PL108483B2 - Process of recovering cumene and phenol from phenol tarproduced in the phenol manufacture by cumene method - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania kumenu i fenolu ze smoly fenolowej na drodze katalitycznego rozkladu skladników smoly i uwodornienia a-metylostyrenu zawartego pierwotnie .w smole oraz powstajacego w wyniku reakcji rozkladu.W procesie wytwarzania fenolu metoda kumenowa otrzymuje sie w trakcie destylacji, frakcjonowanej mieszaniny produktów reakcji, wysokowrzaca frakcje zwana smola fenolowa.Smola ta zawiera: p-kumylofenol, fenol, a-metylostyren i jego dimery, acetofenon i inne skladniki wysokowrzace. Jako przyklad typowego skladu smoly mozna przyjac: kumylofenol 43% a-metylostyren i jego dimery 23% fenol 16% , , acetofenon 10% iinne , 8% Znane sa liczne metody odzyskiwania lotnych produktów glównie fenolu, a-metylostyrenu i acetofenonu przez termiczny lub termiczno-katalityczny rozklad skladników smoly pod obnizonym, normalnym lub podwyzszonym cisnieniem. Wada metod termicznych bez uzycia katalizatora jest koniecznosc stosowania wysokich temperatur, zwykle powyzej 300^0 co powoduje powstawanie uciazliwych produktów typu paku lub koksu oraz obniza wydajnosc produktów uzytecznych. Rozklad termiczno-katalityczny moze byc prowadzony w nizszych temperaturach, zwykle w obszarze temperatur 150—350°C w fazie cieklej lub gazowej. Korzystne jest stosowanie nizszych temperatur umozliwiajacych prowadzenie procesu w fazie cieklej. Jednakze w tych warun¬ kach równowaga reakcji. kumylofenol ^ fenol + a - metylostyren jest przesunieta w strone substratu i konieczne jest ciagle odprowadzanie produktów rozkladu ze srodowiska reakcji na przyklad przez ich oddestylowanie. Najbardziej efektywnymi katalizatorami rozkladu kumylofenolu2 108 483 sa silne kwasy nieorganiczne, wywierajace silne dzialanie korodujace na aparature. Z tego wzgledu w nowszych wariantach procesu termiczno-katalitycznego rozkladu stosuje sie specyficzne katalizatory jak np. fenolan glinu lub sole glinowe kwasów alkanokarboksylowych.Wspólna wada obydwóch grup znanych metod jest niski stopien odzysku a-metylostyrenu wynikajacy z jego sklonnosci do tworzenia oligomerów i polimerów zwlaszcza w obecnosci katalizatorów kwasowych.W jednej z metod termiczno-katalitycznego rozkladu udalo sie czesciowo zapobiec temu niekorzystnemu zjawisku przez dodawanie inhibitorów polimeryzacji. Mozna przypuszczac, ze szczególnie reaktywny jest a-metylostyren in statu nascendi, to jest powstajacy w trakcie reakcji rozkladu kumylofenolu. Dalsza wada znanych metod jest koniecznosc wyodrebniania a-metylostyrenu z produktów rozkladu i uwodorniania do kumenu w celu zawrócenia do glównego ciagu procesu kumenowego.Stwierdzono, ze powyzszych wad mozna uniknac, jezeli równoczesnie z reakcja rozkladu kumylofenolu bedzie sie prowadzic reakcje uwodorniania a-metylostyrenu do kumenu. Istpta wynalazku polega na prowadze¬ niu reakcji rozkladu kumylofenolu i uwodorniania a-metylostyrenu w fazie cieklej w jednym etapie wprowadza¬ jac do ukladu reakcyjnego równoczesnie katalizator uwodorniania i katalizator dealkilacjL Katalizatory nalezy dobrac z grupy znanych katalizatorów tak, aby nie ulegaly one wzajemnej dezaktywacji oraz nie byly zatruwane przez fenole zawarte w smole. Przy zastosowaniu katalizatora uwodorniania o wyzszej aktywnosci niz katalizator dealkaliacji mozna utrzymac stezenie a-metylostyrenu na niskim poziomie i w ten sposób nie tylko praktycznie calkowicie zahamowac proces jego polimeryzacji, lecz takze spowodowac rozklad dimerów i oligomerów a-metylostyrenu istniejacych juz w ukladzie. Ciagle usuwanie a-metylostyrenu na drodze jego uwodornienia powoduje ponadto przesuniecie równowagi dealkilacji kumylofenolu w kierunku