Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania etylenu z gazów na drodze selektywnej adsorpcji na stalym adsorbencie w ukladzie trzech pracu¬ jacych cyklicznie adsorberów. Etylen wydziela sie obecnie z gazów w skali przemyslowej badz przez skroplenie i rozfrakcjonowanie mieszaniny gazów zawierajacej ten skladnik, bedz tez na drodze se¬ lektywnej adsorpcji przez wykorzystanie selekty¬ wnego rozdzialu etylenu miedzy stykajacymi sie niejednorodnymi fazami. W drugiej z wymienio¬ nych grupie sposobów wydzielania etylenu wy¬ róznia sie metody sorpcyjne z zastosowaniem sta¬ lych sorbentów, takich jak sita molekularne, ak¬ tywne zele w rodzaju aluzelu i silikazelu oraz wegiel aktywny. Z kolei sposoby wydzielania ety¬ lenu wykorzystujace zasade kolejno nastepuja¬ cych po sobie procesów adsorpcji i desorpcji moz¬ na podzielic na trzy grupy w zaleznosci od sto¬ sowanych parametrów cisnienia i temperatury w poszczególnych cyklach adsorpcyjno-desorpcyj- nych. Do grupy pierwszej mozna zaliczyc procesy izotermicane, polegajace na adsorpcji etylenu pod zwiekszonym cisnieniem i jego desorpcji pod cis¬ nieniem obnizonym. Do grupy drugiej zalicza sie natomiast te procesy izobaryczne w których ad¬ sorpcja i desorpcja etylenu zachodzi pod stalym cisnieniem, przy czym proces desorpcji przebiega przy podwyzszonej temperaturze lub tez desorbu- je sie etylen ze zloza adsorbenta przez wypiera¬ nie etylenu innym czynnikiem gazowym, ulega¬ lo 20 25 30 jacym w warunkach adiabatycznych procesu sil¬ niejszej adsorpcji niz etylen. W koncu grupa trzecia obejmuje te procesy, gdzie w kolejnych cyklach adsorpcji i desorpcji ulega zmianie za¬ równo temperatura jak i cisnienie.Wymienione procesy znalazly rozwiazanie zarów¬ no w wersji periodycznej jak i ciaglej. Przykla¬ dem zastosowania procesu adsorpcyjno-desorpcyj- nego do rozdzielania gazów jest rozwiazanie przed¬ stawione w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3728844, gdzie w cyklicznie powtarzanej adsorp¬ cji i desorpcji w ukladzie trzech adsorberów pod¬ daje sie wydzieleniu nizsze weglowodory alifa¬ tyczne z szerokiej frakcji weglowodorowej przez kolejne nasycenie zloza adsorbenta weglowodora¬ mi nizszymi, desorpcje i ochlodzenie zloza gazem, który zawiera skladnik gazowy, latwo adsorbuja- cy sie i latwo dajacy sie wypierac ze zloza ad¬ sorbenta przez adsorbujace sie w cyklu adsorpcji nizsze weglowodory, przy czym cieplo adsorpcji tego skladnika jest zblizone do ciepla adsorpcji nizszych weglowodorów, co zapewnia utrzymanie temperatury zloza na odpowiednio stalym pozio¬ mie. Warunlki takiego gazu spelnia miedzy in¬ nymi para wodna, która zostala zastosowana w omawianym rozwiazaniu.Zaadsorbowane gazy natomiast wypiera sie ze zloza adsorbenta w cyklu desorpcji gazem róz¬ niacym sie znacznie od desorbowanych gazów temperatura kondensacji, co pozwala wydzielic 109 9293 109 929 4 zdesorbowany gaz z mieszaniny gazów po proce¬ sie desorpcji poprzez niskotemperaturowa frakcjo¬ nowana kondensacja. Wada omówionych rozwiazan tjg?t miedzy innymi koniecznosc stosowania do wydzielania etylenu z gazu po desorpcji dodatko¬ wych operacji frakcjonowanej kondensacji lub de¬ stylacji, w wyniku zastosowania do procesu de- |S©rpci ^gazów i mieszanin gazowych innych niz ^desorbowany' czynnik, brak mozliwosci pelnej automatyzacji procesu ze wzgledu na stosowanie obiegów otwartych w poszczególnych cyklach pro¬ cesu adsorpcji, desorpcji i chlodzenia, co dodatko¬ wo odbija sie niekorzystnie na efektywnosci pro¬ cesu wydzielania etylenu, uwarunkowanej ustale¬ niem sie równowagi podzialu etylenu w ukladzie, gaz wyczerpany po procesie adsorpcji — zloze adsorbenta — gaz ze zdesorbowanym etylenem po procesie desorpcji.Istota wynalazku polega na zastosowaniu, do wydzielania etylenu z gazów na zasadzie adsorp¬ cji i desorpcji w ukladzie trzech pracujacych cy¬ klicznie adsorberów i przy uzyciu stalego adsor¬ benta w rodzaju sit molekularnych, zamknietych obiegów cyrkulujacych, w cyklu desorpcji — go¬ racego etylenu a w cyklu chlodzenia zloza adsor- betna — gazu chlodzacego, przy czym nadmiar zdesorbowanego etylenu z obiegu etylenu w pro¬ cesie desorpcji odprowadza sie samoczynnie do linii odbiorczej etylenu przez zawór manostatuja- cy a gaz chlodzacy krazacy w obiegu w cyklu chlodzenia uzupelnia sie samoczynnie przez zawór manostatujacy swiezym gazem z linii zasilajacej surowego gazu, poddawanego procesowi wydzie¬ lania z niego etylenu w cyklu absorpcji, a dla zlagodzenia rezimu temperaturowego pracy na¬ grzewnicy w obiegu desorpcji i chlodnicy, w obie¬ gu chlodzenia, goracy etylen i gaz chlodzacy prze¬ puszcza sie wstepnie przez akumulatory ciepla, natomiast wielkosc strumieni gazów kierowanych do adsorberów w cyklu desorpcji i chlodzenia re¬ guluje sie przy pomocy zaworów bocznikujacych.Jako gaz chlodzacy stosowac mozna dowolne gazy i mieszaniny gazowe z wylaczeniem ulegajacych latwo kondensacji.Zasada procesu odzysku etylenu wedlug wyna¬ lazku polega na adsorpcji etylenu zawartego w gazie z wykorzystaniem selektywnego adsorbenta w rodzaju sit molekularnych, korzystnie typu 13X, w warunkach adiabatycznych, przy czym stosuje sie uklad trzech adsorberów pracujacych cyklicz¬ nie w sposób umozliwiajacy adsorpcje adiabatycz¬ na w adsorberze pierwszym, desorpcje politer- miczna i izobaryczna etylenu w adsorberze dru¬ gim oraz izobaryczne ochlodzenie zloza adsorpcyj- nego w adsorberze trzecim, przy zastosowaniu cyrkulacji goracego etylenu w cyklu desorpcyj- nym i zimnego gazu chlodzacego uzupelnianego gazem swiezym w cyklu chlodzenia, przy czym w ukladzie cyrkulacji goracego czynnika desor- bujacego i zimnego czynnika chlodzacego stosuje sie wymienniki i akumulatory ciepla. Zimny gaz zasilajacy, zawierajacy etylen, przeplywa w spo¬ sób ciagly przez adsorber pierwszy.Adsorpcja trwa az do chwili przebicia etylenu przez adsorber, co sygnalizowane jest przez nagle, krótkotrwale podwyzszenie temperatury gazu na wylocie adsorbera. Impuls odbierany przez odpo¬ wiedni czujnik wykorzystywany jest do automa- 5 tycznego przelaczania adsorberów. Równoczesnie z adsorbcja etylenu w adsorberze pierwszym na¬ stepuje w adsorberze drugim desorpcja izobarycz¬ na etylenu wywolana przez przetlaczanie przez adsorber goracego etylenu w obiegu zamknietym. 