Przedmiotem wynalazku jest nematyczny uklad cieklo¬ krystaliczny, charakteryzujacy sie niska temperatura przej¬ scia z fazy stalej do fazy nematycznej (Tkryst,-n)- W nowoczesnych urzadzeniach elektronicznych, zwlasz¬ cza w elektronicznych urzadzeniach wskaznikowych sto- 5 suje sie od niedawna jako material czynny zwiazki cieklo¬ krystaliczne, wykazujace faze nematyczna. Zwiazki te w za¬ kresie fazy nematycznej, pod wplywem stalego lub zmienne¬ go pola elektrycznego wykazuja zmienne rozpraszanie swiatla, co wykorzystuje sie do wytwarzania obrazów jo zarówno czarno-bialych jak i kolorowych.Substancje nematyczne odgrywaja równiez wazna role jako rozpuszczalniki w róznych fizyko-chemicznych metodach badawczych np. przy spektroskopowych pomia¬ rach protonowego rezonansu magnetycznego. Oprócz tego 15 ciecze nematyczne stosuje sie takze jako rozpuszczalniki w reakcjach chemicznych, które maja prowadzic do otrzy¬ mania produktów jednolitych sterycznie.Stosowane dotychczas jako substancje nematyczne takie zwiazki jak pochodne azobenzenu, azoksybenzmu, kwasu 2o benzoesowego lub cynamonowego posiadaja te wade, ze wiekszosc z nich stanowi nematyki dopiero w temperatu¬ rach powyzej 70°C. W zwiazku z tym urzadzenia w których stosuje sie te ciekle krysztaly nalezy ogrzewac i termosta¬ towac, co jest bardzoniedogodne. 25 W celu uzyskania produktów cieklokrystalicznych wy¬ kazujacych niskie temperatury przejscia z fazy krystalicznej do fazy nematycznej, lezace w zakresie co najmniej tempera¬ tury pokojowej, znane jest sporzadzanie mieszanin substan¬ cji nematycznych, ewentualnie ze zwiazkami, które nie sa 30 nermtykami. Takie uklady przechodza do fazy nematycznej juz w znacznie nizszych temperaturach niz pojedyncze komponenty danego ukladu. Poza tym uklady te bardzo czesto charakteryzuja sie mezofaza zawarta w duzo szer¬ szym zakresie temperatury od mezofazy poszczególnych komponentów ukladu. Tak np. p,p'-dwu-n.butyloazoksy- benzen, który jest przedstawicielem bardzo nielicznej grupy substancji o niskiej temperaturze przejscia fazowego (Tkryst.^N = 18—27 °C) zmieszany z 4'-metoksybenzyli- deno-4-butyryloksyanilina (w stosunku molowym 1:0,4) jest nematykiem w zakresie 10—42 °C, a zmieszany w sto¬ sunku molowym 1:1 z 4'-etoksybenzylideno-4-n.butyloa- nilina w zakresie —3 do 45 °C.Kilkuskladnikowe nematyczne uklady cieklokrystaliczne, nawet jezeli wykazuja niska temperature przejscia z fazy krystalicznej do fazy nematycznej, jak tez szeroki zakres temperaturowy mezofazy (TN_j), musza jeszcze spelniac dodatkowe warunki, a mianowicie powinny byc chemicznie stabilne i niewrazliwe np. na dzialanie wody, kwasów, zasad, powietrza (tlenu). Powinny one wykazywac równiez odpornosc na dzialanie pola elektrycznego.Znane dotychczas uklady nie zawsze spelniaja wyzej przytoczone wymogi. Czesto wystepuja one w stanie równo¬ wagi chwiejnej i po pewnym czasie albo krzepna albo staja sie tak lepkie, ze traca znaczenie aplikacyjne.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna uzyskac trwale uklady cieklokrystaliczne i wykazujace znacznie nizsze, od dotychczas osiaganych, temperatury przejscia fazowego, jezeli jako co najmniej jeden skladnik ukladu zastosuje sie dwualkilowa pochodna azoksybenzenu o wzorze 1, w którym 109 245109 245 X oznacza grupe azoksy a R i R' oznaczaja dwie rózne grupy alkilowe, zawierajace 2^12 atomów wegla, przy czym korzystnie tawników R lub R' oznacza grupe ne azoksybenzenu sa zwiazkami Ikazda z tych pochodnych charakte- |tura przejscia z fazy krystalicznej : np. p-etylo-p'-n. pentylo-azoksy- "nematykiem w zakresie 5,0—40,5 °C a p-etylo- -p'-heptylo-azoksybenzen w zakresie 8,0—44,4 °C.Zmieszanie ze soba dwóch albo wiecej zwiazków o wzorze 1, w którym X, R i R' maja wyzej podane znaczenie, po¬ zwala otrzymac uklady o znacznie obnizonej temperaturze przejscia fazowego, co ilustruje nizej przedstawiona tablica I Tablica I Lp. 1 L 2. 