Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania trójarylofosforanów stosowanych w prze¬ mysle tworzyw sztucznych jako plastyfikatory, jako plyny hydrauliczne, lub jako dodatki do ply¬ nów hydraulicznych, smarów i paliw. 5 Znany z opisu patentowego PRL nr 93844 sposób otrzymywania trójarylofosforanów przez estryfi- kacje tlenohalogenków fosforu odpowiednimi zwiazkami fenolowymi w obecnosci katalizatora 10 polega na dodawaniu porcjami sproszkowanych metali II lub III lub VIII grupy ukladu okreso¬ wego w ilosci 1—2f/o wag. w stosunku do zwiazku fenolowego do uprzednio sporzadzonej mieszani¬ ny, tlenohalogenku fosforu, korzystnie tlenochlor- 15 ku fosforu z pojedyncza frakcja fenolowa lub ich mieszanin w szczególnosci z frakcja ksylenoli, fe¬ noli lub alkilofenoli zawierajacych od 1—12 ato¬ mów wegla w stosunku molowym 3—4 moli zwiazku fenolowego na mol tlenohalogenku fosfo- 2o ru. Proces prowadzi sie w temperaturze 20—140°C w obecnosci suchego gazu inertnego pod zmniej¬ szonym cisnieniem 100—500 mm Hg w czasie 6—8 godzin.Otrzymany surowy trójarylofosforan oczyszcza M sie przez mycie wodne w temperaturze 30—40°C oraz alkaliczne przy uzyciu 25°/o wody amonia¬ kalnej w temperaturze 20—30°C, a nieprzereago- wana pozostalosc zwiazków fenolowych usuwa sie przez destylacje prózniowa przy prózni 10—200 3° mm Hg z przegrzana para wodna o temperaturze 100—130°C.Sposób wedlug opisu patentowego PRL nr 93844 polegajacy na dozowaniu katalizatora do uprzed¬ nio sporzadzonej mieszaniny zwiazku fenolowego i tlenohalogenku fosforu pozwala na wzgledne kontrolowanie szybkosci reakcji, pozwala uzyskac produkt koncowy o sprecyzowanym skladzie.Otrzymane trójarylofosforany sa w 90% zwiazka¬ mi o okreslonym skladzie chemicznym przy wy¬ dajnosci reakcji estryfikacji 92—94%. Nieprzerea- gowana pozostalosc posiada staly sklad chemiczny, równowagowe ilosci nieprzereagowanych fenoli i kwasnych dwuarylofosforanów w ilosci 6—8%.Usuniecie ich, które jest konieczne, powoduje ob¬ nizenie ogólnej wydajnosci procesu.Powstajace w produkcji dwuarylofosforany ma¬ ja wplyw na obnizenie wlasnosci uzytkowych pro¬ duktu (obnizenie lepkosci, wzrost liczby kwaso¬ wej). W publikacji „Fosforoorganiczne srodki po¬ mocnicze stosowane w przetwórstwie tworzyw sztucznych" wydanej jako Prace Instytutu Tech¬ nologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Poli¬ techniki Wroclawskiej nr 17, 1975 r., s. 3—22, za¬ warte sa ogólne wiadomosci dotyczace otrzymy¬ wania trójarylofosforanów. W wymienionej publi¬ kacji scharakteryzowano reakcje miedzy fenolami i tlenohalogenkiem fosforu w obecnosci kataliza¬ tora metalicznego sposobem przez dozowanie ka- 109926109926 3 talizatora do mieszaniny" fenolu z tlenohalogen- kiem fosforu.Analiza zamieszczonej w tej publikacji czesci doswiadczalnej s. 9 pkt 32 jest potwierdzeniem rozwiazania chronionego patentem nr 93844, a mianowicie prowadzenia syntezy przez dzialanie na mieszaniny fenoli i POX3 katalizatorem, przy czym katalizator do mieszaniny reakcyjnej wpro¬ wadza sie porcjami. Takie postepowanie jak rów¬ niez zastosowanie nizszego cisnienia, tj. 50—80 mm Hg niz w opisie patentowym PRL nr 93844 (100— 500 mm Hg) oraz surowców o czystosci czda po¬ zwolilo - na zwiekszenie ilosci trójarylofosforanu