Przedmiotem wynalazku jest Sposób samoczynnej regulacji ilosci substancji do¬ prowadzanych do procesów chemicznych, w któ¬ rych do sterowania elementami dawfcuijaicymi (sub¬ stancje wykorzystuje sie sygnal uzyskiwany z ogniwa potencjometrycznego lub fotomefcrylcz- nego.Stan techniki. Pomiary potencjometryczne lub fotoarietryczine sa wykorzystywane do automatycz¬ nej regulacji ilosci substancji doprowadzanych do procesów chemicznych. Charakterystyczne dla znanych sposobów regulacji tego rodzaju jest, ze otwarcie lub zamkniecie doplywu regulowanej isubstancji do aparatury technologicznej jest uza¬ leznione w przypadku aposobu potencjometrycz- nego od wielkosci potencjalu elektrod zanurzonych w roztworze reakcyjnym lub — w przypadku spo¬ sobu fotorneltryicznego — od wielkosci ekstynkcji uzyskiwanej w roztworze reakcyjnym, do którego ewentualnie dodaje sie wskaznik barwny. Stoso¬ wanie tego rodzaju bezposrednich pomiarów do sterowania praca urzadzen dawkujacych ma sze¬ reg wad, które utrudniaja^ a w niektórych przy¬ padkach wrecz uniemozliwiaja uzyskanie pra¬ widlowej regulacji. Urzadzenia stosowane do po¬ miarów potenicjomeJtryaznych, na przyklad ta¬ kie jak pH-imetry i aparaty uzywane do pomiaru potencjalu red^ox, maja duza opornosc wejsciowa i wymagaja z zwiazku z tym stosowania bardzo dobrze ekranowanych kabli pomiedzy ogniwem 10 20 25 30 pomiarowym a miernikiem. Mimo starannego ekranowania nie udaje sie czesto wyeliminowac wplywu jaki wywiera na wartosc pomiaru otocze¬ nie (na przyklad wplywu wilgotnosci powietrza, agresywnych oparów, pól stwarzanych przez pra¬ cujace silniki oraz pobliskie kable elektryczne itp.).Wystepujace zmiany w uplywnosci znieksztal¬ caja wyniki poimiaru abo nawet uniemozliwiaja pomiar. Ponadto elektrody pomiarowe w wielu roztworach reakcyjnych albo poreakcyjnych ule¬ gaja zanieczyszczeniu, co doprowadza do spadku ich czulosci, plyniecia potencjalu itp. Powoduje to w konsekwencji nieprawidlowa prace urzadzen dawkujacych regulowana substancje.Wykorzystywanie bezposrednich pomiarów foto- metrycznych lub kolorymetrycznych do sterowania praca urzadzen dawkujacych takze napotyka na duze trudnosci. Wiekszosc substancji nie jest bo¬ wiem barwna. Trzeba wiec w tym przypadku stosowac selektywne wiSkaznilki barwne, które na ogól trudno je-st dobrac dla danego srodowiska i zadanego stezenia regulowanej substancji. Nie¬ kiedy taki dobór jest wrecz niemozliwy. Ilosc substancja, która winna byc doprowadzona do procesu chemicznego jest w wielu przypadkach okreslana na podstawie analizy miareczkowej, w której dla uchwycenia punktu równowagi stechio- metrycznej .stosuje sie wskazania potencjoimetryae- ne lub kolorymetryczne. Na ogól tego rodzaju 1082963 108296 4 oznaczenia analityczne wykonuje personel nadzo¬ rujacy proces. W tyim przypadku z substratu, pro¬ duktu Mb mieszaniny reakcyjnej pobiera sie próbki o scisle Okreslonej objetosci i próbki te miareczkuje sie powolli odczynnikiem, przy czym dodawanie odczynnika konczy sie w chwili, gdy mieszanina osiagnie punkt równowagi stechiome- trycznej. W zaleznosci od objetosci zuzytego od¬ czynnika ustala ,sie ilosc .substancji jaka nalezy do¬ prowadzic do procesu. Miareczkowanie