3. 4. 5.Wzory skladników R C2HS C2H$ C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 QH5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 1 §' C4H9 C4H9 CaH17 QHtl C6H13 C6Ht3 C7H15 CsHu QH13 C7H15 Li¬ czba moli Temperaturaprzejsc fazowych (°C) Tkryat.—N —15 —15 —6 —8 —20 . TN-I 30 1 31,5 34,5 38,5 42,5 Poniewaz stosowane w ukladzie wedlug wynalazku asy¬ metryczne p,p'-dwualkiloazoksybenzeny posiadaja niewielka dodatnia anizotropie, sa one szczególnie przydatne do sporzadzania kompozycji równiez z innymi, znanymi zwiazkami cieklokrystalicznymi, a szczególnie z takimi, które wykazuja duza dodatnia anizotropie.Jako dodatkowe skladniki ukladu wedlug wynalazku mozna wiec stosowac znane zwiazki np. o wzorze 2, w któ¬ rym Y oznacza grupe alkilowa, alkoksylowa, acylowa, alkilokarboksylowa i ajkoksykarboksylowa, Z oznacza grupe karboksylowa, azometinowa, azowa, azoksy lub pojedyncze wiazania, zas A oznacza grupe cyjanowa, nitro¬ wa lub atom chlorowca.Zastosowanie asymetrycznych p,p'-dwualkiloazoksyben- zenów w polaczeniu ze stalymi w temperaturze otoczenia zwiazkami o wzorze 2, w którym Y, Z i A maja wyzej po¬ dane znaczenie, umozliwia otrzymanie kompozycji cieklo¬ krystalicznych cieklych w temperaturze otoczenia. Nadmie¬ nia sie przy tym, ze zwiazki stale o wzorze 2 mieszane tylko miedzy soba nie daja kompozycji cieklych w tej tem¬ peraturze.Niezwykle pozytywny wplyw wywiera równiez wprowa¬ dzenie p^-dwualkiloazoksyfcenzenów do kompozycji cie¬ klych w temperaturze otoczenia sporzadzonych ze zwiaz¬ ków o wzorze 2, w którym X* Z i A maja wyzej podane znaczenie. Tak np. charakterystyki elektrooptyczne wska¬ zników zawierajacych takie kompozycje, w porównaniu z kompozytami zwiazków tylko o wzorze 2, zmieniaja sie w sposób bardzo korzystny. Nastepuje obnizenie wartosci napiecia progowego potrzebnego do zadzialania wskazni¬ ka, polepsza sie kontrast, zmniejsza sie czas zaniku impulsu optycznego Tz po wylaczeniu napiecia elektrycznego dla 10 15 20 25 30 35 40 50 55 60 65 nizszych i wyzszych napiec pradu stalego i zmiennego (patrz nizej podane przyklady III—V). Dla napiec wyzszych obserwuje sie równiez poprawe czasów narastania impulsu optycznego Tn, ponadto obserwuje sie zanik histerezy lub bardzo znaczne jej ograniczenie. Efekty te wynikaja z wykresów przedstawionychna fig. 1 i fig. 2.Na fig. 1 wykres górny ilustruje impuls elektryczny zasilania Uv o czasie trwania t wynoszacym t, natomiast wykres dolny ilustruje odpowiedz optyczna (transmisja T próbki w funkcji czasu t). Oznaczenia wprowadzone na rysunku Top, T^, Tz oznaczaja odpowiednio czas opóznie¬ nia, czas narastania i czas zaniku odpowiedzi optycznej.Na wykresie przedstawionym na fig. 2 przedstawiono krzywe transmisji T w funkcji napiecia U przy zwieksza¬ niu i zmniejszaniu napiecia.Linia ciagla wykreslono krzywa transmisji dla ukladu cieklokrystalicznego, skladajacego sie z mieszaniny p- oktylobenzoesanu p-cyjanofenolu, p-heksylpbenzoesanu p- -cyjanofenolu i p-butylobenzoesanu p-cyjanófenolu w sto¬ sunku molowym 1:1:1, okreslanego dalej ukladem „A", a linia przerywana krzywa transmisji dla ukladu wedlug wynalazku, zgodnego