PL109568B1 - Method of purifying triarylphosphates - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania trójarylofosforanów otrzymanych przez reakcje estryfikacji fenoli tlenohalogenkami fosforu lub kwasem fosforowym.Sposób oczyszczania otrzymanych surowców trój¬ arylofosforanów dajacy odpowiednia czystosc goto¬ wego produktu w wielu przypadkach limituje jego zastosowanie.Znany z opisu patentowego francuskiego nr 1 527 543, którego odpowiednikiem jest patent pol¬ ski nr 68 303 sposób oczyszczania surowych trój¬ arylofosforanów polega na myciu produktu kwasem solnym i woda w obecnosci rozpuszczalników orga¬ nicznych. Jako rozpuszczalnik stosuje sie weglowo¬ dory aromatyczne glównie toluen, przy czym na jedna czesc fosforanu stosuje sie 1,5 czesci objetos¬ ciowych toluenu, 4 czesci objetosciowe rozcienczo¬ nego HC1 i 10 czesci objetosciowych wody przy temperaturze procesu okolo 60°C.Nastepnie usuwa sie rozpuszczalnik, a produkt poddaje sie destylacji frakcjonowanej w tempera¬ turze okolo 260—300°C pod cisnieniem okolo 0,5 mm Hg. Otrzymana w tych warunkach frakcje prze¬ mywa sie lugiem sodowym w czasie 4 godzin w temperaturze 40°C oraz woda. Produkty suszy sie w temperaturze okolo 100°C pod cisnieniem 12—15 mmHg. Stosuje sie 2,8 czesci objetosciowe rozcien¬ czonego NaOH i 4 czesci objetosciowe wody na 1 czesc fosforanu, sumarycznie na 1 czesc fosforanu stosuje sie 4 czesci objetosciowe roztworu kwasu 10 15 20 25 30 solnego, 2,8 czesci objetosciowych lugu i 14 czesci objetosciowych wody oraz 1,5 czesci objetosciowych rozpuszczalnika. Produkt wydziela sie przez desty¬ lacje frakcjonowana w wysokich temperaturach przy bardzo niskiej prózni, rzedu 0,2 — 0,5 mmHg z wydajnoscia okolo 80°/o.Oczyszczanie fosforanów ta metoda powoduje po¬ wstawanie bardzo duzych ilosci scieków w ilosci 4 czesci objetosciowych rozcienczonego HC1, 2,8 czesci objetosciowych NaOH i 14 czesci objetosciowych wody na jedna czesc fosforanów. Prowadzenie pro¬ cesu wymaga stosowania wysokich temperatur i niskiej prózni, co w warunkach przemyslowych zawsze stwarza duzo trudnosci.Wedlug opisu patentowego nr 34566 sposób oczy¬ szczania surowego fosforanu trójfenylu lub trójkre- zylu polega na hydrolizie atomów chloru w czes¬ ciowo podstawionych estrach, które oprócz fenolu i krezolu sa najpowazniejszym zanieczyszczeniem estru potrójnego otrzymanego z reakcji fenolu lub krezolu z POCl3, za pomoca sody krystalicznej o dowolnym stopniu uwodnienia lub dwuweglanu so¬ du i na wylugowaniu wytworzonych soli sodowych roztworu sody.Do wylugowania z estru potrójnego zanieczysz¬ czen w postaci soli kwasnych estrów najkorzystniej stosuje sie wodne roztwory sody o stezeniu nizszym od 18% gdyz rozpuszczaja one te sole znacznie le¬ piej niz woda i roztwory NaOH.Przy podniesieniu w cieczy pluczacej stezenia so- 109 5683 109 568 4 dy powyzej 18°/o sole sodowe kwasnych estrów ule¬ gaja wysoleniu tworzac górna ciekla warstwe latwa do oddzielenia.Sposób opisany w j polskim opisie patentowym nr 34566 podaje tylko oczyszczanie od czesciowo pod¬ stawionych estrów arylofosforowych, natomiast pomija zupelnie oczyszczenie od wolnych fenoli, których usuniecie warunkuje dopuszczenie do za¬ stosowania trójarylofosforanu. Jak wynika z przy¬ kladów sposób postepowania jest dosyc skompliko¬ wany TT rozdzial 3 faz i pracochlonny, a wydzielona warstwa glównie zawierajaca ester trójpodstawny jest oczyszczona dalej znanymi sposobami tj. naj¬ prawdopodobniej za pomoca mycia roztworem NaOH. Z przedstawionego opisu trudno jest wyli¬ czyc ilosc powstajacych scieków, stopien czystosci otrzymanego produktu glównego jak równiez wy¬ dajnosc procesu. Stosowanie roztworu sody