w yi^Ul^UM kUflm\ty|i do 93—95% (wedlug opi¬ su LAJfTftJwl^^ra^ifr 93844 — 92—94%). Proces pro|vadzony jest do temperatury koncowej 140— 150" opii ^Mtt&^m1^ czasie 4—6 godz. (wedlug u*tpatentow«g^--»SL nr 93844 — 6—8 godz.) prz^ lloficl katalizatora 0,5% w stosunku do fe¬ nolu i stalym stosunku molowym POCl3 do fe¬ nolu równym 1: 3,1. Widac, ze przedstawione wy¬ niki badan stanowia optymalizacje procesu otrzy¬ mywania trójarylofósforanów ' sposobem znanym z rozwiazania chronionego patentem PRL nr 93844 — dla surowców fenolowych bedacych in¬ dywiduami chemicznymi oraz o czystosci czda.Natomiast z przedstawionych na s. 16 w/w pu¬ blikacji warunków estryfikacji POCI3 fenolami o czystosci technicznej takimi jak krezole, ksyleno- le itp. wynika, ze zastosowanie tych surowców wydluza czas reakcji do 7 godz., analogicznie jak wedlug opisu patentowego PRL nr 93844 (6—8 godz.) oraz wymaga zwiekszenia temperatury do 220°C (wedlug opisu patentowego PRL nr 93844 — 140°C).Znany z opisu patentowego RFN nr 2162 286 sposób, który dotyczy otrzymywania cieczy hy¬ draulicznych i srodków smarnych z zastosowa¬ niem trójarylofósforanów polega na reakcji fenoli z POX8 (X=C!l, Br) w temperaturze 120—220°C w obecnosci katalizatorów takich jak Mg, Al, lub MgCl2, AICI3, przy czyim fenol lub mieszanine fe¬ noli dozuje sie do POCls.Podobnie wedlug opisu patentowego PRL nr 76822 otrzymuje sie trójalkiloarylofosforany przez dzialanie na POCI3 fenolami w temperaturze do 135°C pod cisnieniem 40—100 mm Hg w obecno¬ sci 2 czesci wagowych magnezu jako kataliza¬ tora.Prowadzenie procesu estryfikacji sposobem przedstawionym w opisie patentowym RFN nr 2 162 286 i PRL nr 76 82i2 pnzez dozowanie fenoli do POX3 prowadzi do powstania mieszaniny es¬ trów prostych i mieszanych o bardzo róznorodnej budowie, a tyim samym o niepowtarzalnych wlas¬ nosciach co zostalo wyraznie podkreslone w opi¬ sie patentowym RFN nr 2 \§2 286. Niedogodnoscia tego sposobu jest koniecznosc dozowania zwiaz¬ ków fenolow~ych do tlenohalogenku fosforu, co w wielu przypadkach jest bardzo utrudnione ze wzgledu na stan skupienia zwiazków fenolowych.Wedlug opisu patentowego USA nr 3.549.730 trójarylofosforany otrzymuje sie przez dzialanie na fenole tlenohalogenkiem fosforu w obecnosci katalizatora typu aktywnych ziem mineralnych stosowanych w ilosci 5—15% wagowych w sto¬ sunku do tlenohalogenku fosforu, przy czym tle- nohalogenek dozuje sie w temperaturze 60°C w czasie od 1—4 godz. temperatura koncowa reakcji 5 wynosi 220°C w czasie do 28 godz.Przedstawiony w opisie patentowym USA nr 3 549 730 sposób wymaga dlugiego czasu prowa¬ dzenia syntezy, (sumarycznie do 32 godz.) stoso¬ wania bardzo wysokich temperatur reakcji (do 10 220°C) co swiadczy o tyni, ze uzyty w ilosci 5— 15% wagowych katalizator nie spelnia swojej roli, poniewaz w temp. 220°C reakcja zaczyna juz biec bezkatalitycznie.Wyodrebnienie czystego produktu przez destyla- 15 cje frakcjonowana, która wymaga stosowania, wy¬ sokich temperatur i prózni ma wplyw na obnize¬ nie wydajnosci procesu. Prowadzenie procesu wy¬ maga równiez stosowania surowców o zawartosci H2O ponizej 0,1% wag. Wydajnosc procesu wy- 20 nosi 88%.