PL107789B1 - Sposob wytwarzania nowych chlorowodorkow nitryli,amidow i estrow kwasu n-/dwualkilofosfonometylo-/-aminooctowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dotychczas nieznanych chlorowodorków nitryli, amidów i estrów kwasu N^dwiialkilofosfonometylo-)-aminooctowego o ogóLnym wzorze 1, w którym X oznacza CN w przypadku nitryli, albo CONH2 w przypadku amidów, lub COOR w przypadku estrów, zas R oznacza grupe alkilowa C- -C8, albo grupe cykloalkilowa, ewentualnie podstawiona rodnikiem aromatycznym.Dotychczas nie jest znany sposób wytwarzania chlorowodorków nitryli, amidów i estrów kwasu N alkilofosfonometylo-)-aminooctowego.Natomiast z opisu zachodnio-niemieckiego patentu nr 2.355.351 znany jest sposób wytwarzania nitryli kwasu N^dwualkilofosfonometylo-aminooctowego polegajacy na reakcji 1, 3, 5-trójcyjanometyloheksahyaro-l, 3,5-triazyny (trimer metylenoaminoacetonitrylu) z fosforynem dwualkilowym wzietym ze 100% nadmia¬ rem i nasycaniu w temperaturze 40°C gazowym chlorowodorem, po czym mieszanine reakcyjna ogrzewa sie jeszcze przez 1 godzine, a nastepnie dodaje wody i neutralizuje wodnym roztworem wodorotlenku sodowego.Nastepnie produkt poddaje sie ekstrakcji za pomoca chlorku metylenu i suszeniu bezwodnym siarczanem magne¬ zowym, po czym7 po usunieciu rozpuszczalnika przez oddestylowanie, pozostalosc destyluje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, w wyniku czego otrzymuje sie nitryl kwasu N-(dwualkilofosfonometylo-aminooctowego z wydajnoscia 20%.Równiez znany jest sposób wytwarzania estrów kwasu N-(dwualkilofosfonometylo-aminooctowego pole¬ gajacy na reakcji 1, 3, 5-trójkarboalkoksymetyloheksahydro-l, 3, 5-triazyny z fosforytem jdwualkilowym w pod¬ wyzszonej temperaturze wobec katalizatora typu kwasu Lewisa.Zasadnicze wady tych sposobów wytwarzania to koniecznosc wytworzenia fosforynów dwualkilowych oraz niezbyt wysoka wydajnosc wynoszaca 20-60%, której przyczyna jest podwyzszona 'temperatura reakcji powodujaca szereg reakcji ubocznych glównie dealkilacje estrów fosfonowych i fosforynu dwualkilowego.Nstepna wada tych sposobów wytwarzania jest koniecznosc stosowania wielu operacji jednostkowych, takichjak np. ekstrakcja czy destylacja w wysokiej prózni.2 107789 Ponadto z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 083 898 znany jest sposób wytwarzania nitryli kwa¬ su N-/dwuarylofosfonometylo-/-aminooctowego polegajacy na reakcji l,3,5-trójcyjanometyloheksahydro-l,3,5- triazyny z fosforynem dwualkilowym.Zasadnicza wada tego sposobu jest koniecznosc uprzedniego wytworzenia fosforynów dwuarylowych na drodze wieloetapowej syntezy z trójchlorku fosforu i odpowiedniego fenolu. Dalsza wada jest niezbyt wysoka wydajnosc wynoszaca rzedu 70?c oraz niejednoznaczny przebieg tej reakcji, co powoduje zanieczyszczenie pro¬ duktu glównego produktami ubocznymi, glównie bis-N-/dwuarylofosf0nometylo-/-aminoacetonitrylem. Wydzie¬ lenie produktu glównego w stanie czystym jest mozliwe tylko przy uzyciu chromatografii kolumnowej ze wzgle¬ du na zblizone wlasnosci tych zwiazków.Istota wynalazku polega na tym, ze w temperaturze ponizej 20°C, korzystnie ponizej 0°C; poddaje sie reakcji metyloaminoacetonitryl z