Przedmiotem wynalazku jest sposób -wytwarza¬ nia kwasu fosforowego.W produkcji kwasu fosforowego metoda mokra, surowiec fosforanowy, zwykle fosforyt zakwasza sie kwasem, np. kwasem mineralnym a zwlasz- 5 oza kwasem siarkowym otrzymujac kwas fosfo¬ rowy i siarczan wapnia.W metodzie gipsowej siarczan wapnia sltrraca sie w postaci giipsu, który oddziela sie od kwasu fosforowego na filtrze panwiowym, obrotowym, io przechylnym. Odsaczony placek zwykle zawiera w sobie troche kwasu fosforowego, który od¬ zyskuje sie przez przemywanie odsaczonego osadu woda. Jednakze czesto przy tym powstaja trud¬ nosci spowodowane slaba odsaczaimoscia gipsu od 15 kwasu fosforowego, bajdz slaba odmywaflnoscia gipsowego placka filtracyjnego. Slaiba odsaczal- nosc powoduje niska zdolnosc przerobowa z po¬ siadanej powierzchni filtracyjnej, zas slaba odmy- walnósc osadu prowadzi do duzych strat P2O5 w 2& procesie produkcyjnym.Slaba odsaczalmosc i odmywainosc gipsu, zda¬ rzajaca sie przy przerobie niektórych mineralów fosforytowych, jest znanym problemem w pro¬ dukcji kwasu fosforowego. 25 Niespodziewanie stwierdzono, ze jezeli przera¬ biany surowiec fosforytowy zawiera glin i czynna krzemionke w pewnych proporcjach, to ulega po¬ prawie szybkosc filtracji i odmywalnosc powsta¬ lego placka filtracyjnego. Stosowanie glinu z krze- 30 l mionka jest wiec ekonomicznym sposobem na po¬ prawienie szybkosci filtrowania i odmywalnosci gipsowego placka filtracyjnego. Sposób ten na¬ biera istotnego znaczenia przy przerobie minera¬ lów fosforytowych o niskiej zawartosci glinu i krzemionki, badz jednego z tych skladników.Sposób wedlug wynalazku dotyczy procesu pro¬ dukcji kwasu fosforowego, w którym surowiec fosforytowy zadaje sie kwasem, wytraca siarczan wapnia i oddziela siarczan wapnia w postaci dwu¬ wodnego siarczanu wapnia. Ulepszenie procesu polega na uzupelnieniu, w minerale fosforyto¬ wym, zmiennych stosunków wagowych calkowitej ilosci Ai203 do calkowitej ilosci P2O5 oraz calko¬ witej ilosci reaktywnego S1O2 do calkowitej ilosci F w takich ilosciach, ze mieszcza sie one w prze¬ dziale odpowiednio od 1: 76 do 1:11G i do U : 1, jeszcze przed zaczeciem wytracania dwuwodnego siarczanu wapnia. Doprowadzenie tych stosunków do wartosci zadanych uzyskuje sie albo przez do¬ danie zródla glinu i czynnej krzemionki do su¬ rowca fosforytowego przed wprowadzeniem go do etapu produkcji i/luib przez dodanie ich do etapu produkcji w momencie, w którym dwuwodny siarczan wapnia zaczyna sie wytracac, lub troche wczesniej albo do tej czesci mieszaniny reakcyj¬ nej, która znajduje sie w obiegu w rmiejscu po¬ nownego jej wprowadzania lub przed tym mo¬ mentem, w którym rozpoczyna sie wytracanie dwuwodnego siarczanu wapnia. 110 075110 075 3 Nastawianie stosunków Ail^03: P2O5 i SiOj : F w fosforycie moze odbywac sie w kopalna.Wizbogacainieim nazywa siie tutaj jakikolwiek proces lub czesc procesu, w którym fosforyt pod- cfeije sie obróbce majacej uczynic go lepiej nada- 5 jacym sie do ostatecznego przeorobu. Tak wdec wzbogacanie obejmuje stadia rozdrabniania, flo- atacji, sortowania i kalcynacji. Terminem zmo¬ dyfikowanego wzbogacania okresla sie nastawie¬ nie stosunków skladników przez wprowadzenie 10 domieszek do mineralu. Nastawianie zadanych stosunków skladników zazwyczaj konczy normal¬ ny proces wzbogacania. Modyfikacje wzbogacania procesu mozna przeprowadzic w którymkolwiek odpowiednim momiemciie procesu i w najrozmaitszy 15 sposób. Tak wiec, mozna sposoby flotacji czy tez sortowania, aby zachowac wiejksza niz zazwyczaj czesc mialkiego produktu, gdyz taki mialki man terial czesto zawiera duze proporcje Al2f03 i 9il02.Odpowiednie porcje glinu i czynniej krzemionki 20 mozna dodac do mineralu podczas jego rozdrab¬ niania badz kalcynacji.W procesie produkcji kwasu fosforowego we¬ dlug wynalazku tworza siie krysztaly dwuwodne¬ go siarczanu wapnia/ które latwiej sie, filtruja 25 i odmywaja w stosunku do metod znanych. Cha¬ rakterystyczna cecha tych krysztalów jest stosu¬ nek ich dlugosci do szerokoiscii w granicach od 1/: 1 do 3:1. Stosunek taki wystepuje w co naj¬ mniej 5l0i°/o wytraconego dwuwodnego siarczanu 30 wapnia. Srednia grubosc krysztalów wynosi od 3 do UO mikronów i co najmniej H5*/o krysztalów wyksztalca sie w formach blizniaczych.Stwierdzono, ze mozna dodatkowo poprawic szybkosc filtrowania badz odmywalnosc placka 35 filtracyjnego otrzymanego przy uzyciu