Przedmiotem wynalazku jest sposób ciagle pro¬ wadzenia reakcji chemicznych katalizowanych przez jonity, zwlaszcza reakcji o znacznym efek¬ cie cieplnym, w których reagenty sa w warun¬ kach reakcji w stanie cieklym oraz reaktor do prowadzenia reakcji chemicznych katalizowanych przez jonity. Jonity znajduja zastosowanie glów¬ nie w procesach zmiekczania i demineralizacji wody. Procesy te sa najczesciej realizowane w wymiennikach jonitowych. Najbardziej rozpow¬ szechniona forma tych aparatów jest pionowy cy¬ lindryczny zbiornik, w którym zloze jonitu spo¬ czywa na dnie dyszowym lub sitowym.Proces wymiany jonowej prowadzony jest cy¬ klicznie w operacjach wymiana jonowa — re¬ generacja jonitu. Miedzy tymi glównymi opera¬ cjami przeprowadza sie operacje pomocnicze to jest plukanie zloza i mieszanie zloza dla popra¬ wienia jego struktury hydraulicznej.Zastosowanie aparatów typu wymienników jo¬ nitowych a takze bardzo zblizonych do nich pod wzgledem dzialania filtrów cisnieniowych do pro¬ wadzenia reakcji chemicznych katalizowanych przez jonity, a w szczególnosci reakcji charaktery¬ zujacych sie znacznym efektem cieplnym, okazalo sie malo przydatne. Wynika to z zasadniczych róz¬ nic miedzy procesem wymiany jonowej a procesem chmicznym, w którym wystepuje efekt cieplny re¬ akcji i wynikajacymi stad róznymi funkcjami, jakie 15 spelniac ma wymiennik jonitowy w porównaniu z reaktorem jonitowym. * Przykladowo regeneracja jonitu, która jest pod¬ stawowa operacja przy wymianie jonowej, nie jest stosowana lub ma drugorzedne znaczenie w przy¬ padku reaktora jonitowego a z kolei nie istnie¬ jacy w przypadku wymienników jonitowych pro¬ blem odprowadzania ciepla ze zloza jonitu jest podstawowa funkcja reaktora jonitowego. Na ogól najwieksza wydajnosc reakcji chemicznych, ka¬ talizowanych przez jonity osiaga sie w takich re¬ aktorach, których konstrukcja zapewnia jedno¬ krotny przeplyw mieszaniny reakcyjnej przez sta¬ cjonarne zloze jonitu w warunkach minimalnego mieszania osiowego i promieniowegb.Stosowanie stacjonarnego zloza jonitu w reak¬ torze do prowadzenia procesów* zwiazanych z wy¬ dzielaniem lub pobraniem ciepla reakcji jest u- 20 warunkowane zabezpieczeniem wymiany tego cie¬ pla, to znaczy jego odbiorem lub doprowadzeniem w celu uzyskania wlasciwej i równomiernej w calym zlozu jonitu temperatury, przy uwzglednie¬ niu niskiego wspólczynnika wymiany ciepla cha- 25 rakterystycznego diia takiego zloza.Ponadto powinna byc zachowana jednorodna struktura zloza jonitu nawet przy dlugotrwalym jednokierunkowym przeplywie strumienia miesza¬ niny reakcyjnej przez zloze. Warunek ten trudno 30 jest utrzymac szczególnie przy przeplywie stru- 1D7987* 107987 3 4 mienia cieczy przez stal zloze w kierunku od góry do dolu.Jedna z charaktrystycznych wlasnosci jonitu jest to, ze podczas przeplywu cieczy przez zloze na¬ stepuje klasyfikacja ziaren jonitu w kierunku przeplywu cieczy. Rozfrakcjonowane zloze stwarza przy przeplywie cieczy z góry na dól wieksze! nie¬ równomierne opory przeplywu, a poza tym wy¬ stepuje zjawisko „kamalowania" i zatykania czesci dna dyszowego lub sitowego. Powoduje to za¬ trzymanie reagentów w nieczynnej czesci zloza i w przypadku reakcji egzotermicznej niekon¬ trolowany wzrost temperatury w wyniku nieod- prowadzenia ciepla reakcji razem ze strumieniem reagentów.Przekroczenie wewnatrz ziaren jonitu maksy¬ malnej dopuszczalnej temperatury pracy dla da¬ nego jonitu powoduje jego dezaktywacje wskutek zachodzacych procesów termicznej destrukcji i de- sulfonacji jonitu. Zjawisko takie obserwuje sie w przypadku najbardziej odpornego na wysoka temperature silnie kwasnego kationitu typu sul¬ fonowego kopolimeru styrenu i dwuwinylobenze- nu juz w temperaturze 140°C, a dla innych jo¬ nitów w temperaturach odpowiednio nizszych.Tak wiec podstawowym wymogiem, jaki powinien spelniac reaktor jonitowy jest utrzymanie opty¬ malnej temperatury reakcji w calym zlozu jonitu.Temperatura bowiem czesto decyduje o selektyw¬ nosci procesu, a cecha charakterystyczna wielu; reakcji katalizowanych przez jonity jest nie tyl¬ ko ich znaczny efekt cieplny, ale takze to, ze przebiegaja one najkorzystniej w temperaturze tylko nieznacznie nizszej od maksymalnej dopusz¬ czalnej tempratury pracy jonitu, lub tez wysoka selektywnosc reakcji uzyskuje sie tylko w was¬ kim przedziale temperatur. Dla rozwiazania tych problemów opracowano i wprowadzono do prak¬ tyki przmyslowej wiele sposobów prowadzenia reakcji chemicznych katalizowanych przez jonity oraz odpowiadajacyh im róznych typów reakto¬ rów.Znany jest sposób prowadzenia takich reakcji w reaktorze typu mieszalnika, umozliwiajacy sku¬ teczna wymiane ciepla reakcji, jednak polaczo¬ ny jest z mechanicznym niszczeniem ziaren jo¬ nitu. Sposobem tym osiaga sie równiez niska wy¬ dajnosc z jednostki objetosci reaktora. Stosowano takze polaczenie szeregowe dwu lub wiecej reak¬ torów napelnianych stalym zlozem jonitu i zao¬ patrzonych w miedzystopniowe wymienniki cie¬ pla lub tez wprowadzono do reakftoTa róznego ro¬ dzaju przegrody filtracyjne dokonujac .podzialu na strefy ze stalym zlozem, z miedzystrefowym od¬ biorem ciepla. Rozwiazanie takie mimo szeregu zalet jest jednak malo ekonomiczne, gdyz wy¬ maga budowy zlozonego ukladu reakcyjnego, któ¬ ry ponadto charakteryzuje sie mala- elastycznos¬ cia, rozumiana jako zdolnosc adaptacji ukladu re¬ akcyjnego w przypadku zmiennych warunków pro¬ cesu. Wprowadzenie bezposrednio do stacjonarne¬ go zloza jonitu w reaktorze elementów odbiera¬ jacych cieplo, na przyklad w postaci wezownic, nie jest na ogól stosowane, gdyz potrzebne sa duize powierzchnie wymiany ciepla, które powo¬ duja nierównomierny przeplyw mieszaniny reak¬ cyjnej przez zloze.Znane sa równiez sposoby opanowania efektu cieplnego reakcji katalizowanych przez jonity po¬ przez stosowanie zwiekszonego nadmiaru jednego z substratów lub rozcienczanie reagentów inerta¬ mi, co pozwala wymienic ciepfo reakcji i utrzy¬ mac odpowiednia temperature reakcji w zlozu jo¬ nitu ale równoczesnie obniza wydajnosc z-jednost¬ ki objetosci reaktora.Znany jest takze sposób prowadzenia takich reakcji w ukladzie cyrkulacyjnym wedlug pol¬ skiego