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania trójarylofósforanów o wysokiej za¬ wartosci czystego fosforanu o okreslonym skladzie 94—97% czyli o wysokim stopniu przereagowania 25 substratów, a tym samym z wysoka wydajnoscia . rzedu 94—97% dzieki czemu produkt latwo mozna oczyscic.Istota wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania trójarylofósforanów o ogólnym wzo- 30 rze przedstawionym na rysunku, w którym R o- znacza wodór lub rodnik alkilowy zawierajacy 1— 16 atomów wegla lub izoalkilowy zawierajacy 3— 16 atomów wegla, M oznacza liczbe calkowita za¬ warta pomiedzy od 0—3 przez estryfikacje tleno- 35 halogenków fosforu w szczególnosci POCl3 lub POBr3 zwiazkami fenolowymi, korzystnie w po¬ staci frakcji ksylenolowej, fenoli, krezoli i alki- lofenoli zawierajacych od 11—16 atomów wegla w stosunku molowym 1 mol tlenohalogenku fosfo- 40 ru na 3—4 moli zwiazku fenolowego w obecnosci katalizatora metali 11,111 i VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków korzystnie magnezu lub zelaza w obecnosci suchego gazu inertnego lub powietrza, w temperaturze od 15—140°C pod 45 zmniejszonym cisnieniem od 100—500 mm Hg, która to estryfikacje prowadzi sie w ten sposób, ze sporzadzona w temperaturze od 15—40°C mie¬ szanine 3—4 moli zwiazku fenolowego z 1 mo¬ lem tlenohalogenku fosforu oraz sproszkowanego 50 magnezu lub zelaza * jako katalizatora w ilosci 0,05 do 2% wagowych w stosunku do zwiazku fe¬ nolowego ogrzewa sie w temperaturze stopniowo wzrastajacej w miare postepu procesu estryfikacji od temperatury poczatkowej 15—40°C do tempe- 55 ratiury koncowej 140aC, przy czym wzrost; tempe¬ ratury wynosi 20—30°C na 1 godzine w obecnosci suchego gazu inertnego lub powietrza i wygrze¬ wa sie do lacznego czasu syntezy 4—6 godzin a nastepnie produkt oczyszcza sie w znany sposób. 60 Proces mozna równiez prowadzic w takich spo¬ sób, ze do sporzadzonej mieszaniny 3—4 moli zwiazku fenolowego i katalizatora w postaci spro¬ szkowanego metalu z II, lub III, lub VIII grupy ukladu okresowego w ilosci 0,05 do 2% wagowych 65 w stosunku do zwiazku fenolowego dozuje sie 15 109926 6 mol tlenohalogenku fosforu w temperaturze 70— 130°C pod zmniejszonym- cisnieniem, tak, by lacz¬ ny czas dozowania wynosil 0,5 do 2 godzin i wy¬ grzewa sie do lacznego czasu syntezy 4—6 godzin a nastepnie produkt oczyszcza sie za pomoca my¬ cia wodno amoniakalnego, a nieprzereagowana po¬ zostalosc zwiazków fenolowych usuwa sie przez destylacje przegrzana para wodna o temperaturze 100—140°C pod zmniejszonym cisnieniem rzedu 10—250 mmHg i/lub przez destylacje z ogrzanym gazem inertnym lub powietrzem pod zmniejszo¬ nym cisnieniem rzedu 10—300 mmHg w tempera¬ turze 100—160°C.Wydzielajacy sie w czasie procesu syntezy HC1 kierowany jest przez chlodnice zwrotna do ab- sorcji na stezony kwas solny.Prowadzenie procesu otrzymywania trójarylofos- foranów sposobem wedlug wynalazku zapewnia¬ jacym kontrolowany wzrost temperatury w po¬ równaniu z metodami znanymi z opisów paten¬ towych PRL nr 76 822 i nr 93 844, z opisu paten¬ towego RFN nr 2162 284 oraz publikacji „Fosfo¬ roorganiczne srodki pomocnicze stosowane w prze¬ twórstwie tworzyw sztucznych", wedlug których proces prowadzony jest przy niekontrolowanym wzroscie temperatury pozwala na: — zwiekszenie wydajnosci procesu do minimum 94—97% i otrzy¬ manie