i NaOH jak równiez skomplikowany system wydzielania w rozdzielaczach uniemozliwia stosowanie tego sposo¬ bu w wiekszej skali.Przed ostatecznym oczyszczeniem produkt glów¬ ny na pewno trzeba by oczyszczac jeszcze przez filtracje od osadu NaCl który powstaje w procesie.Zgodnie z opisem patentowym RFN nr 2 421 081 dotyczacym sposobu otrzymywania zwiazków fosfo¬ ru trójwartosciowego o ogólnym wzorze RKPfOR1) (3-X) gdzie R — reszta arylowa lub alkilowa za¬ wierajaca 1 —18 atomów wegla, R1 — reszta ary¬ lowa zawierajaca 6 — 25 atomów wegla, X — 0-2 przez reakcje fenoli z halogenofosforem o wzorze RxPX <3-X) gdzie X — halogen (Cl,Br,J) Rix — wyzej wymienione znaczenie w temperaturze 25°C do tempratury wrzenia. Sposób oczyszczania polega na 4ym, ze po praktycznie zakonczonej reakcji do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie stechiome- tryczna ilosc, obliczona na zawartosc halogenowo- doru, silnie elektrododatniego metalu, podgrzewa¬ jac mieszanine od 25°C do temperatury wrzenia w czasie 0,1 — 2 godzin i tak otrzymuje sie bez- chlorowodorowy organiczny zwiazek fosforowy.Jako metal stosuje sie: Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, U, Fe, Co, Cu, Cd, Al, Ga, In, Sn, Pb, Zn.Wprowadzenie metalu ma na celu zwiazanie wol¬ nego HC1 poniewaz w tych warunkach metal moze przereagowac tylko z HO. Sposób zapewnia usu¬ niecie Cl z HC1 zawartego w produkcie koncowym, aby nie dopuscic do rozkladu zwiazków P+8 w sro¬ dowisku HC1.Sposób wedlug patentu RFN dotyczy otrzymywa¬ nia zwiazków fosforu trójwartosciowego typu trój- arylo — i alkiloarylofosforynów przeznaczonych glównie do produkcji katalizatorów stosowanych przy hydroksylowaniu olefin czyli podaje metode otrzymywania komponentów dla spcjalnych ukla¬ dów katalitycznych.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu oczyszczania trójarylofosforanów, przy pomocy srod¬ ków, które pozwala na calkowite wyeliminowanie powstawania scieków, prowadzonego w lagodnych warunkach.Istota wynalazku jest sposób oczyszczania trój¬ arylofosforanów przez dzialanie na surowy trój- arylofosforan tlenkiem stosowanym w ilosci 1,5 — lC°/o wagowych w stosunku do surowego fo¬ sforanu w temperaturze od 0—200°, a w szczegól¬ nosci 100 — 150°C w czasie 0,5 — 2 godzin, po czym oczyszczony trójarylofosforan oddziela sie od nad- 5 miaru tlenku cynku.Surowy trójarylofosforan mozna równiez podda¬ wac wstepnej hydrolizie przy uzyciu równomolowej ilosci wody i odwodnieniu w temperaturze do 120°C.W wyniku tego chlorofosforany typu (ArO)8PC±2 przechodza w fosforany (ArO)3Po. £o hydrolizie przeprowadza sie oczyszczanie za pomoca tlenku cynku.W celu szybszego oddzielenia oczyszczonego trój- arylofosforanu od pozostalosci korzystnym jest prowadzenie tego rozdzialu* przy -uzyciu |omocy filtracyjnej typu Dicalite stosowanej w ilosci 0,05— 0,15% wagowych w stosunku do fosforanu oraz po¬ mocy filtracyjnej typu Aiccosol stosowanej w ilos¬ ci 0,05 — 0,2% wagowych.Stosowane pomoce filtracyjne typu Dicalite i Aiccosol sa glinok^z^mianarrii.' Tlenk cynku rea¬ guje z nieprzereagowanymi resztkami fenoli, trój- arylodwuchlorofosforanem, dwuarylochlorofosfOra¬ nem, monoarylodwuchlorofosforanem dajac fenola- ny cynku-(ArO)2-PZn, sól cynkowa trójarylofosfo- ranu [(ArO/2PO)]2Zn i sól cynkowa monoarylofos- foranu ArOPOZn, które nieoczekiwanie sa rozpu¬ szczalne w trójarylofosforanie i w korzystnym stopniu wplywaja na jego wlasnosci. W celu bar¬ dzo dokladngo oczyszczania korzystnie jest podac przefiltrowany trójarylofosforan destylacji z prze¬ grzana para wodna znanymi sposobami.