opisu patentowego nr 94 770, w którym przez stacjonarne zloze jonitu, znajdujace sie w reaktorze typu filtra lub wymiennika jonitowego, cyrkuluje mieszanina reakcyjna przeplywajac przez zloze jonitu .w kierunku z góry na dól z nate¬ zeniem 'przeplywu pozwalajajcyni na .wymiane cie¬ pla reakcji miedzy strumieniami reagentów. Spo¬ sób -ten umozliwia ¦. równiez prosta regulacje stop¬ nia przemiany chemicznej w zaleznosci od czasu cyrkulacji . ale charakteryzuje sie wadami typo¬ wymi dla procesu periodycznego. Istota sposobu wedlug wynalazku prowadzenia rakcji chemicz¬ nych katalizowanych przez jonity, a zwlaszcza re¬ akcjio'"'duzym efekcie cieplnym przy przeplywie mieszaniny reakcyjnej w kierunku od dolu do gó¬ ry przez reaktor jest podzial zawartego w reak¬ torze jonitu przy pomocy strumienia mieszaniny reakcyjnej na dwie czesci, z których pierwsza tworzy zloze fluidalne w dolnej strefie reaktora w którym cyrkuluje czesc mieszaniny reakcyjnej z równoczesna wymiana ciepla reakcji ze stru¬ mieniem mieszaniny reakcyjnej, a pozostala czesc jonitu tworzy zloze stacjonarne w górnej* strefie reaktora, przy czym natezenie przeplywu miesza¬ niny reakcyjnej przez zloze stacjonarne jonitu jest co najmniej 5-krotnie mniejsze niz przez zloze flui¬ dalne. Dzieki temu, ze zloze stacjonarne jonitu w górnej strefie reaktora nie jest oddzielone od zloza fluidalnego w dolnej strefie przy pomocy przegrody filtracyjnej a jedynie utrzymywane jest przez strumien mieszaniny reakcyjnj w dolnej strefie, podzial jonitu miedzy dwie powyzsze stre¬ fy moze byc w szerokich granicach zmieniany w zaleznosci od wymagan procesu. Calkowita obje¬ tosc jonilttu w stanie specznienia chajralkterystycz- nego dla warunków danej reakcja jest wiek¬ sza od polowy calkowitej objetosci reaktora, a objetosc jonitu w zlozu stacjonarnym jest wieksza niz objetosc- jonitu w zlozu fluidalnym, natomiast stopien ekspansji zloza stacjonarnego jonitu w górnej strefie reaktora wynosi nie wie¬ cej niz l"5P/o:dla ograniczenia niekorzystnego wply¬ wu imieszania wzdluznego.Cieplo reakcji wymieniane jest ze strumienia mieszaniny reakcyjnej w dolnej strefie reaktora, w której wydzielanie sie ciepla reakcji jfest ze wzgledu na duza szybkosc reakcji najintensyw¬ niejsze, przy uzyciu wewnetrznego lub zewnetrz¬ nego przeponowego wymiennika ciepla albo przez bezprzeponowa wymiane ciepla ze strumieniem substratów dozowanych do reaktora. • Istota wynalazku w odniesieniu do reaktora po¬ lega na tym, ze reaktor w formie pionowej cy- 10 15 20 25 30. 35 45 50 55 605 0 tindrycznej kolumny, obok umieszczonych w dol¬ nej i górnej czesci reaktora elementów filtracyj¬ nych zabezpieczajacych przed wydostaniem sie jo¬ nitu z reaktora i sluzacych do wprowadzenia i wy¬ prowadzenia strumienia mieszaniny reakcyjnej, po¬ siada uklad szczelinowych dysz filtracyjnych u- mieszczonych w reaiktorze na wysokosci od 1/3 do 2/3 calkowitej jego wysokosci, przez które wy¬ prowadza sie z reaktora strumien mieszaniny re¬ akcyjnej i zawraca przy pomocy pompy z po¬ wrotem do dolnej czesci reaktora. Ponizej ukladu