trójarylofosforanów o wysokiej zawartosci czystego fosforanu o okreslonym skladzie mini¬ mum 94—97% wedlug opisu patentowego PRL nr 93844 wydajnosc wynosi 92—"94% przy zawarto¬ sci fosforanu o okreslonym skladzie minimum 90% natomiast wedlug publikacji „Fosforoorganiczne srodki pomocnicze", otrzymuje sie trójarylosfosfo- rany z wydajnoscia 93—95% i zawartosci trójary- lofosforanu do 93% lecz osiagnieto to glównie przez zastosowanie surowców bedacych indywi¬ duami chemicznymi o czystosci czda i nizszego cisnienia 50—80 mmHg. Natomiast wedlug wyna¬ lazku stosuje sie cisnienie 100—500 mmHg i su¬ rowce bedace mieszaninami izomerów o czystosci technicznej takie jakie sa dostepne w skali prze¬ myslowej. Wzrost wydajnosci z 92—94% do 94— 97% jest bardzo znaczny jezeli chodzi o przemy¬ slowa skale produkcji. Prowadzenie procesu we¬ dlug opisu patentowego RFN nr 2162 284 i PRL nr 76 822 przez dzialanie (dozowanie) fenoli do POCI3 i katalizatora prowadzi do powstania mie¬ szaniny estrów prostych i mieszaniny o niepowta¬ rzalnych wlasnosciach.— Skrócenie sumarycznego czasu prowadzenia syntezy do 4—6 godzin (czas minimalny prowa¬ dzenia syntezy 4 godz, maksymalny 6 godzin, su¬ ma wszystkich etapów prowadzenia procesu nie przekracza zakresu 4—6 godzin). Natomiast we¬ dlug opisu patentowego PRL nr 93844 czas syn¬ tezy miesci sie w zakresie od 6—8 godzin (mini¬ mum wynosi 6 godzin natomiast 8 godzin stanowi maksimum wedlug wynalazku), zgodnie z publi¬ kacja, dla surowców fenolowych czas syntezy wy¬ nosi 7 godzin przy temperaturze 220°C.— Obnizenie ilosci katalizatora wedlug wyna¬ lazku. Proces mozna prowadzic juz przy ilosci ka¬ talizatora 0,05% wagowych w stosunku do zwiaz¬ ku fenolowego. Zgodnie z opisem patentu PRL nr 93844 stosowana ilosc katalizatora 1—2% wa¬ gowych wedlug opisu patentowego PRL nr 76822 ilosc katalizatora wynosi 2% wagowe, zgodnie z publikacja ilosc katalizatora wynosi 0,05% wago- 5 wych.Prowadzenie procesu otrzymywania trójarylofos¬ foranów przez dozowanie tlenohalogenku fosforu w temperaturze 70—130°C pod zmniejszonym cis¬ nieniem do uprzednio sporzadzonej mieszaniny 10 zwiazku fenolowego i katalizatora tak, aby czas dozowania wynosil 0,5 do 2 godzin i wygrzewanie do lacznego czasu syntezy 4—6 godzin pozwolilo uzyskac równiez produkt z wydajnoscia 94^97%.Otrzymany surowy produkt zawiera mniejsza ilosc 15 produktów ubocznych, które sa nieprzereagówa- nymi fenolami, co w koncowym efekcie znacznie ulatwia proces oczyszczania i poprawia wydajnosc procesu.Prowadzac proces wedlug opisu patentowe- 20 go nr 93844 otrzymuje sie trójarylofosforan o za¬ wartosci 90% zwiazku o okreslonym skladzie che¬ micznym, przy stopniu przereagowania 92—94%.Nieprzereagowana pozostalosc posiada staly sklad chemiczny, równowagowa ilosc nieprzereagowa- 25 nych fenoli i kwasnych dwuarylofosforianów wynosi 6—18%. Usuniecie ich jest koniecz¬ ne, powoduja obnizenie ogólnej wydajnosci. Pozo¬ stajace w produkcie dwuarylofosforany maja wplyw na obnizenie wlasnosci uzytkowych pro- 30 duktu, to jest obnizenie lepkosci, wzrost liczby kwasowej.Natomiast prowadzenie procesu zgodnie z wy¬ nalazkiem, pozwala otrzymac surowy arylofosfo- ran, który nie zawiera dwuarylofosforanów (zo- 35 stalo to potwierdzone analiza chromatografii