10 Cynkulujacy eitylen ogrzewany jest do optymalnej temperatury korzystnie dla procesu, nie wyzszej niz 250°C, w nagrzewnicy i przeplywa przez aku¬ mulator ciepla kompensujacy wydatek ciepla w poczatkowej fazie desorpcji. Goracy etylen nagrze¬ wa adsorbent zawarty w adsorberze drugim, po¬ wodujac desorpcje zaadsorbowanego w nim ety¬ lenu. Zawór manostatujacy znajdujacy sie w obie¬ gu cyrkulacji goracego etylenu powoduje automa¬ tyczne odprowadzanie wydzielajacego sie w pro- 20 cesie desorpcji etylenu do linii odbiorczej.W tym samym czasie adsorber trzeci, w którym w poprzednim cyklu zdesorbowany zostal etylen, ochladza sie zimnym gazem, którego sklad ustala sie w cyklicznie powtarzanych procesach adsorp¬ cji i desorpcji. Gaz ten uzupelniany jest przez za¬ wór monostaitujacy swiezym, zimnym gazem, pod¬ dawanym obróbce w celu wydzielenia etylenu, czerpanym z linii zasilajacej. Gaz ten cyrkuluje w obiegu zamknietym i jest chlodzony w chlodni¬ cy. Wahania temperatury gazu wywolane znacz¬ nym wydatkiem ciepla przez zloze adsorbenta w poczatkowej fazie chlodzenia sprowadzane sa do minimalnej wartosci, podobnie jak w cyklu de¬ sorpcji, przez pojemnosc cieplna akumulatora, za¬ instalowanego w obiegu cyrkulacyjnym gazu ziem¬ nego. Funkcje czasowe wymienionych wyzej trzech adsorberów automatycznie zmieniaja sie cy¬ klicznie w ten sposób, ze adsorber ochlodzony przelaczony zostaje na adsorpcje, adsorber nasy- 40 eony etylenem na desorpcje, a adsorber, z którego zdesorbowano etylen, przelacza sie na cykl chlo¬ dzenia. Rytm zmiany funkcji czasowej adsorberów sterowany jest impulsami termicznymi dostarcza¬ nymi przez odpowiednie, znane czujniki rejestru¬ jace zmiany temperatury gazów wychodzacych z adsorberów.Sposób wydzielania etylenu wedlug wynalazku dzieki zastosowaniu akumulatorów ciepla wyróz- nia sie stabilnym i lagodnym rezimem pracy wy¬ mienników ciepla, nagrzewnicy i chlodnicy a za¬ stosowanie zamknietych obiegów goracego etylenu w cyklu desorpcji i gazu chlodzacego w cyklu chlodzenia zloza adsorbenta pozwala w pelni na zautomatyzowanie sterowania procesem w tym równiez na samoczynne regulowanie cisnienia w obiegach zamknietych, natomiast zastosowanie ety¬ lenu, jako czynnika desorbujacego, pozwolilo uzy¬ skac w bezposredniej operacji koncowy produkt bez stosowania dodatkowych operacji wydzielania etylenu z czynnika desorbujacego poprzez frakcjo¬ nowana destylacje lub kondensacje.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie korzystna gospodarka cieplna a wydajnosc odzy- 65 sku etylenu z gazów jest bliska teoretycznej. 