odpowiednim alkoholem o wzorze ROH, w którym R oznacza grupe alkilo¬ wa Ci -C8, grupe cykloalkilowa ewentualnie grupe alkilowa, podstawiona rodnikiem aromatycznym, i trójchlo¬ rkiem fosforu w stosunku molowym 1 : 3-4 : 1-1,2, korzystnie w rozpuszczalniku organicznym, jak równiez w alkoholu uzytym do reakqi, a nastepnie reakcje prowadzi sie az do przereagowania substratów, po czym z mieszaniny poreakcyjnej wydziela sie w dowolny znany sposób nowy chlorowodorek nitrylu kwasu N-(dwualki- tofosfonometylo-)-aminooctowego w ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza CN, zas R oznacza grupe alkilowa Ci—C8 albo grupe cykloalkilowa ewentualnie grupe alkilowa podstawiona rodnikiem aromatycznym.Istota wynalazku polega równiez na tym, ze w temperaturze ponizej 20°C, korzystnie ponizej 0°C, poddaje sie reakcji metyloaminoacetonitryl z odpowiednim alkoholem o wzorze ROH, w którym R oznacza grupe alkilo¬ wa C! -C8 grupe cykloalkilowa, ewentualnie grupe alkilowa podstawiona rodnikiem aromatycznym, i trójchlor¬ kiem fosforu w stosunku molowym 1 : 3-4 : 1-1,2, korzystnie w rozpuszczalniku organicznym, jak równiez w alkoholu uzytym do reakcji, a nastepnie reakcje prowadzi sie w temperaturze do 40°C az do przereagowania substratów, po czym z mieszaniny poreakcyjnej wydziela sie w dowolny znany sposób nowy chlorowodorek ami¬ du kwasu N R oznacza grupe alkilowa ^-Cg albo grupe cykloalkilowa ewentualnie grupe alkilowa podstawiona rodnikiem aromatycznym.Istota wynalazku polega ponadto na tym, ze w temperaturze ponizej 20°C, korzystnie ponizej 0°C, poddaje sie reakcji metyloaminoacetonitryl z odpowiednim alkoholem o wzorze ROH, w którym R. oznacza grupe alkilo¬ wa, grupe cykloalkilowa ewentualnie grupe alkilowa podstawiona rodnikiem aromatycznym, i trójchlorkiem fos- fonu w stosunku molowym 1 : 3-1 :1-1,2, korzystnie w rozpuszczalniku organicznym, jak równiez w alkoholu uzytym do reakcji, a nastepnie do mieszaniny reakcyjnej w temperaturze ponizej 20°C dodaje sie 1-2 moli wody rozpuszczonej w alkoholu uzytym do reakcji, po czym mieszanine ogrzewa sie do 40°C, a nastepnie reakcje pro¬ wadzi sie az do przereagowania substratów, po czym z mieszaniny poreakcyjnej wydziela sie w dowolny znany sposób nowy chlorowodorek estru kwasu N-(dwualkilofosfonometylo-)-aminooctowego o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza COOR, zas R oznacza grupe alkilowa Cx -Cg, albo grupe cykloalkilowa ewentualnie grupe alkilowa podstawiona rodnikiem aromatycznym.Zasadnicza korzyscia wynikajaca ze stosowania sposobu wytwarzania wedlug wynalazku jest otrzymywanie dotychczas nieznanych chlorowodorków nitryli, amidów i estrów kwasu N-(dwualkilofosfonometylo-)-amino- octowego o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza CN w przypadku nitryli, albo CONH2 w przypadku ami¬ dów, lub COOR w przypadku estrów, z prostych substratów nieorganicznych (metylenoaminoacetonitryl otrzy¬ muje sie w znany sposób w reakcji formaliny z cynankiem sodowym i chlorkiem amonowym) i prostych odczyn¬ ników organicznych przy uzyciu nieskomplikowanej aparatury oraz operacji jednostkowych, z wydajnoscia 60-90%.Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykladach wykonania.Przyklad I. Do mieszaniny 27,6 g (0,6 mola) alkoholu etylowego, 100 ml toluenu i 13,6 g (0,2 mola) metylenoaminoacetonitrylu wkrapla sie w temperaturze -10°C przy intensywnym mieszaniu 27,5 g (0,2 mola) trójchlorku fosforu, po czym miesza sie jeszcze przez 0,5 godziny w tej temperaturze. Po okolo 15 minutach wydziela sie obficie bialy drobnokiystaliczny osad produktu, który saczy sie i przemywa czterema porcjami toluenu, a nastepnie suszy w temperaturze pokojowej. Otrzymuje sie 36 g chlorowodorku nitrylu kwasu N-(dwu- etylofosfonometylo-)-aminooctowego z wydajnoscia 75%.Przyklad II. Do mieszaniny otrzymanej pizez wkroplenie w temperaturze okolo 0°C 27,5 g (0,2 mo¬ la) trójchlorku fosforu do 27,6 g (0,6 mola) alkoholu etylowego w 100 ml toluenu, dodaje sie w temperaturze -10°C przy intensywnym mieszaniu porcjami 13,6 g (0,2 mola) drobnosproszkowanego metyloaminoacetonitry- lu. Po okolo 10-15 minutach wydziela sie obficie drobnokiystaliczny osad produktu. Mieszanie kontynuuje sie jeszcze przez 1 godzine w tej temperaturze, a nastepnie osad saczy i przemywa toluenem, po czym suszy sie w temperaturze pokojowej. Otrzymuje sie 38 g chlorowodorku nitrylu kwasu N-(dwuetylofosfonometylo-ami- nooctowego z wydajnoscia 78%.Przyklad III. Do mieszaniny 36 g (0,6 mola) alkoholu izopropylowego, 13,6 g (0,2 mola) metyleno¬ aminoacetonitrylu i 100.1 toluenu wkrapla sie w temperaturze —10°C przy intensywnym mieszaniu 27,5 g107789 3 (0,2 mola) trójchlorku fosforu, a nastepnie miesza sie jeszcze w tej temperaturze przez 1 godzine, po czym postepuje sie jak w przykladzie II. Otrzymuje sie 36 g chlorowodorku nitrylu kwasu N-(dwuizopropylofosfono- metylo-)-aminooctowego z wydajnoscia 65%.Przyklad IV. Do mieszaniny 19,2 g (0,6 mola) alkoholu metylowego, 100 ml chlorku metylenu i 13,6 g (0,2 mola) metylenoaminoacetonitrylu wkrapla sie w temperaturze -20°C przy intensywnym mieszaniu 27,5 g (0,2 mola) trójchlorku fosforu, po czym kontynuuje sie mieszanie az do momentu rozpoczecia krystali¬ zacji, co zwykle trwa okolo 2 godzin. Nastepnie dodaje sie 50 ml heksanu, po czym postepuje sie jak w przykla¬ dzie II. Otrzymuje 35 g chlorowodorku nitrylu kwasu N-(dwumetylofosfonometylo-)-aminooctowego z wydaj¬ noscia 82%.Przyklad V. Do mieszaniny 25,6 g (0,8 mola) alkoholu metylowego, 100 ml chlorku metylenu i 13,6 g (0,2 mola) metyloaminoacetonitrylu wkrapla sie w temperaturze 0°C przy intensywnym mieszaniu 27,5 g (0,2 mola) trójchlorku fosforu, po czym mieszanie kontynuuje sie w temperaturze okolo 0°C przez 6 godzin. Mieszanina staje sie dwufazowa, a po okolo 3 godzinach zaczyna krystalizowac. Nastepnie dodaje sie 100 ml heksanu, a wytracony osad produktu saczy sie i przemywa tym samym rozpuszczalnikiem, po czym suszy w eksykatorze. Otrzymuje sie 36 g chlorowodorku amidu kwasu N-(dwumetylofosfonometylo-)- aminooctowego z wydajnoscia 70%.Przyklad VI. Do mieszaniny 100ml alkoholu etylowego i 13,6g (0,2) metylenoaminoacetonitrylu wkrapla sie w temperaturze okolo 0°C przy intensywnym mieszaniu 27,5 g (0,2 mola) trójchlorku fosforu, po czym po okolo 0,5 godziny, w tej samej temperaturze dodaje sie 4,5 g (0,25 mola) wody i miesza sie przez 8 godzin. Wytracony osad saczy sie, zas przesacz odparowuje do sucha pod zmniejszonym cisnieniem z lazni o temperaturze 20°C. Otrzymuje sie 56 g chlorowodorku estru etylowego kwasu N-(dwuetylofosfónomety- lo-aminooctowego z wydajnoscia 96%, nieznacznie zanieczyszczonego (do 10%) chlorowodorkiem amidu kwasu N-(dwuetylofosfonometylo-)-aminopctowego.