takie bywa niekiedy wykonywane automatycznie, nie jest ono jednak wykorzystywane do automatycznego ste¬ rowania doplywem substancji do, aparatury, gdyz is^aieja, Arudnosci w uzaleznieniu czasu lub stop¬ nia -^otwarcia zaworów doprowadzajacych regulo¬ wana substancje odr wyniku analizy miareczko¬ wej. \ ; Istota wynalazku i skutki techniczne. W spo- s&bfe^jedtag v wynalazku pobrane automatycznie próbki materialu zawierajacego regulowana sub¬ stancje najpierw miesza sie w z góry ustalonej proporcji objetosciowej z odczynnikiem przerea- gowujacym z regulowana substancja, po czym do¬ piero wprowadza sie tak uzyskana mieszanine do potencjometrycznego lub fotometrycznego ogniwa, a uzyskany z tego ogniwa sygnal odpowiadajacy nadano/arowi odczynnika w mieszaninie otwiera do¬ plyw regulowanej substancji do procesu, nato^ miast sygnal stechiometryczriego niedomiaru od¬ czynnika w mieszaninie zamyka doplyw regulo¬ wanej sulbstancji.W sposobie wedlug wynalazku do ogniwa po¬ tencjometrycznego lub fotometrycznego dopro¬ wadza sie wiec mieszanine próbki i odczynnika zmieszanych ze soba w z góry ustalonej propor¬ cji. Ilosc dodawanego odczynnika i wielkosci pró¬ bek sa wiec podczais samoczynnej regulacji nie¬ zmienne (w przeciwienstwie do metod miareczko¬ wych, gdzie ilosc dodawanego odczynnika jest zmienna, zalezna od stezenia badanej próbki).Ogniwo pomiarowe ustala, czy w mieszaninie jest nadtaidar, czy tez niedomiar odczynnika. W ten sposób uzyskuje sie dwa sygnaly, na przyklad analogowe, stosowane do sterowania doplywem regulowanej sulbstancji do aparatury technologicz¬ nej. W sposobie wedlug wynalazku nie potrzeba zatem mierzyc bezwzglednej wantosci napiecia uzyskiwanego na elektrodach ogniwa pomiarowego lufb bezwzglednej wantosci natezenia pradu foto- elektrycznego. Wystarczy jedynie stwierdzenie, czy napiecie to lub prad sa wieksze alibo mniejsze od pewnej wybranej wantosci progowej.Wylbonu wartosci progowej mozna dokonac przy potencj©metrycznym sposobie regulacji na pod¬ stawie przebiegu zmian potencjalu elektrody po¬ miarowej zanurzonej w regulowanej substancji podczas miareczkowania jej stosowanym do re¬ gulacji odczynnikiem. Przy fottometrycznej regu¬ lacji wartosc progowa ustala sie na podstawie zmian absorpcji swiatla podczas miareczkowania regulowanej substancji odczynnikiem stosowanym do regulacji.Stosujac sposób wedlug wynalazku mozna w bardzo szerokich granicach nastawiac zadane ste¬ zenie regulowanej substancji w aparaturze tech¬ nologicznej. Jest to mozliwe przez dobranie ste¬ zenia odczynnika, który podczas procesu regula¬ cji dodaje sie w stalej proporcji do próbek kie¬ rowanych do ogniwa pomiarowego. Jezeli bowiem 5 proporcja objetosci próbek do objetosci dodawa¬ nego odczynnika jest podczas regulacji niezmien¬ na, to kazde zwiekszenie stezenia odczynnika po¬ woduje przyspieszenie wystapienia nadmiaru od¬ czynnika w ogniwie pomiarowym, a tym samym przyspieszenie otwarcia doplywu regulowanej sub¬ stancji do procesu chemicznego. Po otwarciu tego doplywu stezenie regulowanej substancji wzrasta w kolejnych próbkach lecz na skutek zwiekszo¬ nego stezenia odczynnika nastepuje opóznienie wystapienia niedomiaru