20 25 30 35 405 109 929 6 Sposób wydzielania etylenu wedlug wynalazku przedstawiona na rysunku stanowiacym schemat urzadzenia i zasade jego dzialania w procesie wy¬ dzielania etylenu.Gaz surowy z Llinii zasilajacej 21 przeplywa przez adsorber 1, w którym adsorbowany jest ety¬ len i przeplywa nastepnie do linii odbiorczej gazu 23, pozbawionego etylenu. Przez adsorber 2 prze¬ tlaczany jest w tym czasie przy pomocy srodków 9, wywolujacych cyrkulacje gazu, etylen, ogrze¬ wany wstepnie w akumulatorze ciepla 7 i w na¬ grzewnicy 5. Etylen zdesorbowany odprowadzany jest z zamknietego obiegu przez zawór manostatu- jacy 11 do linii odbiorczej etylenu 22. Przez ad¬ sorber 3 przetlaczany jest równoczesnie przy po¬ mocy srodków 8, wywolujacych cyrkulacje gazu, gaz chlodzacy, schlodzony wstepnie w akumulato¬ rze ciepla 6 i dochlodzony w chlodnicy 4, uzupel¬ niany samoczynnie gazem swiezym przez zawór manostatujacy 10 z linii zasilajacej 21.Funkcje czasowe adsorberów 1, 2, 3^ ustalone sa rozrzadem zaworowym 12, 13, 14, 15, 16, 17, sterowanych impulsami pochodzacymi od czujni¬ ków termicznych 18, 19, 26.Wydatek gazów cyrkulacyjnych ustala sie we¬ dlug potrzeb, zaleznie od zalozonych parametrów, przy pomocy zawiorów bocznikujacych 24 i 25. Ad- sorbery wypelnione sa sitem molekularnym w ilosci 2,5 kg na m8/li przeplywajacego etylenu.Adsorbery sa izolowane, co zapewnia ich adiaba¬ tyczne warunki pracy. Temperatura, do której ogrzewa sie gaz desorbujacy, wynosi 200—250°C, temperatura, do której oziebia sie gaz chlodzacy, wynosi 10—20°C, cisnienie gazu w linii zasilajacej wynosi 1—2 ata.Przyklad. Sposób sprawdzono przy uzyciu aparatury zestawionej wedlug rysunku. Adsorbe¬ ry 1, 2, 3 zaopatrzone w oslony zapobiegajace stratom ciepla posiadaly wysokosc 1500 mm i sre¬ dnice wewnetrzna 66 mm i byly wypelnione sitem molekularnym typu 13X, uformowanym w palecz¬ ki o srednicy 3 mm i dlugosci 10 mm. Ladunek adsorbenta w pojedynczym adsorbatorze wynosi 3 kg. Akumulatory ciepla 6 i 7 stanowily pojem¬ niki wypelnione pierscieniami ceramicznymi w ilosci 3 kg na kazdy akumulator. Akumulator 7 posiadal izolacje cieplna. Odbiór ciepla w obiegu chlodzacym -zapewniala chlodnica wodnorurkowa 4, a doprowadzanie ciepla w obiegu grzewczym na¬ grzewnica elektryczna 5. Cyrkulacje gazów za¬ pewnialy dmuchawy 8 i 9. Kontrole temperatury gazów wyplywajacych z adsorberów zapewnialy czujniki termoelektryczne 18, 19 i 20. Zaworami sterowano recznie z wyjatkiem zaworów automa¬ tycznych 10 i 11.Adsorber 1 pracujacy w cyklu adsorpcji zasila¬ ny byl z linii gazu surowego 21 przez uklad roz¬ rzadowy 12 i 15 mieszanina zawierajaca 5% obje¬ tosciowych etylenu, 89% obj. metanu i 6% ooj. wodoru pod cisnieniem roboczym 1,2 bara. Nate¬ zenie przeplywu gazu podawanego do adsorbera 1 wynosilo 1300 dm8/h. Temperatura gazu wyply¬ wajacego z adsorbera 1 rosla powoli od 18 do 25°C, a po uplywie 2 godzin wzrosla nagle do 40°C, co zasygnalizowal czujnik termometryczny 18. Wte¬ dy zmieniono rozrzadem zaworowym 12 i 15 cykl adsorpcji adsorbera 1 na cykl