ga¬ zowej) a jedynie nieprzereagowane zwiazki feno¬ lowe w ilosci 3—5%, które stosunkowo fatwlo moz¬ na usunac.Czysty produkt nie jest zanieczyszczony pochod- 40 nymi dwuarylofosforanów co ma wplyw na wzrost lepkosci i obnizenie liczby kwasowej.Wedlug opisu patentowego USA nr 3 549 730 trójarylofosforany otrzymuje sie przez dozowanie POCI3 do fenoli w obecnosci katalizatora typu al- 45 kilowych ziem mineralnych stosowanych w ilo¬ sci 5—15% wagowych, przy czym POCI3 dozuje sie w temperaturze 60°C w czasie 1—4 godzin (wedlug wynalazku 70—130°C pod obnizonym cis¬ nieniem w czasie od 0,5—2 godzin) przy konco- 50 wej temperaturze 220°C ^wedlug wynalazku 140°C) i czasie do 28 godzin (wedlug wynalazku od 4—5,5 godz.). Przeprowadzenie procesu wymaga zastoso¬ wania surowców o zawartosci H20 ponizej 0,1% wagowych aby uzyskac wydajnosc 88%, nato- 55 miast wedlug wynalazku mozna stosowac surow¬ ce o dopuszczalnej zawartosci H2O 0,6% a wiec techniczne i uzyskuje sie wydajnosc 94%.Proces otrzymywania trójarylofosforanów pole¬ ga na reakcji estryfikacji POCl3 odpowiednimi 60 zwiazkami fenolowymi. Reakcja estryfikacji jest reakcja odwracalna, przesuniecie równowagi re¬ akcji w pozadanym kierunku, to jest powstawa¬ nia fosforanów trójarylowych sprzyja usuwaniu wydzielajacego sie HC1, im nizsze jest stezenie 65 HC1 mieszaniny reakcyjnej tym proces biegnie7 109926 8 z wieksza wydajnoscia. Szybkosc usuwania HC1 uzalezniona jest od sposobu prowadzenia proce¬ su. Obecnosc HCL ma wplyw na przebieg reakcji odwrotnych, to jest powstawania prodiulktów nie¬ pelnej estryfikacji (powstaja dwuarylofosforany).Przedstawione znane sposoby nie eliminowaly tej niedogodnosci, w przeciwienstwie do spos"obu wedlug wynalazku, to jest prowadzenia procesu przy kontrolowanym wzroscie temperatury lub .kontrolowanym dozowaniu POCL3 w okreslonym czasie, co pozwala na obnizenie stezenia HCL w mieszaninie reakcyjnej do takiej wartosci, ze nie zachodza juz reakcje odwrotne i otrzymany su¬ rowy produkt nie zawiera dwuarylofosforanów.Ponadto sposób wedlug wynalazku przy prowa¬ dzeniu procesu w kaskadowym systemie reakto¬ rów (kaskada temperatur) pozwala uciagldc pro¬ ces co w warunkach przemyslowej realizacji po¬ siada doniosle znaczenie, a jednostkowe wydzie¬ lanie sie HCL pozwala na wlasciwe prowadzenie absorbcji gazowego HCL do kwasu solnego.Przyklad I. Do pierwszego reaktora emalio¬ wanego o pojemnosci V=2000 1 zaopatrzonego w plaszcz grzewczochlodzacy, chlodnice zwrotna, mie¬ szadlo, termometr, doprowadzenie azotu lub po¬ wietrza oraz polaczonego z miernikami zwiazków fenolowych i POCI3 wprowadza sie 26,25 czesci wagowych frakcji ksylenolowej, 40,49 czesci wa¬ gowych fenolu plynnego o temperaturze 41°C, 0,24 czesci wagowych (0,4°/o) metalicznego magnezu i do tak utworzonej mieszanki w temperaturze 100—130°C wprowadza sie w czasie 1—2 godzin 33,05 czesci wagowych POCL3. Nastepnie prowa¬ dzi sie proces estryfikacji 2—3 godzin, w tempe¬ raturze 110°C stosujac przeplyw osuszonego azotu lub powietrza poprzez mieszanine reakcyjna. Wy¬ dzielajacy sie HCL poprzez chlodnice zwrotna kie¬ rowany jest do absorbcji.Mieszanina reakcyjna o temperaturze okolo 110°C splywa grawitacyjnie do drugiego reaktora emaliowanego o pojemnosci V=1800 1 pracujacego pod obnizonym cisnieniem, gdzie prowadzi sie dal¬ szy proces estryfikacji w temperaturze okolo 140°C w czasie 2—3 godzin obnizajac cisnienie z 500 do 100 mm Hg.Otrzymany dwufenyloksylenylofosforan oczysz¬ cza sie w znany sposób otrzymujac czysty pro¬ dukt w ilosci 72,6 czesci wagowych (95% wydaj¬ nosci) o nastepujacych wlasnosciach: gestosc d25oc =1.190 (g/cm3) lepkosc 25°C =50 (cP) Przyklad II. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I wprowadza sie w temperaturze 20°C mieszanine skladajaca sie z 49,29 czesci wago¬ wych frakcji ksylenolowej, 19,01 czesci wagowych fenolu, 0,73 czesci wagowych sproszkowanego ze¬ laza (1,5) i 30,97 czesci wagowych POCI3 i ogrze¬ wa w temperaturze 15—140°C przy wzroscie tem¬ peratury 20—30°C na 1 godzine w czasie 4—5 go¬ dzin stosujac przeplyw gazu inertnego lub powie¬ trza, a nastepnie przy temperaturze 140°C obniza sie cisnienie do 100—500 mm Hg w czasie 1—2 go¬ dzin.Wydzielajacy sie HC1 absorbowany jest w H20 na stezony kwas solny. Surowy dwuksylenylofe- nylofosforan oczyszcza sie znanymi metodami np. przez mycie wodno-amoniakalne otrzymujac 70,1 czesci wagowych produktu o nastepujacych wla¬ snosciach: gestosc d25oc =1.163 (g/cm3) lepkosc 25°C =82 (cP) Przyklad III. Do reaktora szklanego o po¬ jemnosci 2 1 i budowie jak podano w przykladzie I wprowadza sie w temperaturze 15°C — 69,5 czesci wagowych frakcji ksylenolowej, 1,39 czesci wagowych (2%) sproszkowanego metalicznego . magnezu i 29,11 czesci wagowych POCI3, miesza¬ nine ogrzewa sie do temperatury 140°C w czasie" •4—6 godzin z szybkoscia 20—30°C/godz. stosujac poczatkowo barbotaz powietrza, a nastepnie obni¬ zajac cisnienie do 100 mm H.Otrzymany sunowy trójkisylenyliofosforan oczy¬ szcza sie znanymi metodami i otrzymuje 72 cze¬ sci wagowych produktu o wlasnosciach: gestosc d25oc =1.131 (gi/cm3) . lepkosc 25°C =160 (cP) Przyklad IV. Do reaktora o pojemnosci 2 1 i budowie jalp podano w przykladzie I wprowa¬ dza sie w temperaturze ,20°C mieszanine dwu- krezolu w ilosci 67—42 czesci wagowe i 0,68 cze¬ sci wagowych (lf/o) metalicznego wapnia i wpro¬ wadza sie POCI3 w temperaturze 70—130°C w czasie 0,5—2 godzin.Nastepnie prowadzi sie proces estryfikacji w temperaturze okolo 110°C w czasie 2—3 godzin stosujac barbotaz gazu inertnego lub powietrze, a nastepnie podnosi sie temperature do 140°C obnizajac cisnienie do 100 mm Hg w czasie 2—3 godzin. Otrzymany produkt oczyszcza sie znany¬ mi metodami otrzymujac 73,3 czesci wagowe trój- krezylofosforanu o wlasnosciach: gestosc d25oc =1.158 (g/em3) lepkosc 25°C =65 (cP) Przyklad V. Do reaktora o pojemnosci V=2 1 i budowie jak w przykladzie I wprowadza sie w temperaturze 20°C mieszanine skladajaca sie z 39,20 czesci wagowych nonylofenolu, 33,47 cze¬ sci wagowych fenolu, 0,07 czesci wagowych me¬ talicznego glinu (0,05%) i 26,63 czesci wagowych POCL3 i podnosi temperature do 140°C w czasie 4—6 godzin stosujac poczatkowo barbotaz gazu inertnego, a nastepnie obnizajac cisnienie do po¬ ziomu 500—100 mm Hg.Produkt oczyszcza sie znanymi metodami otrzy¬ mujac 72,48 czesci wagowych dwufenylononylofe- nylofosforanu o wlasnosciach: gestosc d25oc =1.097 (g/cm3) lepkosc 25°C =280 (cP) Przyklad VI. Do reaktora o pojemnosci V=2 1 i budowie jak w przykladzie I wprowadza sie w temperaturze 20°C, 23,78 czesci wagowych he- ksylofenolu, 37,64 czesci wagowe fenolu i 0,35 cze¬ sci wagowych metalicznego zelazaM0,6*/o) w tem¬ peraturze 70—130°C w czasie 1—2 godzin wpro¬ wadza sie 38,23 czesci wagowych POBr3. 