PL108382B2 - Method of obtaining crystalline iminodimethylenodiphosphonic acid - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 29*11.1980 108382 Int. Cl2 C07F 9/38 C.\ ; ..L!!iA Twórcy wynalazku: Walenty Szczepaniak, Krzysztof Kuczynski Uprawniony z patentu tymczasowego: Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznan (Polska) Sposób otrzymywania krystalicznego kwasu iminodwumetylenodwufosfonowego Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania kwasu iminodwumetylenodwufosfonowego (NH/CH2P03H2/2) przeznaczonego do wytwarzania metalowskazników i kompleksonów, jako skladnik leków stosowanych w przypadku zatruc metalami ciezkimi oraz w rolnictwie w zakresie ochrony roslin i regulacji wzrostu roslin.Dotychczas udalo sie otrzymac jedynie sól amonowa kwasu iminodwumetylenodwufosfonowego przy zastosowaniu cisnienia w reakcji przylaczenia dwuchloropochodnej kwasu chlorometanofosfonowego do amonia¬ ku, co zostalo opisane w Chem. Abstracts 44, 5801, 1950 oraz Mim, Sendces Chem. Etat. 34, 393, 1948, przy czym reakcja ta ma nastepujacy przebieg: or IDU v^ CL-CH2POCU + NH3 dST^NH[CH2PO(ONH4^2 Niekrystaliczny kwas w postaci szklistej masy udalo sie otrzymac przez hydrolize estru powstalego w re¬ akcji amoniaku, fosforynu dwuetylowego i formaliny (K. A. Pietrow, F.L. Maklajew, H. K. Blizniuk - Z.Ob.Ch. 29,591,1959) wedlug schematu: (EtO)2PHO + NH3 + CH20- NH(CH2P03Et2)2^NH(CH2P03H2)2 Modyfikacja tej metody wedlug B.,Budesinsky, k. Haas - Coli. Czech.Chem.Comm.29, 1006, 1964, polega na tym, ze rozdzial mieszaniny reakcyjnej prowadzi sie na kationicie i otrzymuje sie sól dwusodowa kwasu imino¬ dwumetylenodwufosfonowego z wydajnoscia 36%.Inna metoda jest opracowana przez K. Moedritzer-Syn. Inorg. Metal-org.Chem. 3 (1). 75. 1973- metoda otrzy¬ mywania kwasu iminodwumetylenodwufosfonowego na drodze hydrolizy i jednoczesnej eliminacji olefiny z N, N-dwumetylenódwufosfonowych estrów, pochodnych t-butyloaminy prowadzi do czystego produktu z wydaj¬ noscia 76%, co zachodzi wedlug schematu: (CH3)3 -N = CH2 +CH20 + (EtO)2PHO^Me3C-N(CH2P03Et)2 -C4H8 NH(CH2P03H2)2 Otrzymano równiez kwas iminodwumetylenodwufosfonowy na drodze elektrolizy wodnego roztworu kwasu nitrylotrójfosfonowego z wydajnoscia 79%, co zostalo opisane (J.,Wagenknacht- ibid 4 (6), 567,1974).Sposób wedlug wynalazku wykorzystuje zdolnosc zwiazków N-benzylopochodnych do odczepiania grupy benzylowej w warunkach uwodornienia katalicznego. Zwiazkiem wyjsciowym do syntezy kwasu iminodwumety¬ lenodwufosfonowego jest kwas benzyloamino N, N-dwumetylenodwufosfonowy [C6H5CH2N(CH2P03H2]2,2 108382 otrzymywany wedlug preparatyki podanej przez k. Moedritzera, R. Irani. - J. Org.Chem. 31. 1603. 1966.Istota sposobu jest redukcja kwasu benzyloamino N,N-dwumetylenodwufosfonowego do kwasu iminodwu- metylenodwufosfonowego: ^p^^ NH^POaH^ Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wodny roztwór kwasu benzyloamino N, N- dwumetylenodwufosfo- nowego, oczyszczonego przez krystalizacje o maksymalnym stezeniu molowym 0,66 mola, redukuje sie w obec¬ nosci katalizatora, którym jest 3 do 10% pallad na weglu, dodany do roztworu w postaci zawiesiny w wodzie w ilosci od 2 do 5 g na 0,1 mola redukowanego kwasu. Redukcje prowadzi sie utrzymujac temperature roztworu w granicach 95°C wodorem, przeplywajacym z szybkoscia od 20 do 100 ml na minute do chwili stwierdzenia braku absorpcji roztworu redukowanego kwasu w ultrafiolecie, co oznacza