Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania katalizatorów i zastosowania ich do katalitycznego utleniania cial orga¬ nicznych i nieorganicznych. Sposób wedlug wynalazku jest wydajniejszy od sposobów dotychczasowych, stosujacych katalizato¬ ry wanadowe w roli mas stykowych.Wynalazek w szczególnosci pozwala stosowac katalizatory wanadowe, dzialaja¬ ce skutecznie nawet w temperaturach, do¬ chodzacych do 635°C.Sposób wedlug wynalazku polega na otrzymywaniu katalizatora, skladajacego sie ze sproszkowanego mialko pieciotlenku wanadowego i pirowanadanów i alkalicz¬ nych i (lub) sproszkowanych mialko piro¬ wanadanów metali alkalicznych, wcielo¬ nych w podloze, skladajace sie z pewnych zwiazków o wysokim ciezarze czasteczko¬ wym. Mieszanine gazowa, która nalezy u- tlenic, poddaje sie dzialaniu tego kataliza¬ tora w wysokiej temperaturze. Wysokocza- steczkowe zwiazki zlozone, potrzebne do otrzymania powyzszego katalizatora, wy¬ twarza sie zapomoca zwiazania wanadu, znajdujacego sie, przynajmniej czesciowo, w stanie utlenienia nizszym od wanadu pieciowartosciowego, z przynajmniej dwie¬ ma innemi, róznemi pod wzgledem che¬ micznym, grupami czasteczek, przyczem wszystkie te skladniki sa rozpuszczone lub tworza zel i wytwarzaja staly zwiazek zlo¬ zony o wysokim ciezarze czasteczkowym.Katalizator, otrzymany z tych zwiazków zlozonych, nadaje) sie w szczególnosci do wyrobu bezwodnika kwasu siarkowego zdwutlenku siarki i gazów, zawierajacych tlen, kwasu benzoesowego i aldehydu ben¬ zoesowego* a *toluenu*i jazów, zawieraja¬ cych tlen, kwasu'salicylowego i aldehydu salicylowego z krezolu i gazów, zawieraja¬ cych tlen, i wreszcie aldehydu mrówkowe¬ go lub aldehydu octowego z metylu lub al¬ koholu etylowego i gazów, zawierajacych tlen.Kwas wanadowy uzywano dotychczas w iroli katalizatora do [przetwarzania dwu¬ tlenku siarki w trójtlenek siarki, lecz ten katalizator wanadowy mial postac kwasu wanadowego, wykazujacego nieznaczna wydajnosc wanadanów metali ciezkich, po¬ krywajacych powierzchnie odpowiedniego podloza, lub wreszcie, pieciotlenku wana¬ dowego, pokrywajacego powierzchnie pod¬ loza, sproszkowanego bardzo mialko. Wo¬ bec wysokiej ceny nierozcienczonego kwa¬ su wanadowego, stosowanie go w roli kata¬ lizatora do utleniania cial organicznych i nieorganicznych jest nieekonomiczne, a po¬ nadto czysty tlenek wanadowy nie jest wy¬ dajny, gdyz moze przetworzyc nawet w najlepszych konwertorach najwyzej okolo 84% ilosci dwutlenku siarki w trójtlenek siarki. Wskutek utlenienia toluenu na kwas benzoesowy i aldehyd benzoesowy, po¬ wstaja) duze ilosci C02, wywolane calko- witem spaleniem toluenu, gdy tymczasem, w razie uzycia katalizatorów niniejszych, 002 nie wywiazuje sie w stosowanych tem¬ peraturach zupelnie, lub w tak malej ilo¬ sci iz, praktycznie biorac, nie wywoluje to straty toluenu. Uzycie wanadanów metali ciezkich, pokrywajacych .powierzchnie od¬ powiednich podkladów, jak np. azbestu, nie jest wydajne, a przytoczone wanadany nie sa przez dluzszy czas odporne na wy¬ sokie temperatury, przyczem podklady, na których sa uzyte te wanadany metali ciez¬ kich, nie zachowuja dlugo swej postaci po^- czatkowej. Uzycie/ pieciotlenków wanado¬ wych, pokrywajacych powierzchnie mialko sproszkowanego podloza, jest" równiez nie¬ korzystne wobec ich wrazliwosci na wyso¬ kie temperatury i przeciazenie, przyczem