takich ma¬ terialów, jezeli zwiekszy sie jeszcze ilosc AI21O3 i czynnego Si02v najlepiej tak, aby stosunek cal¬ kowitego F : calkowitego P2O5 wynosil od li: 66 do li: lj5', przy czyim najkorzystniejszym przedzia- *° lem jest od 1 :95 do li: S|0, zas stosunek calkowi¬ tego czynnego SiCfc : calkowitego F wynosil od 0,5 do 0,11: ij, jarzy czym najlepiej pracowac w gra¬ nicach od 0,i3i: 1 do 0,1114 : U.W celu jasniejszego przedstawienia wynalazku 45 w pirzykladzLe wykonania I podano porównawczo wytwarzanie kwasu fosforowego z fosforytu nie- wzbogaconego w zwiazki glinu i czynna krze¬ mionke gdzie uzyskano krysztaly o innych sto¬ sunkach dlugosci do szerokoisci oraz odimiennych 5° innych charakterystykach niz w przypadku otrzy¬ mania sposobem wedlug wynalazku.Sposób produkcji kwasu fosforowego wedlug wynalazku jest w zasadzie talki jak stosowany w metodzie gipsowej, wylaczajac etap dodawania 55 glinu i krzemionki do mieszaniny reakcyjnej. Spo¬ sób wedlug wynalazku mozna wiec zastosowac w procesie produkcyjnym, w którym fosforyt za¬ daje siie kwasem siarkowym lub mieszanina kwa¬ su siarkowego i fosforowego. Jest to przypadek, w w którymi wapn bezposrednio wytraca sie w po¬ staci dwuwodnego siarczanu wapnia. Wynalazek mozna równiez zastosowac w procesie polegaja¬ cym na wstepnym wytworzeniu pólhydratu siar¬ czanu wapnia i nastepujacej po tyim rekrysttaii- M zacji do dwuwodzianu (nip. przez oziebienie, i/lub przez dodanie kwasu siarkowego).Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku rozpo¬ czecie stracania pierwszych krysztalków gipsu z mieszaniny reakcyjnej nastepuje w obecnosci gli¬ nu i krzemionki, które w tym celu wprowadza sie oddzielnie do mieszaniny reakcyjnej podczas cyklu produkcyjnego. Nalezy przy tym podkreslic, ze o ile glin i krzemionka powinny byc juz roz¬ puszczone w mieszaninie reakcyjnej przed rozpo¬ czeciem stracania gipsu, to moga byc z niej usu¬ wane w jednym z pózniejszych stadiów procesu produkcyjnego.Typowymi surowcami glinowymi nadajacymi sde do uzycia w powyzszym procesie sa glinotarze- miany, które wagowo zawieraja co naijmmiej UO°/o AI2O3. Moga to byc na przyklad glonka kaoflo.no- wa, glina garncarska, glinka atapudgitowa, monft- morylonit, ziemia Zullera, fosforyty o duzej za¬ wartosci glinu i pozostalosci (szlamy) ze wzboga¬ cania' fosforytów.Ponadto, mozna stosowac mieszaniny róznych gliinokrzemianów. Mozna równiez stosowac glin w postaci soli lub zwiazków innych niz krzemiany.Przykladami tych innycih soli i zwiazków sa sproszkowany gfliin, siarczan glinu bezwodny i jego hydTaty, tlenki glinu, aluny np. alun amonowy, fosforan glinu i wodorotlenek glinu. Oczywiscie mozna tez stosowac mieszaniny soli glinowych i zwiazków glinu.Czynna krzemionke najlepiej stosowac pod po¬ stacia polaczen chemicznych z glinem, np. jak Opisany wyzej glinokrzemian. Jednakze tam, gdzie to nie wchodzi w rachube, stosuje sie takie ga¬ tunki krzemionki, które wagowo zawieraja mniej niz lflP/t A!iC3 lecz sa czynne, co oznacza, ze ulegaja rozpuszczaniu w mieszaninie reakcyjnej i reaguja z fluorem zawartym w surowcu mine¬ ralnym. Odipowiedniimi gatunkami krzemionki do takiego uzytku sa krzemionka, zel krzemionkowy, krzemian sodu i krzemionki kopalne jak np. zie¬ mia okrzemkowa. Alby zapewnic zwiezlosc opisu dalej bedzie sie mówic raczej tylko o stosowaniu glinokrzemianów natwet wtedy, gdy dodatki glinu i czynnej kraermonki mozna stosowac oddzielnie.W celu zapewniania predkiego rozpuszczenia sie gllinokrzemianu w imeszanjiinie reakcyjnej, najle¬ piej uzywac mialko zmielonego glinokrzemianu.Surowiec uwaza sie za dobrze zmielony, jezeli wiekszosc jego ziarenek ma wymiary od 1 do 600 mikrometrów. Gdy zachodzi potraeba, to mozna glinokTzemian roa^jscic w kwasie fosforowym, kwasie siarkoiwwri ]$& jakdlms innym, odpowied¬ nim rc^zpuszcz^piikiu, ap. w wodzie i do dalszej produkcji uzywac tak sporzadzony roztwór.GHnokrzemian moze byc wprowadzony do cia¬ gu produkcyjnego w kazdym nadajacym sie do tego miejscu, pod warunkiem, ze w kofcu zpaj- dzie sie w mieszaninie reakcyjnej przed rozpo¬ czeciem stracania gipsu. Moze wiec byc wprowa¬ dzony w pierwszym stadium, w którym fosforyt miesza sie z kwasem (np. przez dosypanie ko¬ niecznej ilosci samego glinokrzemianu lub tez uprzednie domieszanie go do suchego, zmielonego fosforytu). Mozna równiez dodac ^inokrzeofriata5 do kwasu mineralnego, którym zadaje sie fosfo¬ ryt. Glinokrzemian mozna tez dodac do tej czesci mieszaniny liulb szlamu reakcyjnego, która bedac w obiegu wraca do procesu produkcyjnego w jego poczatkowym stadium flinoze byc to np. za¬ wracana zawiesina gipfcU i kwasu fosforowego, albo powrotny rozcienczony kwas z przemywek z filtru, na którym oddizdela sie kwas fosforowy od gipsu). Glinotorzeimian mozna wiprowadteac do procesu w jednym miejscu lub w kilku miejscach.Zaleznie od okolicznosci, glinokrzemianu uzywa sie jako jedynej domieszki, lub tez stosuje sie go w polaczeniu z inna domieszka lub domieszkami wybranymi sposród modyfikatorów pokroju krysz¬ talów siarczanu wapnia, takimi jak ziemie okrzem¬ kowe, sale potasowe, srodki klarujace i srodki do gaszenia piany.Nazwa domieszka okresla sie w opisie tylko te surowce, których uzywa sie w malych ilosciach stanowiacych wagowo mnieij niz 10% wsadowego surowca mineralnego. Nazwa ta nie oznacza za¬ sadniczych substancji reagujacych jak np. kwas fosforowy i kwas siarkowy lub ich sole, uzywane w ilosciach wiekszych niz 10%. Domieszka musi byc aktywna, a wiec musi wykazywac znaczny wplyw na proces,, lub reagowac, badz modyfiko¬ wac surowce wsadowe, produkty posrednie lub produkt koncowy. Tak wiec obojetnych rozcien- czaczy nie uwaza sie za domieszki w powyzszym znaczeniu.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie na¬ stepujace fosforyty pochodzenia osadowego: North Carolina, Sahara 80%BPL, Djebel Onk, lowgrade Khourilbga 7'2°/o BPL, oraz pochodzenia wulka¬ nicznego jak Jacupiranga, Phalaborwa i Kola.Mineraly te zawieraja A1*05 i P2O5 w takich prze¬ cietnych ilosciach, ze stosunek wagowy AI2O5: P2O5 wynosi od 1 : 5t6 w przypadku fosforytu Kola do 1:245 w przypadku mineralu Phalaborwa. Wy¬ mienione stosunki odnosza sie do fosforytów przygotowanych juz do wsadu. Czesto stosunki te sa nizsze w surowcu kopalnianym, gdyz w pro¬ cesie wzbogacania podczas plukania urobku, flo¬ tacji i rozdrabniania moze dochodzic do strat gli- nokrzemianu pnzez rozkurz. Taki pyl jest po¬ tencjalnymi zródlem glinokrzemianu wykorzysty¬ wanym w sposobie wedluig wynalazku. Sa to od¬ pady ze wzbogacania fosforytów, o których wspo¬ mina sie wczesniej.Zazwyczaj stopien poprawy szybkosci filtracji badz odmywalnoscd krysztalów gipsu bedzie zale¬ zal od poczatkowych wartosci stosunków M4O3: : P2O5 i czynnego Sd02: F w uzytym fosforycie i od ilosci dodanego #inoikrzem!ianu. Alby uzyskac zalozona poprawe, ilosc glmokrzemdanu dodawa¬ nego bedzie sie amiendac od przypadku do przy¬ padku i moze byc nawet dyktowana wzgledami komercjalnymi. Równiez moze zajsc niepozadane przechodzenie znacznych ilosci gllinokrzemaanów do produfcowainetgo kwasu fosforowego zwlaszcza wtedy, gdy dodaje sie bardzo duze ilosci glino- krzemianu przy nastawianiu fosforytu. Dlatego tez nie zalecane jest zwiekszenie stosunku Ail*Oj: : P*05 do wartosci wiekszej niz 1': 16, a szczegól¬ nie nie wiekszej niz 1 :20. 875 6 Wynalazek nabiera wyjatkowego znaczenia pod¬ czas przerabiania fosforytów o takiej zawartosci tlenków glinu i fosforu, ze poczatkowy stosunek AlaOa: P2O3 wynosi mniej niz 1:75 i nalezy go 5 zwiekszyc, aby miescil sie w przedziale od li: 75 do 1: liO. Moze zachodzic równiez przypadek, w którym fosforyt — zawierajacy tlenki gilinu i fos¬ foru w takiej ilosci, ze poczatkowy stosunek AI2O3: Pz05 jest juz zawarty w przedziale od 1 :75 10 do 1\:1'0 — trzeba zmoidyfikowac tak, aby war¬ tosc stosunku jeszcze podniesc w granicach tego przedzialu, ze wzgledu na wymagana poprawe wlasciwosci otrzymywanego gipsu. Poprawiony stosunek w kazdym przypadku winien byc co 15 najmniej wyzszy od 1:66, a najlepiej aby byl wyzszy od li: 55. W szczególnosci wiec wartosc osiaganego stosunku powinna, zawierac sie w przedziale od li: 66 do li: 3K, a najlepiej w prze¬ dziale od 1 :515 do li: .30. W wiekszosci przypad- 20 ków bedzie koniecznym dodanie co najmniej 0,lV» wagowego A1^03 liczac na ilosc wsadowego mine¬ ralu.Ilosc czynnej krzemionki, która trzeba dodac, bedzie zalezala od rodzaju przerabianego fosfary- as tu i od formy w jakiej dodano glin. Tam gidizie sie stosuje glinokrzemian koniecznie trzeba rów¬ niez dodac pewna ilosc krzemionki. Najczesciej dodaje sie krzemionke w stosunku od 1:1 do 5 : iii liczac na ilosc dodanego AI2O3. Stwierdzono 30 z cala pewnoscia, ze taka ilosc dodawanej krze¬ mionki jest zupelnie Wystarczajaca. Czynna krze¬ mionka reaguje z fluorem zawartym