desorpcji. Do tego momentu do adsorbera 1 podano 2600 dmJ gazu.Srednie stezenie etylenu w gazie, który wyplynal 5 z adsorbera 1 do linii 23 nie przekraczalo 0,2% obj.Podczas gdy adsorber 1 pracowal w cyklu ad- sorpcyjnym, adsorber 3 przechodzil przez cykl de¬ sorpcji. Polegal on na tym, ze przez system roz¬ rzadowy 14 i 17 wprowadzono do adsorbera 3 go¬ racy etylen nagrzany w akumulatorze ciepla 7 i nagrzewnicy 5, cyrkulujacy przy pomocy dmu¬ chawy 9 przy zamknietym zaworze bocznikujacym 25. Za posrednictwem zaworu manostatujacego 11 utrzymywano przed nagrzewnica 5 cisnienie 1,1 bara. Z chwila, gdy temperatura gazu opuszczaja¬ cego adsorber 3 osiagnela wartosc 150°C, co sygna¬ lizowal czujnik termometryczny 20, otwarto za¬ wór bocznikujacy 25 i przelaczono rozrzadem 14 i 17 adsorber 3 na cykl chlodzenia. Gaz odprowa¬ dzany z obiegu cyrkulujacego przez zawór 11 za¬ wieral 90,6% obj. etylenu i 9,4% obj. metanu.Podczas desorpcji odebrano 110 dm8 tego gazu.Równoczesnie z cyklem adsorpcji w adsorberze 1 i cyklem desorpcji w adsorberze 3, przebiegal cykl chlodzenia adsorbera 2. Polegal on na tym, ze przez system rozrzadowy 13 i 16 wprowadzano do goracego adsorbera 2 zimny gaz chlodzacy, krazacy w ukladzie akumulator ciepla 6 — chlod¬ nica 4 — adsorber 2, za posrednictwem dmucha¬ wy 8, przy zamknietym zaworze bocznikujacym 24. Za posrednictwem zaworu manostatujacego 10 utrzymywano u wlotu do adsorbera 2 cisnienie 1,1 bara przez uzupelnienie gazu chlodzacego swie¬ zym gazem z linii zasilania 21. Z chwila, gdy tem¬ peratura gazu opuszczajacego adsorber 2 spadla do 25°C, co sygnalizowal czujnik temperaturowy 19, otwarto zawór bocznikujacy 24 i przelaczono rozdrzadem 13 i 16 adsorber 2 na cykl adsorpcj\ Zastrzezenie patentowe Sposób wydzielania etylenu z gazów na drodze selektywnej adsorpcji przy pomocy stalych adsor¬ bentów w rodzaju sit molekularnych w ukladzie trzech adsorberów pracujacych cyklicznie, gdzie w jednym adsorberze zachodzi adsorpcja w dru¬ gim desorpcja a w trzecim chlodzenie, znamienny tym, ze jako czynnik desorbujacy stosuje sie go¬ racy etylen, krazacy w ukladzie zamknietym a do chlodzenia zloza adsorbenta po procesie desorpcji stosuje sie krazacy w obiegu zamknietym gaz chlodzacy, przy czym zdesorbowany etylen z obie¬ gu cyrkulacyjnego do linii odbiorczej etylenu oraz swiezy gaz z linii zasilajacej swiezego gazu do obiegu gazu chlodzacego, odprowaidiza lub od¬ powiednio doprowadza samoczynnie przez zawory manostatujace, podczas gdy cyrkulujacy w obiegu desorpcji goracy etylen i w obiegu chlodzenia, gaz chlodzacy, dla zlagodzenia rezimu temperatu¬ rowego pracy, odpowiednio chlodnicy i nagrzew¬ nicy, kieruje sie wstepnie do akumulatorów cie¬ pla, a wielkosc strumieni kierowanych do adsor¬ berów, gazu chlodzacego w obiegu chlodzenia i go¬ racego etylenu w obiegu desorpcji, reguluje sie przy pomocy zaworów bocznikujacych. 15 20 25 30 35 40 45 50 66 60109 929 PZGraf. Koszalin D-3224 125 egz. A-4 Cena 45 zl PL