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie znacznym uproszczniem procesu oczyszczania w stosunku do znanych metod. Dzieki zastosowaniu tlenku cynku jako srodka neutralizujacego wyeli¬ minowano calkowicie powstawanie uciazliwych do utylizacji i zagrazajacych srodowisku naturalnemu scieków fenolowych zwiekszajac równoczesnie wy¬ dajnosc procesu do prawie 100%. Oczyszczanie spo¬ sobem wedlug wynalazku powoduje powstawanie niewielkich ilosci stalych odpadów rzedu 1% w stosunku do oczyszczonego fosforanu, które nie sta¬ nowia zadnego zagrozenia pod wzgledem toksycz¬ nosci poniewaz stanowia one mieszanine uzytych pomocy filtracyjnych typu glinokrzemianów i nad¬ miaru ZnO.Badania czystosci otrzymanego trójarylofosfora- nu prowadzone metoda chromatograficzna potwier¬ dzily ich wysoki stopien czystosci.Stwierdzono, ze trójarylofosforany oczyszczane sposobem wedlug wynalazku zawieraja jedynie sla¬ dowe ilosci wolnych fenoli, praktycznie ponizej me¬ tody wykrywalnosci.Trójarylofosforany oczyszczone sposobem wedlug wynalazku posiadaja znacznie wyzsze temperatury zaplonu i palenia w stosunku do arylofosforanów oczyszczanych znanymi metodami np.: dwufenylo- ksylenofosforan oczyszczony przez mycie wodno- -alkaliczne i destylacje z przegrzana para wodna posiadal temperature zaplonu Tz = 236°C a tem¬ perature palenia Tp = 345°C, natomiast oczysz¬ czony sposobem wedlug wynalazku posiadal Tz = 256°C a do 400°C ne osiagal temperatury palenia. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60109 568 Wlasnosci te preferuja zastosowanie arylofosfora- nów oczyszczonych sposobem wedlug wynalazku jako plastyfikatory i zwiazki uniepalniajace przy otrzymywaniu trudnopalnych tasm przenosniko¬ wych dla górnictwa tj. w przetwórstwie PCW • i gumy oraz jako trudnopalne plyny hydrauliczne i dodatki do smarów.Arylofosforany oczyszczone sposobem wedlug wy¬ nalazku charakteryzuja sie duza stabilnoscia ter¬ miczna, ogrzewajac je w temperaturze do 300°C nie 10 nastapila zmiana ich wlasnosci.Sposób wedlug wynalazku dotyczy oczyszczania trójarylofosforanow czyli zwiazków fosforu piecio- wartosciowego za pomoca tlenku cynku, przy czym przez zastosowanie tlenku cynku pozwala jak wi- 1B dac, uzyskac efekty, które nie mozna by osiagnac stosujac metaliczny cynk. Zastosowanie metaliczne¬ go cynku pozwala jedynie na usuniecie Cl z HC1 zawartego w produkcie koncowym czyli usuniecie jedynie zanieczyszczenia typu kwasowosci od HC1, *° natomiast nie pozwala na zwiazanie innych zanie¬ czyszczen poniewaz odmienne jest dzialanie meta¬ licznego cynku i tlenku cynku.Dzialanie tlenkiem cynku na mieszanine pore¬ akcyjna, w której nastapila hydroliza chloroarylo- fosforanów do hydroksyarylofosforanów daje rów¬ niez efekt nieoczekiwany, wyrazajacy sie zmiana wlasnosci fizyko-chemicznych produktu, w porów¬ naniu ze sposobem bez hydrolizy. Na zmiane wlas¬ nosci ma równiez wplyw stosowana ilosc ZnO, W dzieki czemu mozna otrzymac rózne gatunki trój- arylofosforanów dla róznych zastosowan.Przyklad I. Do reaktora emaliowanego o po¬ jemnosci V = 20001 zaopatrzonego w plaszcz grzew- czo-chlodzacy, mieszadlo, termometr zawierajacego ** tlenek cynku — ZnO w ilosci 44,5 kg tj. 2,4*/t wa¬ gowych co stanowi 2,5§/e wagowych w stosunku do fosforanu wprowadza se przy wlaczonym mieszadle 1700 kg (Wy#k) surowego dwufenyloksylenylofosfo- ranu o wlasnosciach Lk = 20 mg KOH/g, 0,8M wol- ^ nych nieprzereagowanych fenoli który podgrzany jest do temperatury 140°C i prowadzi proces oczy¬ szczania (neutralizacji) w czasie 0,5 — 1 godz. Na¬ stepnie dozuje sie 3,56 kg pomocy filtracyjnej ty¬ pu Aiccosol i prowadzi dalej proces w temperatu¬ rze 140°C przez 15 minut. Zawartosc reaktora fil¬ truje sie poprzez warstwe pomocy filtracyjnej — typu Dicalite uzytej w ilosci 