w fosfory¬ cie. Tak wiec ilosc krzemionki, która trzeba do¬ dac, zalezy od poczatkowej zawartosci aktywnej 35 krzemionki i fluoru w fosforycie.W przypadku gdy zawartosc fluoru jest duza, zas zawartosc czynnej krzemionki jest niska, mo¬ ze zachodzic potrzeba dodawania znacznych ilosci czynnej krzemionki. Innymi slowy moze byc ko- 40 niecznym zwiekszenie stosunku calkowitej czyn¬ nej krzemionki : calkowitego F do wartosci za¬ wartej w przedziale od Oylyl do 1 :1. Jednakze zaleca sie, zeby stosunek calkowitej czynnej krze¬ mionki do calkowitego fluoru (stosunek SiOi: F) <5 w fosforycie nie przekraczal wartosci 0,5: 1, zwlaszcza po uzupelnieniu luib nastawianiu sto¬ sunku SiCfe: F, w tym fosforycie. Podobnie jak w przypadku dodawania glinu fosforyt moze za¬ wierac wystarczajaca ilosc czynnej krzemionka, 50 aby stosunek wagowy calkowitego, czynnego SiOi: : calkowitego F miescil sie w przedziale od 0;1 :1 do 0,5:1. Jednak w dalszym ciagu moze ulec poprawie szybkosc filtracji i odmywalnosc osa¬ dów, po dodaniu czynnej krzemionki w takiej 55 ilosci, aby koncowa wairtosc stosunku wagowego czynnej krzemionki do fluoru 'bardziej sie zbli¬ zyla do 0,5 : '1. Czynna krzemionke jako gtao- krzemian, czy tez jako oddzielna dawke krze¬ mioniki nalezy dodawac w ilosci od 0^2 do lf/t eo liczac na P2Os zawarty w fosforycie.Co najmniej 5K)P/o krysztalów gipsu — tworza¬ cych sie podczas procesów, w których zachowano stosunki AI2O3: ItyDs i Si02: F w granicach po¬ danych wyzej — odznacza sie tym, ze stosunek 85 ich dlugosci do szerokosci zawiera sie w prze-110 075 9 10 Stwierdzano, ze srednia masa pojedynczych krysztalów, otrzymanych po zastosowaniu do¬ mieszki, wahala sie w granicach od 30 do 200 mikrometrów i 50Vo utworzonych krysztalów za¬ wieralo sie w granicach 510—1150 mikrometrów. 5 Nieoczekiwanie stwierdzono, ze dodatek glinu stosowanego w sposobie wedlug wynalazku daje krysztaly gipsu zawierajace nizsze proporcje ko- krysztalów glinu niz osiagane bez dodatku glinu.Jezeli dodafje sie glinke garncarska w stosunku io wagowym al 12)08 :pQi0i5 w niskogaitunkiowyim mar rokansUdm fosforycie w stosunku wagowym 1:56 do L: 1123 to stopien filtracji wzrasta o 33Vo i za*- wartosc glinu w postaci krysztalów zostaje zmniejszona z 0,0t4^/t do OlflilP/o wagowych. Za¬ wartosc glinu w krysztalach jest okreslona przez zawieszenie 2J5 g krysztalów w 1)00 ml destylo¬ wanej wody i filtrowanie krysztalów aby uzyskac czyste krysztaly. Zredukowanie zawartosci ko- krysztalów glinu przez dodanie glinu do procesu jest calkowicie nieoczekiwane.Redukcja w zawartosci glinu jest wyjatkowo cenna w przypadku gdy krysztaly te stosuje sie do produkcji materialów budowlanych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu fosforowego po¬ przez obróbke surowca fosforanowego kwasem, wytracanie siarczanu wapnia i oddzielanie go w postaci dwuwodnego siarczanu wapnia, znamienny tym, ze wprowadza sie zródlo glinu lub krzemu do surowca fosforanowego i/lub podczas reakcji, w której powstaje kwas fosforowy w takiej ilosci 15 20 25 30 35 aby stosunek wagowy calkowitego AlaOs do cal¬ kowitego P2O5 i calkowitego, czynnego SiOj do calkowitego F w mieszaninie reakcyjnej w mo¬ mencie rozpoczecia wytracania dwuwodnego siar¬ czanu wapnia zawieralo sie w przedziale od 1:75 do 1:10, korzystnie od 1: 66 do 1:15, a najko¬ rzystniej od 1:55 do 1 :30 w pierwszym przy¬ padku i do wartosci nieprzekraczajacej 1:1, ko¬ rzystnie od 0,1:1 do 0,5:1 w drugim przypadku. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czynna krzemionke i co najmniej 0,lf/o wagowych gilinu jako AI1O3 w przeliczeniu na wage P^Os zawartego w fosforycie dodaje sie do procesu produkcyjnego przed poczatkiem stracania dwu¬ wodnego siarczanu wapnia. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek wagowy calkowitego Al^Oa do calkowi¬ tego P2O5 oraz calkowitego czynnego SiOj do cal¬ kowitego F uzupelnia sie od wartosci poczatkowej zawartej w przedziale 1:75 do 1:10 i do 1:1 odpowiednio do wyzszej wartosci w tym prze¬ dziale az do wartosci od 1:55 do 1:30 i od 0,14:1 do 0,5 :1 odpowiednio przez dodanie zródla glinu i zródla krzemionki do surowca fosforano¬ wego i/lub podczas reakcji. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zadane stosunki osiaga sie przez oddzielne doda¬ nie zródla glinu i zródla czynnej krzemionki. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie giinokrzemian, korzystnie zawierajacy co najmniej 10% wagowych AIlsOs, taki jak na przyklad glinka kaolinowa, glina garncarska, glin¬ ka atapuOgitowa, montmorylonit, ziemia Fullera, fosforyt o wysokiej zawartosci glinu i pozosta¬ losci po wzbogaceniu fosforytów. PLThe subject of the invention is a method for the production of phosphoric acid. In the production of phosphoric acid by the wet method, phosphate raw material, usually phosphate rock, is acidified with acid, for example with mineral acid, and especially with sulfuric acid, thus obtaining phosphoric acid and calcium sulphate. Calcium sulphate is triturated as gypsum which separates from phosphoric acid on the pan, rotating and tilting filters. The drained cake usually contains some phosphoric acid, which is recovered by washing the drained cake with water. However, difficulties often arise here due to the poor drainage of the gypsum from phosphoric acid, and the poor washability of the gypsum filter cake. Poor desaturation results in low workability from the existing filter surface, while poor sludge washability leads to large losses of P2O5 in the production process. Poor gypsum drainage and washability, which occurs in the processing of some phosphate minerals, is a known problem in the production of phosphoric acid. It has surprisingly been found that if the processed phosphate raw material contains aluminum and active silica in certain proportions, the filtration rate and the washability of the resulting filter cake are almost reduced. The use of aluminum with the clay silicate is therefore an economical way to improve the filtration rate and the washability of the gypsum filter cake. This process is of great importance in the processing of low aluminum and silica phosphate minerals, or one of these components. The present invention relates to a process for the production of phosphoric acid in which the phosphate raw material is treated with acid, eliminates calcium sulphate and separates calcium sulfate in the form of dihydrate calcium sulfate. The improvement of the process consists in supplementing, in the phosphate rock, the variable weight ratios of the total amount of Ai203 to the total amount of P2O5 and the total amount of reactive S1O2 to the total amount of F in such amounts that they fall within the range of 1: 76, respectively. to 1: 11G and to U: 1, even before the precipitation of calcium sulfate dihydrate begins. Bringing these ratios to set values is achieved either by adding a source of aluminum and active silica to the phosphate raw material prior to its introduction into the production stage and / or by adding them to the production stage when the calcium sulphate dihydrate begins to precipitate. or a little earlier, or to that portion of the reaction mixture which is in circulation at the point where it is reintroduced, or before the point at which precipitation of the calcium sulfate dihydrate begins. 110 075110 075 3 The setting of the ratios of Ail ^ 03: P2O5 and SiOj: F in the phosphorite may take place in a fossil. Viz enrichment is here defined as any process or part of a process in which the phosphate is processed to make it better suited for final processing. Thus, enrichment includes the stages of comminution, flatation, sorting and calcination. The term modified enrichment is used to adjust the ratios of ingredients by admixing 10 with the mineral. Adjustment of the desired component ratios generally completes the normal fortification process. The process enrichment modifications may be performed at any suitable process time and in a variety of ways. Thus, flotation or sorting methods can be used to preserve more than the usual part of the fine product, as such a fine material often contains high proportions of Al2f03 and 9il02. Appropriate portions of aluminum and active silica 20 can be added to the mineral during its grinding or calcination. In the process of producing phosphoric acid according to the invention, calcium sulfate dihydrate crystals are formed, which are easier to filter, filter and wash out in relation to known methods. A characteristic feature of these crystals is the ratio of their length to their width from 1 /: 1 to 3: 1. This ratio is present in at least 50% of the precipitated calcium sulfate dihydrate. The average thickness of the crystals is from 3 to UO microns and at least H5 * / o of crystals is formed