katalizatory w tej formie wymagaja staran¬ nego nadzoru i trudno jest je przenosic bez uszkodzenia, w razie zas uzycia ich do wytwarzania kwasu siarkowego nalezy sto¬ sowac konwertory specjalnego typu.Katalizatory, zastosowane w sposobie niniejszym, nie maja wad powyzszych, a mianowicie: sa trwale w temperaturach, dochodzacych do 635°C; posiadaja w za¬ stosowaniu do otrzymywania kwasu siar¬ kowego wydajnosc, dochodzaca zazwyczaj przy normalnem obciazeniu do 98,5 % ; sa tanie, poniewaz zawieraja stosunkowo ma¬ ly procent pieciotlenku wanadowego; moz¬ na je przeciazac w duzym stopniu bez oba¬ wy zniszczenia i stosowac w roli kataliza¬ torów przez dluzszy czas do otrzymywa¬ nia: kwasu siarkowego, kwasu benzoeso¬ wego, aldehydu benzoesowego, kwasu sali¬ cylowego i aldehydu oraz aldehydu mrów¬ kowego i octowego. Katalizatory powyzsze nie wymagaja specjalnych konwertorów, sa trwale, dzieki czemu mozna je przeno¬ sic bez zniszczenia ich struktury, oraz nie sa wrazliwe na zanieczyszczenia stykowe, zmniejszajace szybko wydajnosc kataliza¬ torów dotychczasowych, stosowanych do otrzymywania kwasu siarkowego.Zlozone zwiazki o duzym ciezarze cza¬ steczkowym, uzyte do przygotowywania katalizatorów, stosowanych w sposobie ni¬ niejszym, moga byc krystaloidami lub ko¬ loidami. W zwiazkach tych moze byc obec¬ ny kwas bomy, a pomimo to, katalizatory, otrzymane z tych zwiazków, sa bardzo do¬ bre. Mozna równiez uzyc wraz z wymienio- nemi zwiazkami zlozonemi inne kwasy slabe, jak np. kwas fosforowy, kwas wol¬ framowy ia kwas molibdenowy, tworzace, jak wiadomo, z wanadem i krzemianami hetero-wielokwasy i ich sole, jezeli, oczy¬ wiscie, ilosc tych slabych kwasów w wy^ mienionych zwiazkach nie jest zbyt wielka.Mozna równiez uzyc zlozone zwiazki wa-nadowe, zawierajace w kazdej swej cza¬ steczce kwasy organiczne, jak np. kwas szczawiowy/ Najlepiej nadaja sie do tego celu koloidy, )poniewaz posiadaja czastecz¬ ki bardzo duze, wytwarzajace doskonale podloze dla sproszkowanego mialko piecio¬ tlenku wanadowego i pirowanadanów, po¬ wstajacych podczas reakcji chemicznej w tych dttóych czasteczkach koloidalnych, Wartosciowosc, w której wanad laczy sie ze zlozonemi czasteczkami, posiada mniej¬ sze ¦znaczenie, jezeli przynajmniej czesc wanadu jest w stanie utlenienia nizszym od pieciowartosciowego. Aktywnosc kataliza¬ tora podlega do pewnego stopnia wplywo¬ wi sposobu polaczenia wanadu z wymie¬ niona czasteczka zwiazku zlozonego, przy- czem wazne jest, aby w zwiazkach zlozo¬ nych nie byly obecne inne grupy czasteczek lub atomów, zmniejszajace aktywnosc ka¬ talizatora. W zwiazku zlozonym musza byc jednak, stosownie do wynalazku, przy¬ najmniej trzy rózne pod wzgledem che¬ micznym grupy czasteczkowe. Osobliwa wlasciwoscia wynalazku jest to, iz wanad wciela sie w zwiazki o wysokiej czastecz- kowosci w chwili ich powstawania, t. j. gdy skladniki powstajacego zwiazku zlozonego maja jeszcze postac plynu lub zelu. Zapo¬ moca tego sposobu otrzymuje sie kataliza¬ tor o bardzo drobnej strukturze czyli ziar¬ nistosci, czego nie moznaby bylo osiagnac zapomoca sposobów, uzywanych dotych¬ czas, gdzie np. wanad wcielano w stala mase katalizatora zapomoca wymiany za¬ sadowej, opisanej w patencie angielskim Nr 8462 z r. 1914. Przekonano sie, ze sla¬ be kwasy o charakterze dwoistym, czyli amfoterycznym, jak np. kwas cynowy, wo¬ dorotlenek glinowy, kwas chromu trójwar¬ tosciowego i kwas olowiowy sklonne sa bardzo do laczenia sie z hetero-wielokwa- sami. Niezawsze mozna okreslic, czy takie zwiazki sa zwiazkami chemicznemi lub zwiazkami koloidalno-chemicznemi, czy tez sa mieszanina czysto fizyczna. Poniewaz strona chemiczna zlozonych zwiazków wa¬ nadowych nie jest jeszcze calkowicie zba¬ dana, a ilosc tych zwiazków jest ogromna, wiec mozna jedynie wymienic tutaj zasad¬ nicze skladniki kwasowe tych soli hetero- wielokwasów, nie ograniczajac jednak za¬ pomoca scislej formuly zakresu zwiazków zlozonych, objetych niniejszym wynalaz¬ kiem. Celem otrzymania wysoko-czastecz- kowych 7zwiazków zlozonych, zawieraja¬ cych *wanad, bierze sie najpierw mieszani¬ ne roztworów, zawierajacych po jednym skladniku chemicznym. Roztwory te moga zawierac sole skladników alkalicznych, ziem alkalicznych, ziem metalicznych np. chromu, glinu, cyrkonu lub metali ciez¬ kich, lecz roztwory te moga byc równiez roztworami stfli takich, jak np. amono¬ wych, uranylowych i wanadylowych. Do roztworów tych dodaje sie rozpuszczonego zwiazku wanadowego. Jezeli roztwory skladników moga rozpuscic chemicznie sproszkowany tlenek wanadowy, to wtedy dodaje sie go do tych roztworów. Pozada¬ ny wysoko-czasteczkowy zwiazek chemicz¬ ny, zawierajacy wanad, ulega straceniu sam przez sie lub pod wplywem dodania wolnych kwasów, soli lub amonjaku. Nie nalezy jednak podczas dodawania wolnych kwasów przekroczyc punktu neutralnego w przypadkach uzycia na poczatku reakcji krzemianów alkalicznych. W pewnych ra¬ zach lepiej jest, gdy rozpuszczalne zwiaz¬ ki wanadowe oddzialywuja zapomoca dy¬ fuzji na swiezo stracony zel. Nie jest ko¬ nieczne, aby wanad utworzyl jednorodny zwiazek chemiczny z innemi skladnikami wysoko-czasteczkowego zwiazku zlozone¬ go. Wanad mozna bowiem zwiazac w kaz¬ dy inny sposób, zalezny przewaznie od warunków, w których pragniemy go stra¬ cic, chcac otrzymac okreslony zwiazek che¬ miczny, zwiazek pochlaniajacy lub mie¬ szanine, Stracone osady koloidalne, maja¬ ce budowe zelu, daja najlepsze kataliza¬ tory. Gdy przeplókany stracony osad - 3 —9 przyjal juz sztywna budowe i gdy zostal wysuszony i ewentualnie potraktowany woda, to wówczas wydziela sie zen tlenek wanadowy i pirowanadany zapomoca, od¬ powiedniej przeróbki chemicznej tego o- sadu o duzych czasteczkach i wtedy ciala te sa w stanie bardzo rozproszonym i czynnym katalitycznie i polaczone ze sta¬ lym czynnikiem rozcienczajacym, utworzo¬ nym przez bardzo porowaty szkielet soli o duzym ciezarze czasteczkowym, #przyczem te sole zawieraja poczatkowo wianad czte¬ ro- lub pieciowartosciowy, polaczony che¬ micznie lulb rozproszony jako ciecz w zelu.Jezeli z tych zwiazków zlozonych o wyso¬ kim ciezarze gatunkowym, a w szczegól¬ nosci z zelów wydzielic pieciotlenek wana¬ dowy i pirowanadany, to wtedy tworza one prawdopodobnie rodzaj pochlaniaja¬ cego roztworu stalego zwiazku. Niemozli¬ we jest okreslic dokladnie, w jaki sposób lacza sie poszczególne skladniki kataliza¬ tora, wobec czego wynalazek niniejszy nie ogranicza sie do powyzszych wyjasnien.Osady sproszkowanego pieciotlenku wana¬ dowego i pirowanadanów mozna wytwa¬ rzac zapomoca dodania np. rozpuszczal¬ nych soli do roztworów, z których wydzie¬ lono wielokwasy lub ich sole oraz zapo¬ moca potraktowania mocnemi kwasami plynnemi lub gazowemi w celu