zakonczenie reakcji. Nastepnie roz¬ twór po oddzieleniu katalizatora, odparowuje sie i prowadzi krystalizacje w ukladzie woda —etanol, otrzymujac blisko ilosciowa wydajnosc bardzo czystego kwasu iminodwumetylenodwufosfonowego.Rozwiazanie wedlug wynalazku charakteryzuje sie szeregiem cennych zalet technicznych i uzytkowych.Zwiazek wyjsciowy jest latwo dostepny wzglednie latwy do otrzymania w oparciu o substratyjak benzyloamina, formalina, kwas fosforowy. Stosowany katalizator nadaje sie do wielokrotnego uzycia. Proces nie pozostawia ubocznych produktów bezuzytecznych. Otrzymywany kwas jest wysokiej czystosci a wydajnosc procesu osiaga blisko ilosciowa wydajnosc. Ponadto proces odbywa sie przy uzyciu prostej, standartowej aparatury.Realizacja sposobujest zilustrowana ponizszymi przykladami.Przyklad I.W dwulitrowej kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i kapilare do przepuszcza¬ nia wodoru przez roztwór, umieszczono 29, 5 g (0,1 mola) kwasu benzyloamino N, N-dwumetylenodwufosfono- wego w 1600 ml wody destylowanej. Calosc mieszano i ogrzewano do temperatury wrzenia. Do tak otrzymanego roztworu wodnego dodano zawiesine 3 g 10% ,,Pd(C) palladu na weglu w 20 ml wody. Nastepnie kolbe przeplu¬ kano azotem, po czym przepuszczono przez roztwór wodór z szybkoscia przeplywu mierzona na wyjsciu z kolby 100 ml na minute. Proces prowadzono przez trzy godziny, po czym odsaczono na lejku G-4 katalizator, a otrzy¬ many roztwór zatezono pod próznia do objetosci okolo 100 ml i pozostawiono do krystalizacji dodajac etanolu, metanolu lub acetonu. Zebrany osad krystalizowano w ukladzie woda — etanol, otrzymujac po wysuszeniu 20,7 g to jest 98% wydajnosci teoretycznej czystego kwasu iminodwumetylenodwufosfonowego. Wyniki analizy elementarnej, temperatura topnienia i dane spektralne byly zgodne z danymi opublikowanymi.Przyklad II.W kolbie jak w przykladzie 1, umieszczono 14,75 g (0,5 mola) kwasu benzyloamino N, N—dwumetyleno- dwufosfonowego, dodajac 1500 ml wody destylowanej i ogrzewajac do wrzenia i mieszajac do chwili rozpuszcze¬ nia sie kwasu. Nastepnie do roztworu dodano zawiesine 2 g 10% (Pd/C)palladu na weglu w 10 ml wody, po czym kolbe przeplukano azotem i z kolei przepuszczono przez roztwór wodór z szybkoscia 20 ml na minute. Po 5 godzinach proces przerwano i postepowano jak w przykladzie I. W wyniku procesu otrzymano 10,3 g tj. 97% wydajnosci teoretycznej czystego kwasu iminodwumetylenodwufosfonowego. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania krystalicznego kwasu iminodwumetylenodwufosfonowego, wykorzystujacy zdol¬ nosc zwiazków N-benzylopochodnych do odczepiania grupy benzylowej w warunkach katalitycznego uwodornie¬ nia, .znamienny tym, ze wodny roztwór kwasu benzyloamino N, N- dwumetylenodwufosforowego oczy¬ szczonego przez krystalizacje, o maksymalnym stezeniu molowym 0,66 mola, redukuje sie w obecnosci kataliza¬ tora, którym jest 3 do 10% pallad na weglu dodany jo roztworu w postaci zawiesiny w wodzie w ilosci od 2 do 5 g na 0,1 mola redukowanego kwasu, przy czym redukcje prowadzi sie utrzymujac temperature roztworu w gra¬ nicach 95°C z szybkoscia przeplywu wodoru w granicach od 20 do 100 ml na minute do chwili stwierdzenia braku absorpcji roztworu redukowanego kwasu w ultrafiolecie, a nastepnie oddziela sie katalizator, a roztwór odparowuje sie zatezajac i prowadzi krystalizacje w ukladzie woda-etanol. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL