanych dotychczas wielowo- dorotlenowych zwiazków fosfonowych. ? W czystych zwiazkach fosfonowych stosunek ten wynosi 2, w czystych zwiazkach fosfinianowych 20 stosunek ten wynosi 0i,i5i, wiec w mieszaninach wielowodorotlenowych zwiazków fosfono-ifosfinia- nowych nastepuje obnizenie tego stosunku poni¬ zej 2, co wplywa korzystnie na odpornosc tych mieszanin na czynniki fizyczne i chemiczne, glów- 25 nie na odpornosc na hydrolize. Z tego tez powodu okazalo sie, ze procesy metylolowania, a nastepnie transestryfikacji produktów reakcji trójchlorku fosforu z tlenkiem aflkenowym i alkoholem jed- '¦ nowodorotienowym otrzymywanych wedlug wy- 30 nalazku przebiegaja znacznie korzystniej, gdyz w mieszaninach reakcyjnych w procesach metylolo¬ wania i nastepnej reakcji transestryfikacji, nie¬ korzystne reaJkcje uboczne, zwlaszcza w podwyz¬ szonych temperaturach, nie przebiegaja w stopniu 35 talk widocznym jak w przypadku metylolowania i nastepnej transestryfikacjd czystych fosforynów dwuailkilowych bedacych estrami dwualkilowyimi kwasu fosfonowego. Oczywistym objawem takich niekorzystnych reakcji ubocznych jest najczesciej 40 zwiekszenie lepkosci vp produktów koncowych po¬ wyzej 40 tys. cP a nawet powyzej 100 tys. cP, niekiedy nieoczekiwanie powyzej l*10f cP. Spo¬ sobem wedlug wynalazku otrzymuje sde produkty koncowe o lepkosci tj15 ponizej 40 tys. cP, najczes- 45 ciej ponizej 5 tys. cP.Sposobem wedlug wynalazku na trójchlorek fos¬ foranu dziala sie równoczesnie ailkoholem jedno¬ wodorotlenowym i tlenkiem alkenowym w sto¬ sunku molowym 1:1: 3—d.: 3 : 5, korzystnie w sto- 90 sunku molowym 1:3:3 w temperaturze 20°C— 80°C, korzystnie w temperaturze 45°C-^55°C, po czym mieszanine reakcyjna poddaje sie reakcji metylolowania, a nastepnie transestryifikacji ewentualnie z dodatkiem tlenku alkenowego. 55 Jako tlenki alkenowe stasuje sie tlenek etyle¬ nu, tlenek propylenu, epichlorohydryne lub ich mieszaniny. Jako alkohole jednowodorotlenowe stosuje sie metanol, etanol, propanol, chilorohydry- ne etylenowa, chlorohydryne propylenowa lub ich eo mieszaniny.Wedlug wynalazku w reakcji trójchlorku fos¬ foru z alkoholem jednowodorotlenowym i tlen¬ kiem alkenowym, tlenek alkenowy pelni glównie role akceptora chlorowodoru, zas produkty reak- 65 cji tlenku alkenowego i chlorowodoru reaguja na-110 282 6 stepnie z trójchlorkiem fosforu i z wytworzonym juz chlorafosforynem alkilowym, tworzac miesza¬ ne fosforyny dwuallkilowe jako mieszane estry kwasów fosfonowych. Równoczesnie przebiega re¬ akcja trójchlorku fosforu z tlenkiem aikenowym i alkoholem jednowodorotlenowym z wytworze¬ niem estrów alkilowych kwasu fosfinowego.Zgodnie z wynalazikiem mieszanine produktów reakcji trójchlorku fosforu z tlenkiem aikenowym i -alkoholem jednowodorotlenowym poddaje sie bezzwlocznie reakcji metyilolowania przy uzyciu aldehydu, zwlaszcza paratamaldehydu, gazowego moniometriu aldehydu mrówkowego, trójoksymety- lenu, w temperaturze 60°C—il30°C, korzystnie w temperaturze 80°—i90°C. Nastepnie produkt re¬ akcji metylolowamia poddaje sie reakcjom trans- estryfiikacji przy uzyciu wieilowodorotlenowych al¬ koholi, takich jak pentaerytryt, gliceryna, glikole (etylenowy, propylenowy itp.), trójmetylolopropan, l,i2,6-trójhydroksyheksan, a-matyloglikozyd, sacha¬ roza, sorbiftol, trójetanolosmina, N,N/N,N^czitero/2- -•hydroks^piroipylo-etylenoHdwuamina lub ich