produktów i wydatne zwieksze¬ nie stopnia rozkladu kumylofenolu. Mieszanina produktów lotnych zawiera w omawianym przypadku glównie kumen, fenol oraz acetofenon Lpo oddzieleniu tego ostatniego znanymi sposobami moze byc zawrócona do glównego ciagu procesu kumenowego bez dodatkowej przeróbki.Sposób wedlug wynalazku polega na kontaktowaniu w reaktorze cieklej smoly fenolowej z dodatkiem katalizatora dealkilacji i ewentualnie rozpuszczalnika obojetnego z katalizatorem uwodornienia w formie zloza nieruchomego, fluidalnego lub zawiesiny. Do reaktora doprowadza sie równoczesnie wodór lub mieszanine wodoru z gazami obojetnymi w tym procesie. Jako katalizatory moga byc stosowane znane katalizatory uwodorniania o duzej aktywnosci nalezace do grupy obejmujacej metale i tlenki metali z grupy VI i VIII ukladu okresowego, korzystnie Pd, Pt, Ni bez lub na nieaktywnym nosniku, korzystnie Al203l Si02, MgO oraz zredukowane wstepnie wodorem katalizatory tlenkowe Co203, W03 i Mo03. Jako katalizatory dealkilacji nie dezaktywujace katalizatora uwodorniania, moga byc stosowane fenolany lub sole kwasów karboksylowych metali drugiej i trzeciej grupy ukladu okresowego, korzystnie fenolan glinu i sole glinowe lub wapniowe kwasów alkanokarboksylowych. Mozna równiez stosowac stale katalizatory zmieszane dwufunkcyjne, na przyklad Pd i zasadowy octan glinu na A1203 jako nosniku oraz innie mieszaniny wymienionych stalych katalizatorów uwodorniania i dealkilacji. W tych przypadkach nie dodaje sie katalizatora do smoly wprowadzonej do reaktora.W celu zmniejszenia lepkosci smoly i obnizenia przyrostu temperatury wywolanego wydzielaniem sie ciepla reakcji mozna dodawac obojetnego rozpuszczalnika. Szczególnie korzystne jest rozcienczanie smoly kumenem otrzymywanym jako jeden z glównych produktów w omawianym procesie.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w temperaturze 70—350°C, korzystnie 150—200°C, pod cisnie¬ niem 1—50 atm korzystnie 1—10 atm w obecnosci katalizatora sproszkowanego lub w formie pastylek. Fenol i kumen wydziela sie z mieszaniny poreakcyjnej znanymi sposobami, na przyklad na drodze rektyfikacji. Nizej podane przyklady ilustruja przebieg procesu i uzyskiwane wyniki.Przyklad I. Do reaktora w postaci pionowej rury o srednicy wewnetrznej 25 mm zaladowano 200 g katalizatora zawierajacego 58% NiO i 42% Si02 w formie kulek o srednicy 4 mm. Katalizator aktywowano przepuszczajac przez 2 h wodór w temperaturze 200°C. Nastepnie przepuszczano przez reaktor smole fenolowa rozcienczona kumenem w stosunku objetosciowym 1 czesc smoly do 5 czesci kumenu z dodatkiem 1% wagowego fenolami glinu. Szybkosc dozowania smoly wynosila 0,1 l/h. Przez reaktor przepuszczano wodór z szybkoscia objetosciowa 50 l/h pod cisnieniem 5 atm. W reaktorze utrzymywano temperature 180°C. Sklad smoly byl nastepujacy: kumylofenol 41.3% wagowych a-metylostyren i dimery m.s. 22,2% wagowych fenpl 17,6% wagowych acetofenon 9,6% wagowych inne 9,3% wagowych108 483 3 Analiza strumienia opuszczajacego reaktor wykazala, ze stopien rozkladu kumylo fenolu wyniósl 95.3% stopien uwodornienia a-metylostyrenu zawartego w smole oraz pochodzacego z rozkladu dimerów i kumylofeno- lu 99,3%. Fenol i acetofenon nie ulegly praktycznie uwodornieniu w warunkach procesu. Stwierdzono jedynie sladowe ilosci etylobenzenu.Przyklad II. 51 smoly o skladzie jak w przykladzie I wprowadzono do autoklawu zaopatrzonego w mieszadlo mechaniczne, wezownice grzejna i uklad regulacji temperatury. Do smoly dodano 60 g stearynianu wapniowego oraz 100 g sproszkowanego katalizatora o skladzie 5,5% wagowych W03 i 4,5% wagowych NiO, reszte stanowil A1203, redukowanego wodorem w temperaturze 250°C. Przez belkotke doprowadzano wodór ? taka szybkoscia, aby utrzymac w autoklawie