Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zywic poliamidoaminowych z mieszaniny kwasów dwukarboksylowych i ich estrów, powstalej jako produkt uboczny w procesie utleniania cykloheksanu, oraz z poliamin i kaprolaktamu.Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 82826 sposób wytwarzania zywic poliaminoamidowych, który polega na kondensacji poliamin z mieszanina estrów, powstala jako produkt uboczny w procesie utleniania cykloalkanów, w ilosci 1 równowaznik grupy kwasowej wyjsciowego substratu na co najmniej 2—8 grup aminowych. Kondensacje te prowadzi sie w temperaturze 100—200°C w czasie 1-6 godzin, przy czym nadmiar poliaminy oddestyiowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem.Znany jest sposób wytwarzania zywic poliaminoamidowych droga kondensacji mieszaniny estrów i kwasów dwukarboksylowych, pochodzacych z utleniania cykloheksanu z poliaminami, przy czym substrat dozowany jest w takiej ilosci by na 1 równowaznik grupy karboksylowej substratu wyjsciowego przypadalo mniej niz 2 grupy aminowe poliaminy. Kondensacje prowadzi sie w temperaturze 100—160°C w czasie 1—6 godzin oddestylowujac produkty lotne.Sposób wytwarzania zywic poliamidoaminowych wedlug wynalazku polega na tym, ze mieszanine kwasó& dwukarboksylowych i ich estrów, stanowiaca produkt odpadowy z procesu utleniania cykloheksanu, zawierajaca glównie kwas hydroksykapronowy i jgo oligomery o lacznej ilosci 40% kwasy dwukarboksylowe w ilosci 40% zawierajace w czasteczce 4—6 atomów wegla, w tym glównie kwas adypinowy, oraz produkty nielotne z para wodna w ilosci 20% miesza sie z laktamem, korzystnie. z kaprolaktamem i ogrzewa sie do temperatury 150—200°C w atmosferze gazu ochronnego, korzystnie azofu, a nastepnie dodaje sie stopniowo poliamine zawierajaca dwie pierwszorzedowe grupy i co najmniej jedna drugorzedowa grupe aminowa, korzystnie polietylenopoliamine i prowadzi reakcje kondensacji pod normalnym cisnieniem w temperaturze 150—200°C w czasie 1—6 godzin.Sposób wedlug wynalazku zachodzi równiez, jezeli mieszanine kwasów i estrów miesza sie z laktamem i poliamina, a nastepnie ogrzewa sie do temperatury 150—200°C w atmosferze gazu ochronnego i w tych2 109 341 warunkach prowadzi kondensacje w ciagu 1-6 godzin.Sposób wytwarzania zywic poliamidoaminowych wedlug wynalazku zachodzi równiez w przypadku zmieszania mieszaniny kwasów i estrów z laktamem i ogrzaniu do temperatury 150—200°C w atmosferze gazu ochronnego oraz przeprowadzeniu w tej temperaturze hydrolizy laktamu w czasie 0,5—2 godzin. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie stopniowo poliamine i prowadzi kondensacje pod normalnym cisnieniem w czasie 1—6 godzin.W sposobie wedlug wynaJazku na 1 mol grup karboksylowych i estrowych stosuje sie 0,25-5,0 moli laktamu oraz 0,5-5,0 moli poliaminy.Wprowadzenie w sposobie wedlug wynalazku do zywicy amidoaminowej laktamu, szczególnie kaprolakta- mu, zezwolilo na zmniejszenie udzialu kosztownej poliaminy. Dalsza korzyscia wynikajaca posrednio z wprowa¬ dzenia laktamu do syntezy zywicy jest lepsze zwiazanie poliaminy z substratem kwasowym, a tym samym unikniecie oddestylowania jej nadmiaru.Zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku kwasnej hydrolizy laktamu powoduje powstanie kwasu