in the twin forms. It has been found that the filtering rate or washability of the filter cake obtained with such materials can be further improved if the amount of Al21O3 is increased further. and active SiO2v preferably such that the ratio of total F: total P2O5 ranges from li: 66 to li: lj5 ', with the most preferred range being from 1: 95 to li: S | 0, and the ratio of total of this active SiCfc: total F was from 0.5 to 0.11: ij, which is best to work in the range of 0, i3i: 1 to 0.1114: UW for the purpose of illustrating the invention more clearly. phosphoric acid from phosphate rock not enriched with aluminum compounds and active silica where crystals were obtained with different length-to-width ratios and with 5 ° different characteristics than in the case of the method obtained in The method of producing phosphoric acid according to the invention is basically talc as used in the gypsum method, excluding the step of adding aluminum and silica to the reaction mixture. The method according to the invention can therefore be used in a production process in which the phosphate rock is fed with sulfuric acid or a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid. This is the case where the lime is directly precipitated as calcium sulfate dihydrate. The invention may also be used in a process involving the preliminary preparation of calcium sulphate hemihydrate and subsequent recrystallization to the dihydrate (e.g. by cooling and / or by adding sulfuric acid). the loss of the first gypsum crystals from the reaction mixture takes place in the presence of aluminum and silica, which for this purpose are introduced separately into the reaction mixture during the production cycle. It should be emphasized that while the aluminum and silica should already be dissolved in the reaction mixture before the gypsum loss begins, they can be removed from it at one of the later stages of the production process. in the above process there are aluminosilicates which contain at least UO% by weight of Al2O3. These can be, for example, coffee clay, pottery clay, attapudgite clay, monphthmorillonite, Zuller earth, phosphate rock with a high aluminum content and residual (sludge) from the enrichment of phosphorites. In addition, mixtures of different glyinosilicate. Aluminum may also be used in the form of salts or compounds other than silicates. Examples of these other salts and compounds are powdered gfliin, anhydrous aluminum sulphate and its hydrates, aluminum oxides, alumas e.g. ammonium alum, aluminum phosphate and aluminum hydroxide. Of course, it is also possible to use mixtures of aluminum salts and aluminum compounds. Active silica is best used in the form of chemical compounds with aluminum, for example, as described above as aluminosilicate. However, where this is not an option, grades of silica are used which contain less than 1 P P / t A! And C 3 by weight but are active, meaning that they dissolve in the reaction mixture and react with the fluorine contained in the mineral raw material. ¬ ral. Suitable grades of silica for this purpose are silica, silica gel, sodium silicate, and fossil silicas such as, for example, diatomaceous earth. For the sake of brevity of the description, the following will rather only refer to the use of aluminosilicates, even if the additives of aluminum and activated kraermon can be used separately. In order to ensure the rapid dissolution of the aluminosilicate in the reaction imesilicate, it is best to use ground aluminosilicate. ground, if most of the grains are between 1 and 600 microns. If there is a need, it is possible to take the aluminum tsemate into phosphoric acid, sulfuric acid, and other suitable substances, e.g. in water and for further production use the solution prepared in this way. GHnosilicate may be introduced into the production line in any suitable place, provided that it is used in the reaction mixture before starting to lose gypsum. Thus, it can be introduced in the first stage, in which the phosphate rock is mixed with the acid (for example by sprinkling the necessary amount of aluminosilicate alone or by first mixing it into dry, ground rock phosphate). It is also possible to add an infusion to the mineral acid which is treated with phosphorus. The aluminosilicate can also be added to that part of the mixture or the reaction sludge which, while in