wydziele¬ nia pieciotlenku wanadowego i pirowana- danu. Wanad trój- i czterowairtosciowy, o- becny w zwiazkach zlozonych, powinien byc utleniony do stanu pieciowartosoiowe- go, wobec czego przeróbke kwasowa nale¬ zy polaczyc z przeróbka zapomoca utlenia¬ czy, które moga byc plynne lub gazowe.Najlepiej jest potraktowac zel zapomoca kwasów gazowych i gazowych czynników utleniajacych, poniewaz subtelna budowa wymienionych osadów i ich mikroskopijna porowatosc zostaje zachowana, a otrzyma¬ ne katalizatory sa wytrzymalsze mecha¬ nicznie. Kwasy nie powinny wplywac re¬ dukcyjnie na pieciotlenek wanadowy.Mozna np. uzyc w tym celu kwas solny i trójtlenek siarki w stanie gazu lub cieczy.Po zmieszaniu S02 z nadmiarem czynni¬ ków utleniajacych, jak np. powietrza, tle¬ nu, ozonu i chloru, dziala ono podobnie, jak mocny kwas i moze byc uzyte zamiast niego. Mozna równiez uzyc same nadkwa- sy. Sposób ten nazwac mozna sposobem prazenia, przyczem, w razie przeprowa¬ dzania go przy uzyciu kwasów gazowych i utleniaczy, temperatura prazenia 'powin¬ na wynosic od 400 do 500°C. W pewnych razach prazenie przeprowadza sie w dwóch okresach, a mianowicie: najpierw w niz¬ szej temperaturze, np. 200°C, poczem o- trzymana mase ziarnista traktuje sie wo¬ da, celem usuniecia soli rozpuszczalnych, a nastepnie — prazenie powtarza sie w temperaturze od 400° do 500°C. To praze¬ nie dwustustopniowe mozna stosowac w przypadku, gdy stracone krzemiany wana¬ dowe sa tak bogate w alkalja, iz stapiaja sie po bezposredniem ogrzaniu do tempe¬ ratury 400°C. Ilosc pieciotlenku wanado¬ wego, zawartego w takich katalizatorach, nie ogranicza sie do swej granicy dolnej lub górnej. Przekonano sie jednak, ze ka¬ talizatory, zawierajace mniej niz 15% wa¬ nadu w postaci pieciotlenku, sa w stanie gotowym najlepszemi katalizatorami do utleniania dwutlenku siarki. Gdy ilosc pie¬ ciotlenku wanadowego w wymienionych katalizatorach wzrasta, to proces katali¬ tyczny wskazuje tendencje do zmniejsza¬ nia sie* Specjalna zaleta takich katalizatorów wanadowych jest to, iz mozna je rozcien¬ czyc rozmaitemi rozczynnikami, jak np. kwasem krzemowym, krzemianami, tyta¬ nianami lub cynianami.Nalezy zaznaczyc, iz nie jest konieczne ograniczenie czasteczek tych rozczynników do bardzo malych rozmiarów, jak to pro¬ ponowano dotychczas. Chociaz zwiazki wanadowe o malym ciezarze czasteczko¬ wym, jak np. sole alkaliczne kwasu wa- — 4 —naciowego, nic mozna uzyc w roli kataliza¬ torów bez rozczynników, to jednak znale¬ ziono, ze zwiazki zlozone, zawierajace wa¬ nad, otrzymane stosownie do wynalazku i potraktowane przedwstepnie kwasami i czynnikami utleniajacemi, sa same przez sie bardzo czynnemi katalizatorami, nawet w razie uzycia ich bez rozczynników.Jednym i rozczynników, który mozna uzyc z katalizatorem niniejszym, jest zie¬ mia okrzemkowa, która mozna zastosowac bez przedwstepnego mielenia w rozdrob¬ nieniu, w jakiem znajduje sie w stanie su¬ rowym. W roli rozczynników mozna rów¬ niez uzyc krypto-krysztalowy kwas krze¬ mowy, stosowany w Stanach Zjednoczo¬ nych i znany w handlu pod nazwa ,,Carra- ra Silica", jak równiez chalcedon, znajdo¬ wany np. w stanie Missouri w Steinach Zjednoczonych i znany w handlu pod nazwa ,,Tripoli", lub wreszcie pumeks. Za- pomoca tych rozczynników mozna wytwo¬ rzyc katalizatory wytrzymale mechanicz¬ nie i zwiekszyc ich