Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanych zywic i tloczyw fenolowo-formaldehy¬ dowych majacych po utwardzeniu zwiekszona wytrzymalosc na scinanie, zginanie oraz zwiekszona udarnosc.Znane dotychczas zywice fenolowo-formaldehydowe stosowane jako ehemo- lub termoutwardzalne kleje do drewna lub jako skladniki tloczyw maja ograniczona wytrzymalosc mechaniczna z powodu znacznej kru¬ chosci i pekania usieciowanego polimeru. Stwierdzono, ze poprzez zmodyfikowanie zywic fenolowo-formaldehy¬ dowych bialkiem kolagenowym zawartym w niegarbowanych skórach zwierzecych otrzymuje sie produkty o zwiekszonej elastycznosci i wytrzymalosci mechanicznej.Modyfikacje wedlug wynalazku przeprowadza sie w ten sposób, ze w 100 czesciach wagowych fenolu lub mieszaniny fenoli w temperaturze 20-200°C, korzystnie 90-180°C rozpuszcza sie 10—300, korzystnie 80-120 czesci wagowych niegarbowanych naturalnych skór zwierzecych przy czym zachodzi fenoliza. Produkt fenolizy kondensuje sie z 30-300, korzystnie 20-100 czesciami wagowymi formaldehydu uzytego w postaci roztworu wodnego, wodno-alkoholowego, paraformaldehydu lub trioksanu w temperaturze 20—150°C, korzystnie 55-130°C, zwykle wobec katalizatora reakcji, az do uzyskania zywicy o wymaganych wlasnosciach mierzonych zwykle lepkoscia lub temperatura mieknienia produktu.Jako katalizatory reakcji moga sluzyc kwasy lub zasady, korzystnie 0,2-1,0 czesci wagowych stezonego kwasu solnego na 100 czesci wagowych fenolu do otrzymywania nowolaków lub 3—17 czesci wagowych wodoro¬ tlenku sodowego (w postaci roztworu wodnego) na 100 czesci wagowych fenolu — do otrzymywania rezolu.Otrzymane wedlug wynalazku zywice sa bardziej elastyczne, zawieraja mniej wolnego fenolu oraz maja lepsze wytrzymalosci mechaniczne od zywic niemodyfikowanych kolagenem pochodzacym z niegarbowanych, naturalnych skór zwierzecych. Zywice te mozna stosowac jako kleje i spoiwa lub otrzymywac z nich tloczywa zawierajace napelniacz, srodek smarny i ewentualnie inne srodki pomocnicze.Szczególnie korzystne jest wykorzystanie do modyfikacji zywic fenolowych wedlug wynalazku odpadów niegarbowanych, naturalnych skór zwierzecych.Przyklad I. Do reaktora wprowadza sie 1000 czesci wagowych fenolu oraz 1000 czesci wagowych niegarbowanych , surowych skór zwierzecych w postaci kawalków o powierzchni nie wiekszej niz kilkanascie.2 109500 cm2 kazdy. Substraty ogrzewa sie do temperatury 100°C pod chlodnica zwrotna równoczesnie mieszajac zawar¬ tosc reaktora. Proces fenolizy prowadzi sie do momentu calkowitego rozpuszczania skór i uzyskania homogen- nego produktu. Nastepnie tak otrzymany produkt chlodzi sie do temperatury otoczenia.Do 846 kg otrzymanego jak wyzej produkt fenolizy zawierajacego 423czesci wagowe fenolu i 423 czesci wagowe niegarbowanych, surowych skór zwierzecych dodaje sie 600 kg 37-procentowej formaliny, 42 kg e-ka- prolaktamu po czym mieszajac , ostroznie wkrapla sie 290 kg 19,3-procentowego roztworu wodnego NaOH.Proces polikondensacji przebiega 2 godziny w temperaturze 65°C. Nastepnie podnosi sie temperature do 75± 5°C i kontynuuje w tej temperaturze reakcje do momentu uzyskania zadanej lepkosci, np. 150 sekund wedlug kubka Forda nr 4, po czym chlodzi do temperatury pokojowej. Produkt polikondensacji jest termoutwardzalna zywica klejowa do drewna ©zawartosci wolnego fenolu 1,2 procent i zawartosci suchej substancji 65,5 procent.Wytrzymalosc na sciskanie spoiny klejowej utwardzanej 1 godzine w temperaturze 150°C po 24 godzinach sezonowania wynosi 107 kG/cm2, w porównaniu do 97 kG/cm2 w podobnej spoinie z zywicy niemodyfikowanej.P r z y k l ad II. Do 168 kg produktu fenolizy otrzymanego jak w przykladzie I zawierajacego 84 czesci wagowe fenolu i 84 czesci wagowe niegarbowanych, surowych skór zwierzecych dodaje sie 180 kg 37% forma¬ liny oraz ostroznie wkrapla sie 5 kg 50% roztworu wodn^o NaOH. Proces polikondensacji prowadzi sie przez 15 minut w temperaturze 85°C. Nastepnie wkrapla sie 50% roztwór wodny kwasu mlekowego do uzyskania pH = 7,5. Zywice odwadnia sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze nie wyzszej niz 60°C. Proces destylacji przerywa sie gdy zywica w temperaturze 20°C osiagnie lepkosc wedlug kubka Forda nr 4 co najmniej 120—140 sekund. Produkt polikondensacji jest termoutwardzalna zywica klejowa do drewna.Wlasnosci zywicy otrzymanej wedlug przykladu II: Zawartosc wolnegofenolu 1,6% zawartosc suchej substancji 80,7% gestosc 1,4581 g/cm3 lepkosc wedlug kubka Forda nr4 156 s czas zelowania w 150°c 210 sekund w 170°C 127 sekund czas utwardzania.z kwasnym katalizatoremr w 20°C 59 minut w 120°C 21 minut Wytrzymalosc na scinanie spoiny klejowej utwardzanej przez 24 godziny w temperaturze pokojowej wynosi 113 kG/cm2, w porównaniu do 101 kG/cm2 dla spoiny klejowej z zywicy niemodyfikowanej.Przyklad III. Do 1500 kg produktu fenolizy otrzymanego wedlug przykladu 1, zawierajacego 750 czesci wagowych fenolu i 750 czesci wagowych niegarbowanych. surowych skór zwierzecych dodaje sie 560 kg 37% formaliny i po zmieszaniu reagentów ostroznie wkrapla sie 4,5 kg stezonego kwasu solnego w taki sposób, aby zawartosc reaktora wrzala. W razie potrzeby nalezy wlaczyc ogrzewanie. Proces polikondensacji prowadzi sie do momentu, gdy pobrana próbka warstwy zywicznej w temperaturze pokojowej jest cialem stalym. Po oddzieleniu warstwy wodnej, warstwe zywiczna odwadnia sie w temperaturze 100—150°C do czasu gdy zywica osiagnie temperature topnienia nie nizsza niz 65°C. Produkt polikondensacji jest termoplastyczna zywica feno¬ lowa utwardzalna w obecnosci nadmiaru formaldehydu, stosowana do wytwarzania tloczyw powszechnego zasto¬ sowania. Zywica zawiera 3,4% wolnego fenolu w porównaniu z 9,5% wolnego fenolu obecnego w zywicy niemo¬ dyfikowanej.Czasy zelowania zywicy otrzymanej wedlug przykladu III i zywicy niemodyfikowanej, w obecnosci 15 czesci wagowych szesciometylenoczteroaminy na 100 czesci zywicy sa nastepujace: Zywica niemodyfikowana 140 sekund 85 sekund 59 sekund 50 sekund Zywica modyfikowana wedlug wynalazku ma wiec dluzszy czas plyniecia w temperaturze 120-140°C a utwardza sie szybciej w temperaturze 150°C niz zywica niemodyfikowana.Do 700 kg zmielonej zywicy otrzymanej wedlug przykladu III dodaje sie 700 kg maczki drzewnej, 100 kg szesciometylenoczteroaminy, 15 kg nigrozyny spirytusowej, 16 kg stearyny, 15 kg MgO i 8 kg czerwieni zelazo¬ wej. Po zmieszaniu i zhomogenizowaniu skladników znanymi metodami otrzymuje sie tloczywo fenolowe pow¬ szechnego zastosowania charakteryzujace sie dobrymi wlasnosciami uzytkowymi, zwiekszona udarnoscia i wy¬ trzymaloscia na zginanie. •eratura 120 130 140 150 °C Zywica wedlug przykladu 181 sekund 111 sekund 69 sekund 48 sekund III109500 3 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania modyfikowanych zywic i tloczyw fenolowo-formaldehydowych, znamienny tym, ze w 100 czesciach wagowych fenolu lub mieszaniny fenoli w temperaturze 20-200°C, korzystnie 90-180°C rozpuszcza sie 10-300, korzystnie 80-120 czesci wagowych niegarbowanych, naturalnych skór zwierzecych, zwlaszcza odpadów tych skór, nastepnie wprowadza sie 30-300, korzystnie 20-100 czesci wa¬ gowych formaldehydu, po czym prowadzi reakcje w temperaturze 20-150°C, korzystnie 55-130°C a po uzyska¬ niu wymaganej lepkosci lub temperatury topnienia zywicy w miare potrzeby chlodzi lub odwadnia znanymi sposobami. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje polikondensacji z formaldehydem pro¬ wadzi sie w srodowisku zasadowym, korzystnie wobec 3-17 czesci wagowych wodorotlenku sodowego w postaci roztworu wodnego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje polikondensacji z formaldehydem pro¬ wadzi sie w srodowisku kwasnym, korzystnie wobec 0,2—1,0 czesci wagowych stezonego kwasu solnego. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zródlo formaldehydu stosuje sie wodny lub wodno-alkoholowy roztwór formaldehydu, paraformaldehyd lub trioksan. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymana zywice miesza sie z napelniaczem, srodkiem smarnym i ewentualnie innymi srodkami pomocniczymi otrzymujac tloczywo znanymi sposóbarrii. PL