opisanych szczelinowych dysz filtracyjnych' znaj¬ duje sie przegroda zmniejszajaca pole przekroju -poprzecznego reaktora, która stanowic moga ele¬ menty przeznaczone do wymiany ciepla, rozmiesz¬ czone najkorzystniej równomiernie w polu prze¬ kroju poprzecznego irealktora liulb powierzchnie ele¬ mentów przymocowanych do dolnej czesci szczeli- -nowych'] dysz filtracyjnych albo stanowiace dolna jjczesc itych. dysz. -u Reafletar wedlug wynalazku ma ksztalt pionowej -cylindrycznej kolumny o pojemnosci odpowiedniej do zalozonej wydajnosci. Ze'wzgledu na podzial -na dwie strefy* wazne Jest-aby posiadal on odpo¬ wiednia : smuklosc czyli korzystny stosunek wy- sóikjpisci¦-.do srednicy, który winien zawierac sie w granicach 3^5 : 1, optymalnie 3—4 : 1.Reaktor wedlug wynalazku w przekroju piono¬ wym przedstawiono na rysunku. W dolnej i gór¬ nej czesci reaktora wbudowane sa zespoly elemen¬ tów wtryskowoHfiltracyjnych 2, 3 najkorzystniej -dy§ze filtracyjne szczelinowe, sluzace do dopro¬ wadzania i odprowadzania cieklej mieszaniny re¬ akcyjnej.Konstrukcja dysz zapewnia im bezawaryjne dzia¬ lanie, i niezmieniajacy sie w czasie przeplyw cie¬ czy reakcyjnej. Wewnatrz na 1/3 do 2i/3 wysokosci reaktora zamontowany jest zespól dysz filtracyj¬ nych 4, przez które odprowadzana jest ciecz ze strefy' fluidalnej do pompy cyrkulacyjnej 5 przez wymiennik ciepla 6.Sposobem wedlug wynalazku reakcje katalizo-w wana przez jonity w reaktorze wedlug wynalaz¬ ku prowadzi sie nastepujaco: Mieszanine surow¬ ców podaje sie pompa dozujaca do reaktora 1 od* dolu przez zespól dysz 2, do których jednoczes¬ nie doprowadzana (jest pompa 5 mieszanina cyr- kulacyjna. Strumien cieczy cyrkulacyjnej winien byc co najmniej E-krotnie wiekszy od strumie¬ nia surowców podawanego pompa 7 celem utrzy¬ mania zloza jonitu w dolnej strefie w stanie flui¬ dalnym. W strefie tej nastepuje przetreagowanie surowców do okolo 50% wymaganego stopnia przemiany, przy czym ilosc jonitu w strefie z re¬ guly nie przekracza 30°/o masy jonitu znajduja¬ cej sie w reaktorze. Wydzielajace sie w tej strefie cieplo reakcji jest odbierane w wymienniku 6, zasilanym ciecza cyrkulacyjna doprowadzona z ze¬ spolu dysz srodkowych 4.Ze strefy fluidalnej do strefy ze zlozem stacjo¬ narnym przeplywa mieszanina reakcyjna z nate¬ zeniem równowaznym ilosci wprowadzanych su¬ rowców. Nateznie przeplywu cieczy w strefie sta¬ cjonarnej zapewnia utrzymanie jonitu w stanie spulchnienia, a liniowa predkosc przeplywu nie 6 powinna przekraczac 5 m na godzine. Wymiana ciepla w tej strefie odbywa sie jedynie przez scia¬ ny aparatu.Stan stacjonarny zloza utrzymywany jest przez 5 strumien mieszaniny cyrkulacyjnej. Aby nie na¬ stepowalo opadanie ziaren jonitu do dolnej stre¬ fy, liniowa predkosc przeplywu w strefie fluidal¬ nej musi wynosic od 5 do 15 m/godz, maksymal¬ nie 25 m/godz w zaleznosci od rodzaju jonitu i iwla- 10 snosci hydrodynamicznych cieczy reakcyjnej. W przypadku koniecznosci, stosowania mniejszych predkosci przeplywu konieczne jest zmniejszenie przakroju reaktora w strefie zespolu dysz srodko¬ wych w celu lokalnego zwiekszenia liniowej pred- !5 kosci cieczy. Uzyskuje sie to przez zainstalowanie odpowiednich przegród. Moga je stanowic powiejk- ,szone plyty dodne dysz filtracyjnych, lub perforo¬ wane eleimemty plytowe umieszczone na wysokosci dysz srodkowych 4. 