circulation, returns to the production process at its initial stage, it can be, for example, a recirculated suspension of gipfcU and phosphoric acid, or the return of diluted acid from the washers from the filter on which it discharges phosphoric acid from plaster). The aluminotormate can be introduced into the process in one or more places. Depending on the circumstances, the aluminosilicate is used as the sole admixture, or it is used in combination with another admixture or admixtures selected from modifiers like calcium sulphate crystals, such as diatomaceous earth. Mint, potassium hall, clarifiers and foam extinguishing agents. The name of the admixture is defined in the description only for those raw materials that are used in small amounts, constituting less than 10% by weight of the raw material input. This name does not denote essential reactants, such as, for example, phosphoric acid and sulfuric acid or their salts, when used in amounts greater than 10%. The admixture must be active, and therefore must have a significant influence on the process, or react to or modify input materials, intermediate products or the end product. Thus, inert diluents are not considered to be admixtures in the above sense. The method of the invention uses the following sedimentary phosphorites: North Carolina, Sahara 80% BPL, Djebel Onk, lowgrade Khourilbga 7'2% BPL, and of volcanic origin such as Jacupiranga, Phalaborwa and Kola. These minerals contain A1 * 05 and P2O5 in such moderate amounts that the weight ratio of Al2O5: P2O5 is from 1: 5t6 for the Kola phosphate to 1: 245 for the Phalaborwa mineral. The abovementioned ratios apply to the phosphate rock already prepared for the charge. Frequently, these ratios are lower in the mine raw material, because in the process of enrichment during rinsing, floatation and comminution, the alumino silicate may be lost by vacuuming. Such dust is a potential source of aluminosilicate for use in the process of the invention. These are the wastes from phosphate enrichment mentioned earlier. Typically, the degree of improvement in the filtration rate or the washability of the gypsum crystals will depend on the initial values of the M4O3:: P2O5 and active Sd02: F ratios in the phosphorite used and the amount of added #inoicilum! ianu. To achieve the assumed improvement, the amount of alcohosilicate added will vary from case to case and may even be dictated by commercial considerations. Also, the undesirable transfer of large amounts of alumina silicate into the produced phosphoric acid can occur, especially when very large amounts of alumino silicate are added when adjusting the phosphate rock. Therefore, it is not recommended to increase the ratio Ail * O:: P * 05 to a value greater than 1 ': 16, and especially not greater than 1:20. 875 6 The invention is of utmost importance when treating phosphate rock with a content of alumina and phosphorus such that the initial ratio of AlaOa: P2O3 is less than 1:75 and should be increased to be in the range from li: 75 to 1: liO . There may also be a case where phosphate rock - containing oxides of gillin and phosphorus in such an amount that the initial ratio of Al2O3: Pz05 is already in the range from 1: 75 10 to 1 \: 1'0 - must be reduced so that the The ratio should still be raised within this range, due to the required improvement of the properties of the plaster obtained. The corrected ratio in each case should be at least 15 higher than 1:66, and preferably higher than li: 55. In particular, the value of the achieved ratio should be in the range from li: 66 to li: 3K, preferably in the range is from 1: 515 to 1: 30. In most cases, it will be necessary to add at least 0.1% by weight of Al ^ 03 based on the amount of mineral feedstock. The amount of active silica that needs to be added will depend on the type of phosphorus processed and the form in which it was added. aluminum. There, alumina silicate is used, it is also necessary to add a certain amount of silica. Most often silica is added in a ratio of 1: 1 to 5: iii based on the amount of Al2O3 added. It has been found with certainty that this amount of silica to be added is quite sufficient. The active silica reacts with the fluorine contained in the phosphate rock. Thus, the amount of silica to be added depends on the initial content of active silica and fluorine in the phosphorite. In