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowego chorowodorku nitrylu kwasu N-(dwualkilofosfonometylo-)- aminoocto¬ wego o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza CN, zas R oznacza grupe alkilowa Ci —C8 ewentualnie grupe al¬ kilowa podstawiona rodnikiem aromatycznym albo grupe cykloalkilowa, znamienny tym, zew tem¬ peraturze ponizej 20°C, korzystnie ponizej 0°C, poddaje sie reakcji metyloaminoacetonitryl z odpowiednim alkoholem o wzorze ROH, w którym R oznacza grupe alkilowa Ci-Cs, grupe cykloalkilowa, ewentualnie grupe alkilowa podstawiona aromatycznym, i trójchlorkiem fosforu w stosunku molowym 1:3—4:1—1,2, korzystnie w rozpuszczalniku organicznym, jak równiez w alkoholu uzytym do reakcji, a nastepnie reakcje prowadzi sie az do przereagowania substratów. po czym z mieszaniny poreakcyjnej wydziela sie w do¬ wolny znany sposób chlorowodorek nitrylu kwasu N-(dwualkilofosfonometylo-)-aminooctowego. 2. Sposób wytwarzania nowego chlorowodorku amidu kwasu N-(dwualkilofosfonometylo-)- aminooctowe¬ go o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza CONH2, zas R oznacza grupe alkilowa, C^-Cg, ewentualnie podstawiona rodnikiem aromatycznym, albo grupe cykloalkilowa, znamienny tym, ze w temperatu¬ rze ponizej 20°C, korzystnie ponizej 0°C, poddaje sie reakgi metyloaminoacetonitryl z odpowiednim alko¬ holem o wzorze ROH, w którym R oznacza grupe alkilowa C^-Cg, grupe cykloalkilowa, ewentual¬ nie alkilowa podstawiona rodnikiem aromatycznym, i trójchlorkiem fosforu w stosunku molowym 13—4:1—1,2, korzystnie w rozpuszczalniku organicznym, jak równiez w alkoholu uzytym do reakcji, a nastepnie reakcje prowadzi sie w temperaturze do 40°C az do przereagowania substratów, po czym z mieszaniny poreakcyj¬ nej wydziela sie w dowolny znany sposób chlorowodorek amidu kwasu N-(dwualkilofosfonometylo-)-aminoocto- wego. 3. Sposób wytwarzania nowego chlorowodorku estru kwasu N-(dwualkilofosfonometylo-)- aminooctowego o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza COOR, zas R oznacza grupe alkilowa C^-Cg ewentualnie grupe alkilowa podstawiona rodnikiem aromatycznym albo grupe cykloalkilowa, znamienny tym, ze w temperaturze ponizej 20°C, korzystnie ponizej 0°C, poddaje sie reakcji metyloaminoacetonitryl z odpo¬ wiednim alkoholem o wzorze ROH, w którym R oznacza grupe alkilowa, grupe cykloalkilowa, ewentualnie grupe alkilowa podstawiona rodnikiem aromatycznym, i trójchlorkiem fosforu w stosunku molowym 13-4:1-1,2, korzystnie w rozpuszczalniku organicznym, jak równiez w alkoholu uzytym do reakcji, a nastepnie do mieszani¬ ny reakcyjnej w temperaturze ponizej 20°C dodaje sie 1—2 mdi wody rozpuszczonej w alkoholu uzytym do reakcji, po czym mieszanine ogrzewa sie do 40°C, a nastepnie reakcje prowadzi sie az do przereagowania substratów, po czym z mieszaniny poreakcyjnej wydziela sie w dowolny znany sposób