z przykladem III. Uklad „A" zawie¬ rajacy same cyjanoestry reaguje,na napiecie progowe okolo 2V, wykazuje histereze o szerokosci 1,2V i czas zaniku impulsu dla napiecia 5V 1700 ms. Wprowadzenie do ukladu ,,A" 16% p-etylo-p'K)ktyloazoksybenzenu powoduje obni¬ zenie napiecia progowego do wartosci /^/l,5V, zwezenie petli histerezy do ponizej 0,3V i zmniejszenie czasu zaniku impulsu do 800 ms. Niezaleznie od powyzszego nastepuje przesuniecie dolnej granicy mezofazy w kierunku nizszych temperatur.Nieoczekiwanie korzystny wplyw obecnosci asymetrycz¬ nych p,p'-dwualkiloazoksybenzenów w ukladach cieklo¬ krystalicznych wynika równiez z przytoczonej tablicy II, w której porównano czasy narastania (T^) i opózniania (Tz) odpowiedzi optycznej [m sek] po przylozeniu do komórki (opisanej dalej w przykladzie VI) wypelnionej warstwa cieklego krysztalu o grubosci 15 |im (o skladzie wedlug przykladów III i V) prostokatnego impulsu elek¬ trycznego w czasie trwania 1 sek.Przytoczone w tablicy symbole T^, Tz maja wyzej podane znaczenie. Przytoczone nizej przyklady wyjasniaja blizej istote wynalazku, bez ograniczenia jednak jego za¬ kresu.Przyklad I. Sporzadzono kompozyqe zawierajaca 10% wagowych p-heptyloksy-p'-cyjanoazobenzenu i 90% wagowych równowagowej mieszaniny p-etylo-p'heksylo- azoksybenzenu i p-etylo-p^-oktyloazoksybenzenu. Uklad ó wymienionym skladzie jest nematykiem w zakresie tem¬ peratur od —20 do 35 °C. Sani p-heptyloksy-p^cyjano- azobenzen ma mezofaze w zakresie temperatur 94—112°C.Przyklad II. Sporzadzono kompozycje zawierajaca 20% wagowych p-butylo-p'-cyjanoazoksybenzenu i 80% wagowych mieszaniny (w stosunku molowym 1:1:1) p-etylo-p'-pentyloazoksybenzenu, p-etylo-p'-heksyloazoksy- benzenu i p-etylo-p'-heptyloazoksybenzenu. Wymieniony uklad jest nematykiem w zakresie temperatur od —17 do 36°C.Przyklad III. Sporzadzono mieszanine p-oktyloben- zoesanu p-cyjanofenolu, p-heksylobenzoesanu p-cyjanofe¬ nolu i p-butylobenzoesanu p-cyjanofenolu w stosunku molowym 1:1:1 (uklad „A"). Wymieniony znany uklad ma mezofaze w zakresie 8—46,5 °C. Po sporzadzeniu mieszaniny zawierajacej 84% wagowych skladników wymienionych w ukladzie „A" oraz 16% wagowych p-etylo-p'-oktyloazo-109 245 Tablica II Kompozycja A z przykladu III wedlug przykladu V „ HI „ IV Rodzaj przylozonego 1 sek impulsu elektrycznego 5Vst.TN 150 100 250 220 TZ 1700 800 800 500 | 10V st.TN 40 35 50 20 1 Tz 2500 1100 800 600 20V st.TN 10 10 4 6 1 Tz 5000 2200 1100 750 10V 10 kHz TN 40 50 18 20 Tz 1700 750 1500 700 15V 10 kHz Tn 15 20 8 15 ;' Tz" 1750 800 1500 700 ksybenzenu otrzymano uklad wykazujacy mezofaze w zakre¬ sie temperatury 0—45 °C. 15 Przyklad IV. Uklad zawierajacy 75% wagowych kompozycji: p-butylobenzoesanu p-cyjanofenolu, p-pentylobenzoesanu p-cyjanofenolu, p-heksylobenzoesanu p-cyjanofenolu, p-cyjanobenzoesanu p-butylofenolu, w stosunku molowym 1:1:1 i 25% wagowych p-etylo-p- -pentyloazoksybenzenu jest cieklokrystaliczny w tempera¬ turze 3—45°C.Przyklad V. Uklad zawierajacy 50% wagowych 25 kompozycji: p-butylobenzoesanu p-cyjanofenolu, p-pentylobenzoesanu p-cyjanofenolu, p-heksylobenzoesanu p-cyjanofenolu, w stosunku molowym 1:1:1 i 50% wagowych p-etylo-p'- 30 oktyloazoksybenzenu daje uklad cieklokrystaliczny o za¬ kresie mezofazy 5—40 °C.Przyklad VI. Z twardego szkla borokrzemowego wykonano komórke o konstrukcji przedstawionej na fig. 3.Komórke zbudowano z dwóch plytek szklanych 1 o wy¬ miarach 15 X 13 x 1 mm. Na plytki po dokladnym przemyciu naniesiono warstwe Sn02. Warstwe te nanoszono pyroli- tycznie