the case where the fluorine content is high and the active silica content is low, substantial amounts of active silica may need to be added. In other words, it may be necessary to increase the ratio of total active silica: total F to a value ranging from Oylyl to 1: 1. However, it is recommended that the ratio of total active silica to total fluorine (SiOi: F ratio) <5 in the phosphorite should not exceed 0.5: 1, especially after making up or adjusting the SiCfe: F ratio, including phosphorite. As with the addition of aluminum, the phosphate rock may contain sufficient active silica such that the weight ratio of total active SiOi:: total F is in the range 0.1: 1 to 0.5: 1. However, the filtration rate and the washability of the sludge may still be improved by adding sufficient active silica to bring the final weight ratio of active silica to fluorine closer to 0.5: 1. Active silica as gtaosilicate or as a separate dose of silica should be added in an amount from 0 ^ 2 to lf / t eo counting on P2Os contained in phosphorite. At least 5K) P / o gypsum crystals - formed during processes in which the ratios of Al2O3: ItyDs and SiO2: F were kept within the limits given above - characterized by the fact that the ratio of their length to width is between 110 075 9 10. It was found that the average mass of individual crystals obtained after When using the admixture, it ranged from 30 to 200 micrometers and the 50% of the formed crystals ranged from 510 to 1,150 micrometers. It has surprisingly been found that the addition of aluminum used in the method according to the invention gives gypsum crystals containing lower proportions of aluminum co-crystals than those achieved without the addition of aluminum. If pottery clay is added in the ratio and by weight of al 12) 08: pQi0i5 in the ratio of low-cost phosphorus in the ratio by weight of 1:56 to L: 1123, the degree of filtration increases by 33% and the value of aluminum in the form of crystals is reduced from 0.04% to L: 1123 by weight. The aluminum content of the crystals is determined by suspending 2–5 g of crystals in 1–00 ml of distilled water and filtering the crystals to obtain pure crystals. The reduction in the content of aluminum co-crystals by adding aluminum to the process is completely unexpected. The reduction in the content of aluminum is extremely valuable when these crystals are used in the production of building materials. Claims 1. A method of producing phosphoric acid by treating phosphate raw material with acid, precipitating the calcium sulphate and separating it as calcium sulphate dihydrate, characterized by introducing an aluminum or silicon source into the phosphate feed and / or during the reaction that produces phosphoric acid in an amount such that the weight ratio of total AlaOs to The total P 2 O 5 and total active SiO 2 to the total F in the reaction mixture at the time the precipitation of the calcium sulfate dihydrate began was ranging from 1:75 to 1:10, preferably from 1:66 to 1:15, and most preferably from 1:55 to 1:30 in the first case and up to a value not exceeding 1: 1, preferably from 0.1: 1 to 0.5: 1 in the second im the case. 2. The method according to claim A process as claimed in claim 1, characterized in that active silica and at least 0.1% by weight of gilin as Al1O3, based on the weight of the P2O3 contained in the phosphate, are added to the production process before the loss of the dihydrate calcium sulfate begins. 3. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the weight ratio of total Al 2 Oa to total P 2 O 5 and total active SiO 2 to total F is completed from the initial value comprised in the range 1:75 to 1:10 and to 1: 1 corresponding to the higher value. in this range up to 1:55 to 1:30 and 0.14: 1 to 0.5: 1 by adding an aluminum source and a silica source to the phosphate feed and / or during the reaction, respectively. 4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the desired ratios are achieved by separately adding an aluminum source and an active silica source. 5. The method according to p. A process according to claim 1, characterized in that a aluminosilicate is used, preferably containing at least 10% by weight of Al10s, such as, for example, kaolin clay, pottery clay, attapu clay, gitite, montmorillonite, Fuller earth, high aluminum phosphate and residual enrichment. phosphorites. PL