odczynnika w mieszani¬ nie kierowanej do ogniwa pomiarowego. Uzysku¬ je sie zatem opóznienie zamkniecia doplywu re¬ gulowanej substancji do procesu chemicznego. Od¬ wrotny Skutek osiaga sie oczywiscie w przypad¬ ku zmniejszenia stezenia odczynnika.Analogiczne efekty mozna oczywiscie uzyskac, jezeli zaimiast zwiekszenia liub zmniejszenia steze¬ nia odczynnika zwiekszy sie lub zmniejszy jego objetosciowa proporcje w stosunku do objetosci próbek. (Zwiekszenie lub zmniejszenie objejtoscio- weij proporcji próbek do odczynnika wykonuje sie przed wlaczeniem do pracy ukladu regula¬ cyjnego. W czasie pracy tego ukladu nastawione proporcje pozostaja niezmienne).W niektórych procesach chemicznych moze za¬ chodzic koniecznosc regulowania dwóch lub wie¬ cej substancji równoczesnie. W tym przypadku dla kazdej z substancji nalezy zastosowac oddziel¬ ny uklad regulacyjny. Kazdy z nich moze miec badz to ogniwo potencjometryczne lulb fotometry- ozne. Istnieja tez przypadki, w których zachodzi koniecnosc regulowania doplywu dwu substancji chemicznych o antagonistycznych wlasciwosciach, na przyklad kwasu i zasady lub utleniacza i re¬ duktora. W tym przypadku w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie dwa uklady regulacyjne, które moga otwierac doplywy substancji jedynie alternatywnie, przy czym otwarcie doplywu sub¬ stancji drugiej moze nastapic dopiero po zamknie¬ ciu doplywu substancji pierwszej. Równiez w tym przypadku jeden z ukladów moze miec ogniwo fotometryczne a drugi ogniwo potencjometryczne.Objasnienie rysunku. Sposób wedlug wynalaz¬ ku korzystnie jesit prowadzic w urzadzeniu uwi¬ docznionym schematycznie na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat blokowy urzadzenia do regulowania doplywu jednej substancji, fig. 2 — schemat potencjometrycznego ogniwa .tego urzadze¬ nia, fig. 3 — schemat fotometrycznego ogniwa te¬ go urzadzenia, a fig. 4 — schemat urzadzenia przeznaczonego do alternatywnego dozowania dwu antagonistycznyeh substancji.W sklad istruktury funkcjonalnej urzadzen umozliwiajacych realizacje sposobu wedlug wy¬ nalazku wchodzi nastepujaca aparatura. Reaktor 1 oraz pojemnik 2 na odczynnik sa polaczone prze¬ wodami rurowymi z dozujaca pompa 3, która pobiera ustalone objetosci próbek z reaktora oraz stale ilosci odczynnika i podaje je do mieszalni¬ ka 4, skad mieszanina tak uzyskana jest ptrzeka- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 108296 6 zywana do pomiarowego ogniwa 5. Sygnal ogni¬ wa 5 jest wzmacniany we wzmacniaczu 6 i jest przekazywany do otwierania lub zamykania za¬ woru 7, poprzez który regulowana substancja jest doprowadzana ze zbiornika zapasowego 8 do re¬ aktora 1.Ogniwo pomiairowe 5 moze byc badz to ogni¬ wem potencjometrycznym (fig. 2) skladajacym sie z ukladu elektrod 9 i przeplywowego naczynka 10, badz tez ogniwem fotoedekitrycznym skladajacym sie ze ziródila swiatla 11, elementu swiaitlocziullego 12 i umieszczonej pomiedzy nimi kuwety 13.Elektrody 9 oraiz element swiatloczuly 12 sa po¬ laczone ze wzmacniaczem. W urzadzeniu pokaza¬ nym na fig. 4 zastosowano pnzy jednym realkto- rze 1 dwa analogiczne uklady regulacyjne, parzy czym kazdy z nich jest przeznaczony do stero¬ wania doplywu innej suibstancji. Na fig. 4 za¬ stosowano dla poszczególnych elementów sklado¬ wych takie same liczby, przy czym oznaczenia liczbowe przynalezne do drugiego ukladu regula¬ cyjnego sa oznaczone dodatkowo litera „a".Wzmacniacze 6 i 6a obydwu ukladów sa przyla¬ czone do wspólnego elementu zwloki czasowej 14.Przyklady wykonania. Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony na podstawie nizej opisanych przykladów wykonania wynalaz¬ ku.Przyklad I. Odpadowy zanieczyszczony olo¬ wiem roztwór kwasu siarkowego o pH 0,3, od¬ plywajacy w sposób ciagly z dzialu produkcji akumulatorów, zwany dalej roztworem proceso¬ wym, aWkalizuje sie lugiem sodowym do pH 9 w procesie ciaglym. Do automatycznej regulacji odczynu sto&uje sie sposób fotokoflorymetiryczny ze wskaznikiem allkacymeitrycznym oraz urzadzenie wedlug fig. 1 i 3.Jako wskaznik wybrano oranz metylowy (przej¬ scie barwy w zakresie pH 3,1-H4,4). Przyrzadza sie roztwór wzorcowy bejdacy roztworem procesowym zobojetnionym do pH 9 za pomoca wodnego roz¬ tworu wodorotlenku sodowego. Przygotowuje sie tez roztwór wodny metylooranzu o stezeniu 0,OQGl*/o. Oba roztwory za pomoca pompki do¬ zujacej równe dawki roztworu wzorcowego i roz¬ tworu metylooranzu wspólnym przewodem wpro¬ wadza sie do kuwety fotokolorymetrycznej, rów¬ noczesnie obserwujac zabarwienie. Zabarwienie jest zóllte.Do wodnego roztworu metylooranzu wprowadza sie kwas solny 10p/o, az mieszanina w kuwecie zaczyna zmieniac barwe na kolor zloty z tenden¬ cja do czerwienienia. Wówczas przewód ssacy pompy z roztworu wzorcowego przerzuca sie do kapieli procesowej. Mieszanina w kuwecie za¬ barwia sie na czerwono. Wzmocnienie pradu fo¬ toelektrycznego nastawia sie tak, by dawkowanie lugu do kapieli procesowej bylo czynne, gdy mie¬ szanina ma barwe czerwona (slaby sygnal na fo¬ tokomórke) i nieczynne, gdy mieszanina ma bar¬ we zólta (silny sygnal na fotokomórce).Po wlaczeniu ukladu elektronicznego urzadze¬ nie dozujace zaczyna dawkowac lug do momentu, gdy kapiel osiagnela pH 9. Nastepnie dawkowanie ustaje. Gdy na skutek doplywu swiezych porcji H2SO4 — pH ulega nieznacznemu obnizeniu, daw¬ kowanie zaczyna pracowac, szybko doprowadzajac roztwór procesowy do zadanej wartosci pH 9. Po¬ bierane próbki kapieli w róznych odstepach czasu wylkazuja, ze pH utrzymuje sie w zakresie 8,5—9,5.Przyklad II. Scieki z galwanizerni okreso¬ wo maja odczyn kwasny wzglednie alkaliczny w zaleznosci od aktualnie prowadzonych operacji, przy czym pH waha sie w zakresie od pH 0 do pH 14. Przed spuszczeniem scieków do kanalizacji odczyn ich doprowadza sie do ok. pH 8—9. W danych warunkach stosuje sie podwójny uklad kontrolno-sterujacy wedlug fig, 4 i 3. Jako wskaz¬ nik wybrano oranz metylowy. Postepujac analo¬ gicznie jak w przykladzie I przyrzadza sie dwa roztwory wzorcowe o pH 8 oraz 9.Pierwszy uklad regulacyjny (elementy 2—8 na fig. 4) przystosowany jest do dawkowania kwasu jak w przykladzie I, nastawiajac go na roztwór wzorcowy o pH 8.Drugi uklad regulacyjny (elementy 2a—8a na fig. 4) przystosowany jest do dawkowania lugu, nastawiajac go na roztwór wzorcowy o pH 9.Pierwszy uklad wlacza urzadzenie dozujace lug, gdy mieiszanina w kuwecie