e-aminokapronowego, zmieniajacego proporqe grup aminowych i karboksylowych w mieszaninie poddawanej kondensacji i otrzymanie zywicy poliamidoaminowg b mniejszej zawartosci grup aminowych, czyli mniejszej liczbie aminowej i o wiekszej zawartosci grup amidowych. W efekcie przeprowadzonej hydrolizy laktamu zostaje zwiekszony stopien jego przereagowania w reakcji kondensacji.Zywice poliamidoaminowe, otrzymane sposobem wedlug wynalazku, sa produktami o konsystencji gestoplynnej, ciemnobrazowej cieczy. W zaleznosci od stosunku molowego grup karboksylowych i estrowych w mieszaninie kwasów dwukarboksylowych i ich estrów do pierwszorzedowych grup aminowych i do laktamu, który to stosunek moze sie zmieniac w szerokim zakresie od niedomiaru substratów aminowych i laktamowych do ich nawet dziesieciokrotnego nadmiaru w stosunku do grup karboksylowych i estrowych, uzyskuje sie zywice o szerokim zakresie liczb aminowych 30—400 mg KOH na 1 g zywicy.Nizej podane przyklady ilustruja blizej sposób wedlug wynylazku.Przyklad I. 30 g mieszaniny kwasów dwukarboksylowych i ich estrów o zawartosci grup karboksylo¬ wych i estrowych 1,0 * 10"3 mol/g i 16,9 g kaprolaktamu, oznaczonego symbolem KL, umieszczono w reaktorze i ogrzewano do temperatury 150°C, a nastepnie intensywnie mieszajac wkraplano 15,4 g dwuetylenotrójaminy.Polikondensacje substratów o stosunku molowym [COOH + COOR] : [NH2J : [KLj = 1 :10 :5 prowadzono w temperaturze 160°C w czasie 4 godzin pod normalnym cisnieniem w atmosferze azotu. Oddestylowano 2 g produktów lotnych. Otrzymano zywice stala o ciemnobrazowej barwie, rozpuszczalna w wodzie i w alkoholu.Masa czasteczkowa zywicy rozpuszczonej w izopropanolu wynosila 740, liczba aminowa LA = 350, liczba kwasowa LK = 6,2.P.r z y k l a d II. 2270 g mieszaniny kwasów dwukarboksylowych i ich estrów jak w przykladzie I, 1170 g dwuetylenotrójaminy i 1284 g kaprolaktamu zmieszano w reaktorze. Mieszanine o skladzie molowym [COOH + COOR] : [NH2 ] : [KL] =1:5:5 ogrzewano w czasie i godziny w atmosferze azotu pod cisnieniem atmosferycznym do temperatury 150°C. Reakcje prowadzono w tych warunkach jeszcze przez 5 godzin oddestylowujac 200 g produktów lotnych. Otrzymano zywice gestoplynna o ciemnobrazowym zabarwieniu.Liczba aminowa zywicy amidoaminowej LA = 310 liczba karboksylowa LK = 11,2.Przyklad III. 114,5 kg mieszaniny kwasów dwukarboksylowych i ich estrów o zawartosci grup estrowych i karboksylowych 3,56 • 10"3 mol/g zaladowano do reaktora, nastepnie dodano 11,5 kg kaprolakta¬ mu i mieszanine ogrzewano w temperaturze 160-170°C w atmosferze azotu pod chlodnica zwrotna. Hydrolize kaprolaktamu prowadzono w tych warunkach przez 1,5 godziny. Nastepnie w czasie 20 minut wkroplono 10,5 kg dwuetylenotrójaminy. Stosunek molowy reagentów byl nastepujacy: [COOH + COOR] : [NH2 ] : [KL] = 4:2:1. Polikondensacje prowadzono jeszcze w czasie 2 godzin w temperatu¬ rze 160°C. Otrzymano ciemnobrazowa, gestoplynna zywice, rozpuszczalna w wodzie i alkoholu,'o liczbie aminowej LA = 128 i karboksylowej LK = 33,5.Przyklad IV. 114,5 kg mieszaniny kwasów dwukarboksylowych i ich estrów oraz 11JS kg kaprolakta¬ mu poddano reakcji hydrolizy jak w przykladzie III. Nastepnie wkroplno 14,9 kg trójetylenoczteroaminy i dalej polikondensacje