20 Role przegrody stanowic moze takze wewnetrz¬ ny wymiennik ciepla wykonany w formie wezow- nicy spiralnej 8. Role przegród spelniac moga równiez powierzchnie elementów przymocowanych do dolnej czesci szczelinowych dysz filtracyjnych 25 4 lub stanowiece dolna czesc tych dysz.Sposób wedlug wynalazku i przy zastosowaniu reaktora wedlug wynalazku zapewnia przy cia¬ glosci procesu skuteczna wymiane ciepla reakcji i utrzymanie optymalnej dla danej reakcji tempe¬ ro ratury, pozwala uzyskac wysoka wydajnosc pro¬ duktu z jednostki objetosci reaktora i jednostki masy jonitu oraz zapewnia wysoka elastycznosc pracy przy niskich kosztach inwestycyjnych i eks¬ ploatacyjnych instalacji. 35 Pirzez elastycznosc pracy ukladu nalezy rozumiec tu mozliwosc sterowania praca, reaktora w sposób zapewniajacy uzyskanie wymaganego skladu mie¬ szaniny poreakcyjnej mimo zmiennosci niektórych parametrów, takich < jak aktywnosc katalityczna 40 jonitu, sklad mieszaniny wsadowej, obecnosc w niej produktu lufo produktów ubocznych reakcji a takze obecnosc skladników obojetnych. Uzyski¬ wanie niezmiennego w czasie skladu mieszaniny poreakcyjnej warunkuje wlasciwe i wydajne prze- 45 prowadzenie dalszych operacji, takich jak wydzie¬ lanie produktu, jego oczyszczanie a takze automa¬ tyzacje tych operacji.Przyklad I. Do reaktora o konstrukcji przed¬ stawionej na rysunku, o srednicy wewnetrznej 50 ioo mm i wysokosci 1000 mm, zaladowano, 3,0 1 kationitu Wofatit KPS uprzednio zaktywowanego i wysuszonego.Szczelinowa dysza srodkowa 4 umieszczona byla w polowie wysokosci reaktora. W reaktorze pro- 55 wadzono reakcje alkilacji fenolu trimerem propy¬ lenu w temperaturze 120—122°C.Mieszanine reagentów zawierajaca trimer i fe¬ nol w stosunku molowym 1 :2 dozowano- do re¬ aktora przez dolna dysze szczelinowa 2 z nateze- •0 niem przeplywu 1,8 1/godz. Natezenie przeplywu mieszaniny cyrkulujacej przy pomocy pompy 5 wynosilo 175 1/godz., co odpowiadalo predkosci Liniowej cieczy w strefie dolnej reaktora okolo , 22 m/godz. Mieszanine poreakcyjna odbierano przez 65 górna dysze 3 reaktora. Predkosc liniowa cieczy7 w górnej strefie reaktora wynosila 0,20 m/godz.Stopien przereagowania trimeru propylenu w strefie fluidalnej wynosil 48,6%, natomiast na wyjsciu ze strefy stacjonarnej $2,3%.Przyklad II. W reaktorze jak w przykla¬ dzie I prowadzono reakcje kondensacji fenolu z acetonem. Temperatura reakcji wynosila 80—83°C.Mieszanine fenolu z acetonem w stosunku molo¬ wym 6 : 1 wprowadzono w sposób ciagly poprzez dolna dysze w ilosci 0,8 1/godz. Natezenie przeply¬ wu mieszaniny cyrkulujacej przez strefe fluidalna reaktora wynosilo 86 1/godz.'Stezenie 2y2'Hdwui/4Hhydroksyfenylo/-propanu w mieszaninie cyirkulujacej w strefie fluidalnej wy¬ nosilo 11,3% wagowych, natomiast na wylocie z reaktora 18,2% wagowych. Wydzielany przez kry¬ stalizacje i destylacje z tak otrzymanej miesza¬ niny poreakcyjnej prodink-t posiadal nastepujace wlasnosci: zawartosc zanieczyszczen 0,2% wag. barwa 30% roztworu metanolowego 25 jednostek w skali APHA.