ma barwe czerwona, a drugi uklad wlacza urzadzenie dozujace kwas, gdy mieszanina w kuwecie jest zólta.W konsekwencji, gdy pH roztworu procesowego znajduje sie w granicach 8—9, Oba dozowniki sa nieczynne. Gdy wartosc pH w roztworze proce¬ sowym wychodzila poza ten zakres— w zalezno¬ sci od kierunku odchylenia otwiera sie zawór 7 luib 7a. Dla wyrównania odczynu 0o koleijnym daw¬ kowaniu czas zwloki elementu 14 nastawia sie na 5 minut. W ten sposób eliminuje sie niebez¬ pieczenstwo wplywu lokalnych wahan pH na pra¬ ce ukladów. Badania kontrolne wykazuja, ze pH waha sie w zakresie 7,5—9,5.Przyklad III. Przy bezposredniej neutraliza¬ cji cyjanków utrzymuje sie stezenie chloru ak¬ tywnego na poziomie 1000 mg/l przy pH 12.Do automatycznej regulacji dawkowania roz¬ tworu wodnego podchlorynu sodowego stosuje sie uklad potencjometryiczny wedlug fig. 1 i 2 maijacy ogniwo zlozone z elektrody zlotej i kalomelowej.Wstepnie ustala sie, ze skok potencjalu przy przejsciu ze srodowiska utleniajacego do reduku¬ jacego przy pH 12 miesci sie w zakresie 800— 1000 mV.Przygotowuje sie wzorcowy roztwór wodny pod¬ chlorynu sodowego o pH 12, zawierajacy 1O00 mg chloru aktywnego w litrze. Przygotowuje sie rów¬ niez wodny roztwór równowazacy zawierajacy siarczyn sodowy. Otoa roztwory dawkuje sie pompka perystaltyiczna do przeplywowego na¬ czynka pcimdarowego z elektrodami, obserwujac wartosc potencjalu na mierniku. Ze wzgledu na niedomiar SOf w roztworze równowazacym sefcy dowiisko mieszaniny jest utleniajace i potencjjji jest wysoki ok. 800 miV. W zwiazku z tym \0j'* wodnego roztworu siarczynu sodowego wppwa- dza sie dodatkowe korygujace porcje *prczynu sodu do chwili, gdy w ogniwie potencjometry- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 108296 8 cznyim osiagnie sie punkt równowaznikowy, tzn. gdy potencja* ulegnie skokowemu obnizeniu.Nastepnie przewód pobierajacy roztwór wzor¬ cowy przeklada sie do zbiornika, w którym na¬ lezy regulowac stezenie chloru, a uklad sterujacy ustawia sie tak, ze gdy potencja! w mieszaninie jest mniejszy niz 400 mV nastepuje dawkowanie podchliorynu do zbiornika procesowego, a gdy po¬ tencjal w mieszaninie jest powyzej 400 mV — nastepuje wylaczenie dawkowania podchlorynu.Uklad sterujacy pracuje w ten sposób, ze gdy stezenie chkwu w zbiorniku procesowymi osiaga poziom 1000 mg/l zawór dawkujacy wodny roz¬ twór podchlorynu sodowego zostaje zamkniety.Gdy natomiast to stezenie zaledwie minimalnie ulega obnizeniu — zachwianie równowagi w mie¬ szaninie powoduje natychmiastowy spadek poten¬ cjalu z wartosci ok. 800 n\V do ok. 100 mV, dtwieraijac przy potencjale 400 mV zawór, przez który przeplywa roztwór podchlorynu do neu/brali- zacji cyjanków.Przyklad IV. Kapiel przeznaczona do bezpo¬ sredniej neutralizacji Cr(VI) powinna zawierac IWO mg efektywnego S02 w litnze. W tym przy¬ kladzie zastosowano fotokoloryimetryczna metode regulacji. .Przygotowuje sie odczynnik I zawierajacy 1110 mg chloru aktywnego oraz 0,06 mola kwasu oc¬ towego w litrze roztworu Wodnego. Najstepnie przygotowuje sie odczynnik II zawierajacy 0,02 mola jodku potasu oraz 0,l*/o skrobi w roztworze wodnym.Przygotowuje sie wzorcowa kajpiel w postaci