mie¬ szaniny, znanymi sposobami, korzystnie w tem¬ peraturze 110°C—liG0°C pod cisnieniem od 7i60 mm Hg do 1 mm Hig.Wedlug wynalazku korzystne jest dodatkowe dzialanie tlenkiem alkenoWyim, na mieszanine pro¬ duktów procesu transestryfilkacji w celu calkowi¬ tego lub czesciowego przereagowamia tlenku al- kanowego z fosforoorganicznymi zwiajzikami kwa¬ sowymi, ewentualnie obecnymi w koncowym pro¬ dukcie transestryfikacji. Obecnosc kwasowych fosforoorganicznych zwiazków w srodowisku re¬ akcji tramsesitryfifcacji zalezy od zawartosci wil¬ goci w suibstratach i od temperatury procesu.Dodatkowe dzialanie tlenkiem aikenowym na pro¬ dukty transestryfikacji prowadzi sie korzystnie pod cisnieniem 3—6 atm w temperaturze 80°C— li50°'C, dzialaniem tym mozna takze zmieniac wla¬ snosci fizyczne produktu koncowego, na przyklad jego lepkosc i liczbe hydroksylowa.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku wielo- wodorotlenowe zwiazki fosfonowo-fosfinianowe w postaci mieszaniny sa cieczami o lepkosci rf5 200 cP — 40 tys. cP, o liczbie hydroksylowej 50— 800 mig KOH/g i zawieraja 5—30% fosforu oraz 0,1^30°/o chloru.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasnio¬ ny w nastepujacych przykladach, które nie ogra¬ niczaja jego zakresu.Przyklad I. Do 138,2 g (3 mole) alkoholu etylowego bezwodnego, przy energicznym miesza¬ niu i chlodzeniu srodowiska reakcji, wprowadza sie w temperaturze 48°C—52°C, przez równoczes¬ ne i równomierne dozowanie, 137,3 g (1 mol) trójchlorku fosforu oraz 174,3 g (3 mole) tlenku propylenu. Próbke otrzymanej mieszaniny fosfory¬ nów dwualUrilowych (jako estrów kwasu fosfono- wego i esitrów kwasu fosfinowego) destyluje sie odbierajac 12,5% wag. frakcji wrzacej w zakresie 70^103°C pod cisnieniem 0,3 mm Hg (temperatura wrzenia fosforynu dwuetylowego wynosi 71—72°C pod cisnieniem 10 mm Hg).Frakcje poddaje sie analizie w podczerwieni.Stwierdzono wystepowanie wyraznych pasm ab¬ sorpcji: 690 cm-1 (wiazanie P—C), 750 cm"1 (wia¬ zanie C^d), 1260 cm-1 (wiazania P=0), 2440 cm-1 (wiazania P—H). Ponadto frakcje hydroli- zuje sie roztworem wodnym Ba(OH)2 w tempera- 5 turze 100%, odsacza osad soli barowej kwasu fosforowego.Na przesacz zawierajacy sole barowe kwasu fosfinowego dziala sie kationrtem i uzyskany wod¬ ny rozltwór kwasu fosfinowego po zageszczeniu io poddaje sie analizie H1 NMR. Stwierdzono wy¬ stepowanie dubletu grupy CH3 przy 1,08 p.p.m., multipletu grupy CH2 przy 3,45 p.p.m., multipletu grupy CH przy 3,83 p^pjm. i dubletu grupy P-^H przy 6,81 p.pjm. o stalej sprzezenia Jp_h=G82 Hz. 15 Do otrzymanej w powyzszy sposób mieszaniny estrów kwasów fosfonowego i fosfinowego wpro¬ wadza sie 30^1 g paraformaldeliydu (1 mol alde¬ hydu mrówkowego) i miesza w temperaturze 80°C przez 5 godzin, po czym dodaje sie 34 g (0,25 mo- 20 la) pentaeirytrytu i przy miesziaiiwi podwyzsza temperature do 15i0°C, oddasitylowujac lotne pro¬ dukty reakcji transestryfilkacji w ciagu 4 godzin.Ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej w temperatu¬ rach 150°C^li60°C kontynuuje sie przez nastepne 25 4 godziny, obnizajac zwolna cisnienie do 10 mm Hg i bddesitylowujac lotne produkty transestry¬ fikacji oraz lotne produkty poprzednich reakcji.Mieszanine poreakcyjna ochladza«[sie nastepnie do 80°C i wprowadza do niej, przy mieszaniu, 30 pod cisnieniem 3,5 atm. 35 g tlenku etylenu, pod¬ noszac temperature do 150°C. Tamperaiture te utrzymuje sie jeszcze przez 3 godziny, po czym obniza cisnienie do 10 mm Hg i oddastylowuje nadmiar tlenku etylenu i innych lotnych sub- 35 stancji z- produktu koncowego. Otrzymuje sie 190,1 g mieszanych esitrów peiiitaerytrytowych kwasu fosfonowego i kwasu fosfdndwego, o lep¬ kosci rf5=31O0 cP, o liczbie hydroksylowej 290 mg KOH/g, o liczibie kwasowej lyl mg KOH/ig, zawie- 40 rajacych 16,3% P i 13,9% Cl.Przyklad II. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I stosujac 9i6,l g (3 mole) meta¬ nolu zamiast alkoholu etylowego i 132,2 g (3 mo¬ le) tlenku etylenu zamiast tlenku propylenu. 45 Otrzymuje sie 162,1 g mieszanych estrów pemta-* erytrytowych kwasu fosfonowego i kwasu fosfi¬ nowego, o lepkosci rf5=2400 cP, o liczbie hydro¬ ksylowej 340 mg KOH/g, q liczbie kwasowej 1,3 mg KOH/g, zawierajacej lM°/o P i 8,2% Cl. 50 Przyklad III. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I stosujac 30,1 g trójoksymeltylenu (1 mol aldehydu mrówkowego) zamiast paraform- aldehydu i 68 g (0,5 mola) jaentaerjrfhrytu zamiast 34 g (0,25 miola) pentaerytrytu. Do mieszaniny 55 poreakcyjnej w temperaturze 80°C wprowadza sie 90 g epiichliorohyd.ryny zamiast tlenku etylenu, podnoszac cisnienie do 3 atm i temperature do 150°C. Temperature te utrzymuje sie przez 6 go¬ dzin. 60 Po usunieciu substancji lotnych, jaik w przy¬ kladzie I utrzymuje sie 261 g mieszanych estrów pentaerytrytowych kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego, o lepkoisci 1^=4100 cP, o liczbie hy¬ droksylowej 420 mg KOH/g, o liczbie kwasowej 65 3,1 mg KOH/g, zawierajacych Hy6°/oP, 20,3% Cl.7 110 282 8 Przyklad IV. Do 96,1 g (3 mole) metanolu, przy energicznymi mieszaniu i chlodzeniu srodo¬ wiska reakcji, wprowadza sie w temperaturze 48°C—5,2°C, przez równoczesne i równomierne do¬ zowanie, 137,3 g (1 moi) tró^hlorku fosforu oraz 13;2,2 g (3 mode) tlenku etylenu. Do otrzymanej w powyzszy sposób mieszaniny estrów kwasów fononowego i fosfinowego wprowadza sie 30,1 g paraformaldehydu (1 moi aldehydu mrówkowego) i miesza sie w temperaturze 80°C przez 5 godzin.Nastepnie dodaje sie 45,5 g (0,25 moda) sorbitolu i przy mieszaniu podwyzsza temperature do 160°C, oddestyilowiujac lotne produkty reaikcji transes- tryfikacji przez okres 3 godzin.Nastepnie wprowadza sie 15,5 g (0^25 mola) gili— kolu dwuetylenowego i dalej ogrzewa sie mie¬ szanine reakcyjna przez 5 godzin, obnizajac zwol¬ na cisnienie do 10 mm Hjg i oddestylowujac lotne produkty transesfayifikacji oraz loltne produkty poprzednich reakcji. Mieszanine poreakcyjna chlo¬ dzi sie do 80°C i wprowadza do niej* przy mie¬ szaniu, pod cisnieniem 4 atm, 35 g tlenku etylenu, podnoszac temperature do 150°C. Temperature te utrzymuje sie podczas dalszego mieszania przez 3 godziny.Nastepnie obniza sie cisnienie do 100 mm Hg i oddestylowane z produktu koncowego nadmiar tlenku etylenu i innych substancji lotnych. Otrzy¬ muje sie 157,9 g mieszaniny mieszanych estrów soirbiitolowych i dwuiglikolowych kwasów fosforo¬ wego i fosfinowego, o lepkosci tj*=.li2-300 cP, o liczbie hydroJksylowej 3d0 mg KOH/g, o liczbie kwasowej 2 mg KOH/g, zawierajacej 19,6*/» P i 2,S% GL Przyklad V. Do mieszaniny 69,1 g (1,5 mo¬ la) etanolu bezwodnego i 48,1 g (1,5 mola) meta¬ nolu, przy energicznym mieszaniu i chlodzeniu srodowiska reakcji, wprowadza sie w temperatu¬ rze 50—55°C, przez