stale cisnienie równe 10 atm. Proces prowadzono w temperaturze 140°C przez 3,5 h. Uzyskano stopien rozkladu kumylofenolu równy 89,6% stopien uwodornienia a-metylostyre¬ nu 99,5%.Przyklad III. W reaktorze fluidalnym o srednicy 50 mm umieszczono 0,51 katalizatora w postaci kulek A1203 o srednicy 2 mm zawierajacych 2% wagowych Pd oraz 4,5% wagowych zasadowego octanu glinowego. Przez reaktor przepuszczano smole fenolowa o skladzie jak w przykladzie I i rozcienczono kumenem w stosunku objetosciowym 1 :3 z szybkoscia objetosciowa 0,1 l/h oraz mieszanine wodoru z azotem w stosunku objetosciowym 1 :1 z predkoscia wystarczajaca do sfluldyzowania zloza katalizatora. Proces prowadzono w temperaturze 135°C pod cisnieniem atmosferycznym. Cieplo reakcji bylo odprowadzone z oparami mieszani¬ ny reagujacej. Pary skraplano w chlodnicy zwrotnej i zawracano do reaktora. Uzyskano stopien rozkladu kumylofenolu 92,3% i stopien uwodornienia a-metylostyrenu 99,8%. Stwierdzono równiez, ze nastapilo czesciowe uwodornienie acetofenónu do etylobenzenu. Stopien uwodornienia acetofenonu wyniósl 15,3%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania kumenu i fenolu ze smoly fenolowej otrzymywanej w procesie produkcji fenolu metoda kumenowa polegajacy na katalitycznym uwodornieniu a-metylostyrenu i dealkilacji kumylofenolu oraz wydzieleniu kumenu i fenolu z mieszaniny poreakcyjnej na drodze rektyfikacji^namienny ty m,ze reakcje uwodorniania i dealkilacji prowadzi sie w jednym etapie w fazie cieklej, wprowadzajac do ukladu katalizatory uwodorniania i dealkilagi lub jeden katalizator dwufunkcyjny. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ie reakcje prowadzi sie w reaktorze ze zlozem nieruchomym, fluidalnym lub z cyrkulujaca zawiesina katalizatora. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizatory uwodorniania stosuje sie katalizatory nalezace do grupy obejmujacej metale i tlenki metali VI i VIII grupy ukladu okresowego, korzys tnie Pd, Pt, Ni, Co203, Mo03 W03 bez lub osadzone na nosniku obojetnym, korzystnie A1203, Si02 MgO, zas jako katalizatory dealkilacji stosuje sie fenolany lub sole kwasów alkanokarboksylowych metali II i III grupy ukladu okresowego, korzystnie glinu lub wapnia. 4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie katalizatory dwufunkcyjne otrzymane przez równoczesne osadzenie na nosniku obojetnym substancji aktywnych nalezacych do pierwszej i drugiej grupy. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania kumenu i fenolu ze smoly fenolowej otrzymywanej w procesie produkcji fenolu metoda kumenowa polegajacy na katalitycznym uwodornieniu a-metylostyrenu i dealkilacji kumylofenolu oraz wydzieleniu kumenu i fenolu z mieszaniny poreakcyjnej na drodze rektyfikacji^namienny ty m,ze reakcje uwodorniania i dealkilacji prowadzi sie w jednym etapie w fazie cieklej, wprowadzajac do ukladu katalizatory uwodorniania i dealkilagi lub jeden katalizator dwufunkcyjny.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ie reakcje prowadzi sie w reaktorze ze zlozem nieruchomym, fluidalnym lub z cyrkulujaca zawiesina katalizatora.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizatory uwodorniania stosuje sie katalizatory nalezace do grupy obejmujacej metale i tlenki metali VI i VIII grupy ukladu okresowego, korzys tnie Pd, Pt, Ni, Co203, Mo03 W03 bez lub osadzone na nosniku obojetnym, korzystnie A1203, Si02 MgO, zas jako katalizatory dealkilacji stosuje sie fenolany lub sole kwasów alkanokarboksylowych metali II i III grupy ukladu okresowego, korzystnie glinu lub wapnia.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie katalizatory dwufunkcyjne otrzymane przez równoczesne osadzenie na nosniku obojetnym substancji aktywnych nalezacych do pierwszej i drugiej grupy. PL