roztworu siarczynu sodowego zawierajaca 1000 mg efektywnego SOf w litrze wody. Jednakowe objetosci tej kapieli oraz odczynnika I tloczy sie pompkami dozujacymi do wspólnego przewodu.Do powstalej mieszaniny na odleglosci ok. 10 om. ód miejsca laczenia sie kapieli z odczynnikiem I trzecia pompka dozujaca wprowadza odczynnik II w objetosci równej objetosci odczynnika I.Objetosc dawek odczynnika I skorygowana jest tak, azeby mieszanina w kuwecie byla bezbarw¬ na, lecz zeby minimalne zwiekszenie objejtosci od¬ czynnika I powodowalo barwienie sie mieszani¬ ny w kuwecie na niebiesko. Nastepnie w miejsce kapieli wzorcowej podlacza sie przemyslowa ka¬ piel do chemicznej neutralizacji* Poniewaz za¬ wartosc SOf w tej kapieli Jest zanizona — mie¬ szanina w kuwecie wykazuje zabarwienie nie¬ bieskie, co powoduje zadzialanie zaworu elektro¬ magnetycznego dozujacego S02 do kapieli neutra¬ lizujacej. Gdy mieszanina w kuwecie ulega od¬ barwieniu i zawór elektromagnetyczny odcial do¬ plyw S02 do kapieli — pobiera sie próbke kapieli do analizy. Analiza wykazuje obecnosc 1040 mg S02 w litrze kapieli.Nastepnie wprowadza sie do kapieli malymi porcjami elektrolit do chromowania zawierajacy Or (VI. Gdy w pewnym momencie zawór elektro¬ magnetyczny znowu zadziala — pobiera sie po¬ nownie próbke kapieli do analizy — która wyka¬ zuje stezenie SOa = 990 rnig/1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób potencjometrycznej lub fotometrycz- nej regulacji ilosci substancji doprowadzanych do procesów chemicznych, w którym sygnaly z ogni¬ wa pomiarowego, przez które przeplywa regulo¬ wana substancja, poprzez wzmacniacz steruja za¬ worami regulujacymi doplyw tej substancji do¬ prowadzanej do aparatury chemicznej, znamien¬ ny tym, ze do ogniwa pomiarowego wprowadza sie regulowana substancje zmieszana z okreslonymi z góry dawkami odczynnika przereagowujacego z ta suJbstamcja, przy czym sygnal ogniwa powodowa¬ ny nadmiarem stechiometirycznyim odczynnika sto¬ suje sie do otwierania doplywu regulowanej sub¬ stancji, natomiast sygnal ogniwa powodowany nie¬ domiarem odczynnika stosuje sie do zamykania tego doplywu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku regulowania doplywu kilku sub¬ stancji do Jednego procesu chemicznego stosuje sie dla kazdej z nich oddzielne ogniwo pomiarowe, przy czym kazde z nich zasila sie oddzielnym od¬ czynnikiem. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze w przypadku regulowania doplywu dwu substan¬ cji o charakterze antagonistycznym otwarcie do¬ plywu jednej z nich przeprowadza sie po za¬ mknieciu doplywu drugiej z nich. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna- mieny tym, ze zmiany ilosci regulowanej substan¬ cji dokonuje sie przez zmiane stezenia przypo¬ rzadkowanego jej odczynnika. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze zmiany ilosci regulowanej sub¬ stancji dokonuje sie przez zmiane objejtosci przy¬ porzadkowanego jej odczynnika. .10 15 20 25 30 35 40 45108296 l 3 1 7 g Fio.l do a uzmacmacM— mit*iQ ntna t *. ^ 10 badana I mit&anwa badano 43 1H do mmacniaaa f 0d^fyw fiy.z %3108296 8_273'( 3a 7a U 8a Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 358/80 Cena 45 zl PL