chlorowodorek estru kwasu N-(dwualkilofosfonometylo-)-aminooctowego.107789 !vP-CH2-NH-a-X • Ha RO fitcownJt Poligraficzna UP PRL. Naklid 120 cgz.Ona 100 zl PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowego chorowodorku nitrylu kwasu N-(dwualkilofosfonometylo-)- aminoocto¬ wego o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza CN, zas R oznacza grupe alkilowa Ci —C8 ewentualnie grupe al¬ kilowa podstawiona rodnikiem aromatycznym albo grupe cykloalkilowa, znamienny tym, zew tem¬ peraturze ponizej 20°C, korzystnie ponizej 0°C, poddaje sie reakcji metyloaminoacetonitryl z odpowiednim alkoholem o wzorze ROH, w którym R oznacza grupe alkilowa Ci-Cs, grupe cykloalkilowa, ewentualnie grupe alkilowa podstawiona aromatycznym, i trójchlorkiem fosforu w stosunku molowym 1:3—4:1—1,2, korzystnie w rozpuszczalniku organicznym, jak równiez w alkoholu uzytym do reakcji, a nastepnie reakcje prowadzi sie az do przereagowania substratów. po czym z mieszaniny poreakcyjnej wydziela sie w do¬ wolny znany sposób chlorowodorek nitrylu kwasu N-(dwualkilofosfonometylo-)-aminooctowego.
2. 2. Sposób wytwarzania nowego chlorowodorku amidu kwasu N-(dwualkilofosfonometylo-)- aminooctowe¬ go o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza CONH2, zas R oznacza grupe alkilowa, C^-Cg, ewentualnie podstawiona rodnikiem aromatycznym, albo grupe cykloalkilowa, znamienny tym, ze w temperatu¬ rze ponizej 20°C, korzystnie ponizej 0°C, poddaje sie reakgi metyloaminoacetonitryl z odpowiednim alko¬ holem o wzorze ROH, w którym R oznacza grupe alkilowa C^-Cg, grupe cykloalkilowa, ewentual¬ nie alkilowa podstawiona rodnikiem aromatycznym, i trójchlorkiem fosforu w stosunku molowym 13—4:1—1,2, korzystnie w rozpuszczalniku organicznym, jak równiez w alkoholu uzytym do reakcji, a nastepnie reakcje prowadzi sie w temperaturze do 40°C az do przereagowania substratów, po czym z mieszaniny poreakcyj¬ nej wydziela sie w dowolny znany sposób chlorowodorek amidu kwasu N-(dwualkilofosfonometylo-)-aminoocto- wego.
3. 3. Sposób wytwarzania nowego chlorowodorku estru kwasu N-(dwualkilofosfonometylo-)- aminooctowego o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza COOR, zas R oznacza grupe alkilowa C^-Cg ewentualnie grupe alkilowa podstawiona rodnikiem aromatycznym albo grupe cykloalkilowa, znamienny tym, ze w temperaturze ponizej 20°C, korzystnie ponizej 0°C, poddaje sie reakcji metyloaminoacetonitryl z odpo¬ wiednim alkoholem o wzorze ROH, w którym R oznacza grupe alkilowa, grupe cykloalkilowa, ewentualnie grupe alkilowa podstawiona rodnikiem aromatycznym, i trójchlorkiem fosforu w stosunku molowym 13-4:1-1,2, korzystnie w rozpuszczalniku organicznym, jak równiez w alkoholu uzytym do reakcji, a nastepnie do mieszani¬ ny reakcyjnej w temperaturze ponizej 20°C dodaje sie 1—2 mdi wody rozpuszczonej w alkoholu uzytym do reakcji, po czym mieszanine ogrzewa sie do 40°C, a nastepnie reakcje prowadzi sie az do przereagowania substratów, po czym z mieszaniny poreakcyjnej wydziela sie w dowolny znany sposób chlorowodorek estru kwasu N-(dwualkilofosfonometylo-)-aminooctowego.107789 !vP-CH2-NH-a-X • Ha RO fitcownJt Poligraficzna UP PRL. Naklid 120 cgz. Ona 100 zl PL