w piecu w temperaturze 500 ± 20°C przez rozpy¬ lanie roztworu czterochlorku cyny w octanie butylu, do¬ mieszkowanego trójchlorkiem antymonu na powierzchnie plytek. Rozpylanie przerwano z chwila gdy opornosc na¬ niesionej warstwy byla mniejsza od 150fi/0.W warstwach Sn02 wytrawiono elektrody 2 o ksztalcie pokazanym na fig. 3, przy czym na jednej plytce wykonano siedem oddzielnych elektrod ax—a7, a na drugiej. jedna 45 wspólna b. Nastepnie w celu uporzadkowania warstwy cieklego krysztalu, na plytki od strony elektrod napylono w prózni warstwe 3 Si02 tak, ze odcinek laczacy zródlo par z powierzchnia plytki tworzyl kat 15—20°. Jednoczesnie zródlo, z którego rozpylano Si02 znajdowalo sie na przedlu- 50 zeniu dluzszej osi ukladu elektrod a±_7 i krótszej b. Przez taki sposób naparowania uzyskiwano homogeniczna orien¬ tacje nematyka ze skreceniem równym 90°, przy przejsciu od dolnej do górnej plytki. Tak przygotowane plytki zlo¬ zono warstwami do srodka rozdzielajac (izolujac) je folia 55 teflonowa 4 o grubosci 15 urn. Nastepne plytki oklejono 35 40 w celu polaczenia obu czesci klejem epoksydowym. Przez szczeline c prózniowo napelniono komórke cieklym kry¬ sztalem p-etylo-p-pentyloazoksybenzenu, po czym zabezpie¬ czono klejem 5, uzyskujac w ten sposób hermetycznosc warstwy cieklego krysztalu. Na plytki szklane 1 od strony zewnetrznej zostaly naklejone folie polaryzujace 7 i 8 tak, ze ich kierunki polaryzacji byly nawzajem prostopadle i zgodne z kierunkiem parowania Si02. Po oswietleniu tak przygotowanej komórki swiatlem bialym, otrzymano jasne tlo. Kiedy miedzy elektrody at—a7 i b przylozone zostalo napiecie 8,5V o czestotliwosci 100Hz, na jasnym tle uzys¬ kano obraz: cyfry 8. Taki sam obraz uzyskiwano po przylo¬ zeniu napiecia 9V/10kHz.Po napelnieniu opisanej komórki ukladem wedlug wy¬ nalazku ze znanymi zwiazkami cieklokrystalicznymi np. o skladzie wedlug przykladu II—V, zawierajacymi wzdluz osi dlugiej czasteczki grupe —CN, moze dzialac ona juz przy napieciach rzedu 1,5V. Bardziej szczególowe charakte¬ rystyki takich komórek sa zestawione w tabeli II.Zastrzezenia patentowe 1. Nematyczny uklad cieklokrystaliczny, stanowiacy mie¬ szanine; substancji cieklokrystalicznych, znamienny tym, ze zawiera co najmniej jeden zwiazek z grupy dwualkilo- wych pochodnych azoksybenzenu o wzorze 1, w którym X oznacza grupe azoksy a R i. R' oznaczaja rózne grupy alki¬ lowe zawierajace 2—12 atomów wegla, przy czym korzystnie jeden z podstawników R lub R' oznacza grupe etylowa. 2. Nematyczny uklad wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stanowi mieszanine co najmniej dwóch zwiazków o wzorze 1„ w którym X, R i R* maja znaczenie podane w zastrz. 1. 3. Nematyczny uklad wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stanowi mieszanine zwiazku lub zwiazków o wzorze 1, w którym X, R i R' maja znaczenie podane w zastrz. 1, ze znanym lub znanymi zwiazkami cieklokrystalicznymi. 4. Nematyczny uklad wedlug zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, ze stanowi mieszanine zwiazku lub zwiazków o wzorze 1, w którym X, R i R' maja znaczenie podane w zastrz. 1 ze znanym lub znanymi zwiazkami cieklokrystalicznymi o wzorze 2, w którym V oznacza grupe alkilowa, alkoksy- lowa, acylowa, alkilokarboksylowa i alkoksykarboksylowa, Z oznacza grupe karboksylowa i alkoksykarboksylowa, azo- metinowa, azowa, azoksy lub pojedyncze wiazanie, zas A oznacza grupe cyjanowa, nitrowa lub atom chlorowca.109 245 U L- y I=L T/y h t V ^Tz ^ 1 fiji R3Z,109 245 Fi a i -O-O Nzórl H PL