10 15 20 26 30 35 40 45 50 55 60109926 10 Nastepnie prowadzi sie proces estryfikacji w 110°C stosujac barbotaz gazu inertnego w czasie 2—3 godzin podnosi temperature do 140°C obni¬ zajac cisnienie do poziomu 500—100 mm Hg w czasie 2—3 godzin. Produkt oczyszcza sie otrzy¬ mujac 49,58 czesci wagowych (9CM wydajnosci teoretycznej) dwufenyloheksylofosforanu o wla¬ snosciach: gestosc d25oc =1.135 (g/cm3) lepkosc 25°C =130 (cP) Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania trójarylofosforanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza wodór lub rodnik alkilowy lub izoalkilowy zawierajacy 1—16 atomów wegla, n oznacza liczbe calkowita okreslajaca ilosc rodników zawarta pomiedzy 0 a 3 przez estryfikacje tlenohalogenków fosforu w szczególnosci POCls lub POBr3 zwiazkami fenolo¬ wymi, korzystnie w postaci frakcji ksylenolowej, fenoli, krezoli i alkilofenoli zawierajacych od 1— 16 atomów wegla w stosunku molowym 1 mol tlenohalogenku fosforu na 3—4 moli zwiazku fe¬ nolowego w obecnosci katalizatora metali II, III i VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków ko¬ rzystnie magnezu lub zelaza w obecnosci suche¬ go gazu inertnego lub powietrza w temperaturze 15^140°C pod zmniejszonym cisnieniem 100—500 mm Hg, znamienny tym, ze sporzadzona w tem¬ peraturze 15—40°C mieszanine 3—4 moli zwiazku fenolowego z 1 molem tlenohalogenku fosforu oraz sproszkowanego magnezu lub zelaza jako ka¬ talizatora w ilosci 0,05—2*/# wagowych w stosun¬ ku do zwiazku fenolowego ogrzewa sie w tempe¬ raturze stopniowo wzrastajacej w miare postepu procesu estryfikacji od temperatury poczatkowej 5 15—40°C do temperatury koncowej 140°C, przy czym wzrost temperatury wynosi 20—30°C na 1 godzine w obecnosci suchego gazu inertnego lub powietrza i wygrzewa do lacznego czasu syntezy 4—6 godzin, a nastepnie produkt oczyszcza sie w io znany sposób. 2. Sposób otrzymywania trójarylofosforanów o ogólnym wzorze 1 w którym R oznacza wodór lub rodnik alkilowy lub izoalkilowy zawierajacy 1—16 atomów wegla n oznacza liczbe calkowita okresla¬ li jaca ilosc rodników zawarta pomiedzy 0 a 3 przez estryfikacje tlenohalogenów fosforu w szczególno¬ sci POCl3 lub POBrs zwiazkami fenolowymi ko¬ rzystnie w postaci frakcja ksyHenolowej, fenoli, krezoli i alkilofenoli zawierajacych od 1—16 ato- 20 mów wegla w stosunku molowym 1 mol tleno¬ halogenku fosforu na 3—4 moli zwiazku fenolo¬ wego w obecnosci katalizatora metali II, III i VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków, korzyst¬ nie magnezu lub zelaza w obecnosci suchego ga- 25 zu inertnego lub powietrza w temperaturze 15— 140°C pod zmniejszonym cisnieniem, znamienny tym, ze do mieszaniny 3—4 moli zwiazku fenolo¬ wego i katalizatora metalicznego w ilosci 0,05— 2% wagowych w stosunku do zwiazku fenolowe- 30 go dozuje sie w temperaturze 70—130°C 1 mol tle¬ nohalogenku fosforu tak, by laczny czas dozowa¬ nia wynosil 0,5—2 godzin i wygrzewa do lacznego czasu syntezy 4—6 godzin, a nastepnie produkt oczyszcza sie w znany sposób. o=p+ Js PL