równoczesne i równomierne dozowanie 137,3 g (1 mol) trójchlorku fosforu oraz mieszanine 87,2 g (1,5 moda) tlenku propylenu i 664 g (1,5 mola) tlenku etyHenu.Do otrzymanej w powyzszy sposób mieszaniny estrów kwasów fosifonowego i fosfinowego wpro¬ wadza sie 30yl g paraformaldehydu (1 mol alde¬ hydu mrówkowego) i miesza w temperaturze 80°C przez 5 godzin. Nastepnie dodaje sie 34 g (0,25 mola) penitaeryitrytu i przy mieszaniu podwyzsza temperature do li50°C, oddestyiowuijac lotne zwiazki oraz lotne produkty reakcji transestryfi- kacji w ciajgu 3 godzin. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 150—il00°C przez na¬ stepne 5 godcsin, obnizajac zwolna cisnienie do 10 mm Hg oddestylowujac lotne produkty trans- estryfikacji oraz lotne produkty poprzednich re¬ akcji.Mieszanine poreakcyjna ochladza sie do 80°C i wprowadza do niej, przy mieszaniu, pod cisnie¬ niem 3,5 atm, mieszanine 20 g tlenku etylenu i 10 g tlenku propylenu, podnoszac temperature do 150°C. Temperature te utrzymuje sie podczas dalszego mieszania przez 3 godziny. Nastepnie 5 obniza sie cisnienie do 100 mm Hg i oddestylo- wqje z produktu koncowego nadmiar tlenków al- kenowych i innych substancji lotnych. Otrzymuje sie 175 g mieszaniny mieszanych estrów pentaery- trytowych kwasu fosfonoweigo i kwasu fosfino- w wego i lepkosci rf5=2150 cP, o liczbie hydroksy¬ lowej 310 mh KOH/g, o liczbie kwasowej 1,7 mg KOH/g, zawierajacej 17,2% P oraz 6,5a/» Ol.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania mieszaniny estrów kwasów fosfono- i fosfinianowych z alkoholami 20 wielowodorotlenowymi, znamienny tym, ze na trójchlorek fosforu dziala sie równoczesnie alko¬ holem jednowodorotlenowym i tlenkiem alkeno- wyim w stosunku molowym 1:1: 3—1: 3 : 5, ko¬ rzystnie w stosunku molowym 1:3:3, w tempe- 25 raturze 20°C-^80°C, korzystnie w temperaturze 45°—5I5°C, po czym mieszanine reakcyjna poddaje sie reakcji metylLolowania za pomoca aldehydu a nastepnie poddaje sie traosestryfikacji alkohola¬ mi wielowodorotlenowymi. 30 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tlenki alkemowe stosuje sie tlenek etylenu, tlenek propylenu, epichlorohydryne lub ich mie¬ szaniny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 35 jako alkohole jednowodorotlenowe stosuje sie me¬ tanol, etanol, propanol, chlorohydryne etylenowa, chlorohydryne propylenowa lub ich mieszaniny. 4. Sposób otrzymywania mieszaniny estrów kwasów fosfono- i fosfinianowych z alkoholami 40 wielowodorotlenowymi, znamienny tym, ze na trójchlorek fosforu dziala sie równoczesnie alko¬ holem jednowodorotlenowym i tlenkiem alkeno- wyim w stosunku molowym 1:1: 3—1 : 3 : 5, ko¬ rzystnie w stosunku molowym 1:3:3, w tempe- 45 raturze 20—80°C, korzystnie w temperaturze 45— 55°C, po czym mieszanine reakcyjna poddaje sie reakcji metyloiowania za pomoca aldehydu a na¬ stepnie poddaje sie transestryfikacji alkoholami wielowodorotlenowymi z dodaltkiem tlenku alke- 50 nowego. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako tlenki alkenowe stosuje sie tlenek etylenu, tlenek propylenu, epichlorohydryne lub ich mie¬ szaniny. &5 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako alkohole jednowodorotlenowe stosuje sie me¬ tanol, etanol, propanol, chlorohydryne etylenowa, chlorohydryne propylenowa lub ich mieszaniny.Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 28/81 Cena 45 zl PL