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ciagly prowadzenia reakcji chemicz¬ nych katalizowanych przez jonity, zwlaszcza reak¬ cji o znacznym efekcie cieplnym, których reagen¬ ty sa w warunkach reakcji w stanie cieklym, przy przeplywie mieszaniny reakcyjnej w kierunku od dolu do góry przez reaktor, znamienny tym, ze za¬ warty w reaktorze jonit dzieli sie, przy pomocy strumienia mieszaniny reakcyjnej na dwie strefy, w stosunku odpowiednim dla warunków prowa¬ dzenia danej realkcji, z których pierwsza tworzy zloze fluidalne w dolnej strefie reaktora w któ¬ rym cyrkuluje czesc mieszaniny reakcyjnej z rów¬ noczesna wymiana ciepla reakcji ze strumieniem mieszaniny reakcyjnej, a pozostala czesc jonitu tworzy zloze stacjonarne w górnej strefie reak¬ tora, przy czym natezenie przeplywu mieszaniny reakcyjnej przez zloze stacjonarne jonitu jest co najmniej S^krotnie mniejsze niz przez zloze flui¬ dalne. 8 2u Sposób ciagly wedlug zastrz. X znamienny tym, ze calkowita objetosc jonitu w stanie specz¬ nienia charaktrystycznego dla warunków danej reakcji jest wieksza od polowy calkowitej obje- 5 tosci reaktora, a objetosc jonitu w zlozu stacjo¬ narnym jest wieksza niz objetosc jonitu w zlozu fluidalnym. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stopien ekspansji zloza stacjonarnego jonitu w io górnej strefie reaktora wynosi nie wiecej niz 15%. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znaniienny tym, ze cieplo reakcji wymienia sie ze strumienia mie¬ szaniny reakcyjnj w dolnej strefie reaktora przy uzyciu wewnetrznego lub zewnetrznego przepo- 15 nowego wymiennika ciepla albo przez bezprzepo- nowa wymiane ciepla ze strumieniem suibstratów dozowanych do reaktora. 5. Reaktor do prowadzenia reakcji/ chemicznych katalizowanych przez jonity zwlaszcza reakcji e- 20 gzotermicznych stanowiacy pionowa cylindryczna kolumne wyposazona w elementy filtracyjne u- mieszczone w dolnej i górnej czesci reaktora za¬ bezpieczajac przed 'wydositaniem sie jonitu z re¬ aktora, znamienny tym, ze posiada uklad szczeli- 3*5 nowych dysz filtracyjnych umieszczonych w re¬ aktorze na wysokosci od 1/3 do 2/3 calkowitej je¬ go wysokosci, a ponizj ukladu powyzszych szcze¬ linowych dysz filtracyjnych znajduje sie przegro¬ da zmniejszajaca pole przekroju poprzecznego re- 30 aktora. 6. Reaktor wedlug zastrz. 5, namienny tym, ze przegrode zmniejszajaca pole przekroju poprzecz¬ nego reaktora stanowia elementy przeznaczone do wymiany ciepla, rozmieszczone najkorzystniej rów^- 35 nomiernie w polu przekroju poprzecznego reakto¬ ra lub tez przegrode te stanowia powierzchnie ele¬ mentów przymocowanych do dolnej czesci szczeli¬ nowych dysz filtracyjnych albo stanowiacych dol¬ na czesc tych dysz. •lo 7. Reaktor wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosunek wysokosci reaktora do jego srednicy jest wiekszy od 3:1.107987 PL