2,67 kg, która jest uformowana na tkaninie filtracyjnej nuczy filtra¬ cyjnej. M Otrzymuje sie 1810 kg klarownego dwufenylo- ksylenylofosforanu posiadajacego wlasnosci: gestosc w 25°C — d£5 = 1229 (g/cm3) lepkosc w 25°C — rju = 121,0 (cP) temper, zaplonu Tz — 257°C M temper, palenia Tp do 400°C nie osiaga Przyklad II. Do reaktora szklanego zaopa¬ trzonego w plaszcz grzewczy, mieszadlo, pomiar temperatury, dozownik i podlaczonego do ukladu destylacyjnego zawierajacego 1000 g (97,3°/«) suro¬ wego dwufenyloksylenylofosforanu wprowadza sie 50 g wody destylowanej i miesza sie 0,5 godziny w temperaturze 80°C.Nastepnie odwadnia sie produkt do temperatury 120°C pod obnizonym cisnieniem, dodaje 25 g ZnO tj. 2,4% wagowych co stanowi 2,5°/© wagowych w stosunku do fosforanu i prowadzi proces neutra¬ lizacji w temperaturze 140°C przez 0,5 godz. Na¬ stepnie dodaje sie pomoc fltracyjna tj. Aiccosol — 2 g i Dicalite 1,5 g, miesza sie przez 15 min i fil¬ truje na nuczy az do otrzymania klarownego prze¬ saczu.Otrzymany dwufenyloksylenofosforan w ilosci 1015 g posiada wlasnosci: gestosc w 25°C d« =1,215 (g/cm») lepkosc w 25°C rja = 88,1 (cP) temper, zaplonu Tz = 256°C temper, palenia Tp do 400°C nie osiaga Przyklad III. Do reaktora o budowie jak w przykladzie I zawierajacego tlenek cynku w ilosci 100 g tj. 9,l°/o co stanowi KM wagowych w stosun¬ ku do fosforanu wprowadza sie przy wlaczonym mieszadle 1000 g dwufenyloksylenylofosforanu o wlasnosciach jak podano w przykladzie I i prowa¬ dzi proces neutralizacji w czasie 0,5 godzin. Nastep¬ nie dozuje sie 3,5 g pomocy filtracyjnej typu Aic¬ cosol i prowadzi dalej proces w temperaturze 200°C.Zawartosc reaktora filtruje sie poprzez warstwe pomocy filtracyjnej typu Dicalite uzytej w ilosci 2,5 g, która jest uformowana na tkaninie filtracyj¬ nej. Otrzymany klarowny dwufenyloksylenylofos- foran posiada wlasnosci: gestosc w 25°C d25 = 1,241 (g/cm3) lepkosc w 25°C rju = 208,4 (cP) temper, zaplonu Tz = 258°C temper, palenia Tp do 400°C nie osiagnieto.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania trójarylofosforanów, zna¬ mienny tym, ze na surowy trójarylofosforan dzia¬ la sie w temperaturze 0—200°C korzystnie 100— 150°C tlenkiem cynku w ilosci 1,5—10*/o wago¬ wych w stosunku do surowego trójarylofosforanu w czasie 0,5 — 2 godzin, po czym filtruje sie od¬ dzielajac nadmiar tlenku cynku i ewentualnie pod¬ daje destylacji z przegrzana para wodna. 2. Sposób oczyszczania trójarylofosforanów, zna¬ mienny tym, ze surowy trójarylofosforan hydro- lizuje sie równomolowa iloscia wody, po czym w temperaturze do 120°C odwadnia sie i dziala tlen¬ kiem cynku w losci 1,5 — 10*/t wagowych w sto¬ sunku do surowego trójarylofosforanu w czasie 0,5 — 2 godzin, po czym filtruje sie oddzielajac nadmiar tlenku cynku i ewentualnie poddaje de¬ stylacji przegrzana para wodna. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania trójarylofosforanów, zna¬ mienny tym, ze na surowy trójarylofosforan dzia¬ la sie w temperaturze 0—200°C korzystnie 100— 150°C tlenkiem cynku w ilosci 1,5—10*/o wago¬ wych w stosunku do surowego trójarylofosforanu w czasie 0,5 — 2 godzin, po czym filtruje sie od¬ dzielajac nadmiar tlenku cynku i ewentualnie pod¬ daje destylacji z przegrzana para wodna.
2. 2. Sposób oczyszczania trójarylofosforanów, zna¬ mienny tym, ze surowy trójarylofosforan hydro- lizuje sie równomolowa iloscia wody, po czym w temperaturze do 120°C odwadnia sie i dziala tlen¬ kiem cynku w losci 1,5 — 10*/t wagowych w sto¬ sunku do surowego trójarylofosforanu w czasie 0,5 — 2 godzin, po czym filtruje sie oddzielajac nadmiar tlenku cynku i ewentualnie poddaje de¬ stylacji przegrzana para wodna. PL