prowadzono jak w przykladzie III. Otrzymano jasnobrazowa, gestoplynna zywice o liczbie aminowej LA = 142 i karboksylowej LK = 28,7, rozpuszczalna w wodzie i alkoholu.Zywice poliamidoaminowe, otrzymahe sposobem wedlug wynalazku , moga stanowic skladnik kompozycji z zywica fenolowo-formaldehydowa, poprawiajacy twardosc i wytrzymalosc na scieranie. Zywice poliamidoami¬ nowe o wiekszej liczbie aminowej mozna stosowac do utwardzania zywic epoksydowych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zywic poliamidoaminowych z mieszaniny kwasów dwukarboksylowych i ich estrów, otrzymanej jako produkt uboczny w procesie utleniania cykloheksanu, zawierajacej glównie kwas109 341 3 hydroksykapronowy i jego oligomery o lacznej ilosci 40%, kwasy karboksylowe w ilosci 40% zawierajace w czasteczce 4—6 atomów wegla, w tym glównie kwas adypinowy, oraz produkt nielotne z para wodna w ilosci 20% i poliamin zawierajacych dwie pierwszorzedowe i co najmniej jedna drugorzedowa grupe aminowa, droga ogrzewania i kondensacji w atmosferze gazu ochronnego w temperaturze 150—200°C w czasie 1—6 godzin, znamienny tym, ze mieszanine kwasów i estrów miesza sie z laktanem po ogrzaniu do temperatury 150—200° a nastepnie wprowadza sie stopniowo poliamine i prowadzi reakcje kondensacji, przy czym na 1 mol grup karboksylowych i estrowych stosuje sie 0,5—5,0 moli laktamu oraz 0,5—5,0 moli poliaminy. 2. Sposób wytwarzania zywic poliamidoaminowych z mieszaniny kwasów dwukarboksylowych i ich estrów otrzymanej jako produkt uboczny w procesie utleniania cykloheksanu, zawierajacej glównie kwas hydroksykap¬ ronowy i jego oligomery o lacznej ilosci 40%, kwasy dwukarboksylowe w ilosci 40% zawierajace w czasteczce 4—6 atomów wegla w tym glównie kwas adypinowy, oraz produkty nielotne w ilosci 20% i poliamin zawieraja¬ cych dwie pierwszorzedowe i co najmniej jedna drugorzedowa grupe aminowa, droga ogrzewania i kondensacji w atmosferze gazu ochronnego w temperaturze 150—200°C w czasie 1—6 godzin, zn^ami^enn^y tym, ze mieszanine kwasów i estrów miesza sie z laktamem ipoliamina, a nastepnie ogrzewa sie do temperatury 150—200°C i poddaje sie reakcji kondensacji przy czym na 1 mol grup karboksylowych i estrowych stosuje sie 0,5—5,0 moli laktamu oraz 0,5—5,0 moli poliaminy. 3. Sposób wytwarzania zywic poliamidoaminowych z mieszaniny kwasów dwukarboksylowych i ich estrów, otrzymanej jako produkt uboczny w procesie utleniania cykloheksanu i poliamin, zawierajacej glóWnie kwas hydroksykapronowy i jego oligomery o lacznej ilosci 40% kwasy dwukarboksylowe w ilosci 40% zawieraja¬ ce w czasteczce 4—6 atomów wegla, w tym glównie kwas adypinowy, oraz produkty nielotne z para wodna w ilosci 20%, i poliamin zawierajacych dwie pierwszorzedowe i co najmniej jedna drugorzedowa grupe aminowa, droga ogrzewania i kondensacji w atmosferze gazu ochronnego w temperaturze 150-200°C w czasie 1—6 godzin, z n,am i,e nny tym, ze mieszanine kwasów i estrów oraz laktamu ogrzewa sie do temperatury 150—200°C, przy czym laktam poddaje sie w tej temperaturze hydrolizie w czasie 0,5—2,0 godzin, a nastepnie wprowadza sie stopniowo poliamine i poddaje reakcji kondensacji, przy czym na 1 mol grup karboksylowych i estrowych stosuje sie 0.5—5,0 laktamu braz 0,5—5,0 moli poliaminy. PL