topliwosc. Rozczynni- ki te powinno sie stosowac w przypadku, gdy zwiazki zlozone o duzym ciezairze ga¬ tunkowym maja sklonnosc do spiekania sie w temperaturach reakcji. W roli czyn¬ nika cementujacego mozna uzyc sole alka¬ liczne lub szklo wodne. Ksztalt kataliza¬ tora moze byc dowolny, a najlepiej, gdy ma postac cylindra o wysokosci równej swej srednicy, poniewaz ksztalt ten prze¬ ciwstawia najmniejszy opór gazom.Rozczynniki mozna uprzednio nasycic chemikaljami, nie zwiekszajacemi ich mo¬ cy katalitycznej, lecz hamuj acemi nieco aktywnosc katalizatora, co jest potrzebne w przypadku katalitycznego utleniania zwiazków organicznych.Osobliwa cecha katalizatorów powyz¬ szego rodzaju jest to, iz umozliwiaja wprowadzanie metali niealkalicznych, jak np. soli metali ciezkich, w zwiazek che¬ miczny lub mieszanine. Sole takie wpro¬ wadza sie w postaci rozpuszczalnych zwiazków zlozonych, które zostaja zni¬ szczone nastepnie przez potraktowanie ich nadmiarem kwasu lub ciepla. Sole te moga miec postac rozpuszczalnych zwiazków zlozonych, amonjaku z miedzia, cyjanku ze srebrem, amonjaku z cynkiem i tym po¬ dobnych cial, które to sole tworza z pie¬ ciotlenkiem wanadowym, wydzielonym na¬ stepnie po potraktowaniu zwiazków zlozo¬ nych kwaisami i utleniaczami, stosownie do uzytej proporcji, wanadany metali ciez¬ kich, które wciela sie nastepnie, jako piro- wanadany, w stanie mialko sproszkowa¬ nym, w szkielet katalizatora. Pirowanada- ny miedzi i srebra w stanie sproszkowa¬ nym daja podczas otrzymywania kwasu siarkowego wieksza przemiane, anizeli zwykle wanadany srebra lub miedzi i to nawet wtedy, gdy te wanady osadzone sa na porowatym podkladzie, np. azbescie.Z tej wlasnie przyczyny, wynalazek ni¬ niejszy obejmuje nietyllko sproszkowany kwas wanadowy i pirowanadany otrzyma¬ ne, lecz równiez piro-sole kwasu wanado¬ wego, rózne od soli alkalicznych, otrzyma¬ ne w sposób, opisany poprzednio.Nalezy zaznaczyc, ze katalizatory ni¬ niejsze nie sa wrazliwe na zanieczyszcze¬ nia kontaktowe, szkodliwe lub niszczace wzgledem katalizatorów platynowych. Ka¬ talizatory wanadowe mozna uzyc do utle¬ niania gazów spalinowych, po uprzedniem ich odpyleniu. Zanieczyszczenia stykowe, jak np. arsen, chlor, fluor, selen i rtec nie szkodza omawianym ikatalizatorom, które, w razie uzycia ich do otrzymywania kwasu siarkowego, dorównuja pod kazdym wzgle¬ dem najlepszej masie platynowej, Spraw¬ nosc dzialania mas stykowych jest wów¬ czas taka, iz mozna zapomoca nich otrzy¬ mac S03, osiagajac wydajnosc, dochodza¬ ca do 97% i 98% w razie uzycia konwer¬ torów Grillo, zaopatrzonych w urzadzenie, mieszajace dobrze gazy i przy -dobrym roz¬ dziale temperatur. Masy stykowe opieraja sie temperaturom, dochodzacym do 635°C, — 5 —przyczaili znaleziono, ze pyl kominowy, zawierajacy zelazo, powinien byc usunie- ty z gazów, podlegajacych przeróbce kata¬ litycznej, jeszcze przed zetknieciem sie ich z masa stykowa. Czynnosc ta jest za¬ sadnicza cecha utleniania katalitycznego, a w szczególnosci utleniania cial organicz¬ nych, poniewaz zapobiega uszkodzeniu masy katalitycznej i (utrzymuje jej wydaj¬ nosc przez dluzszy okres czasu. Sposób ni¬ niejszy wyjasniony jest zapomoca poniz¬ szych przykladów, które jednak nie ogra¬ niczaja wynalazku.Przyklad L 64 g kwasu wanadowego w postaci soli potasowej rozpuszcza sie w li¬ trze wody i roztwór ten ogrzewa do punk¬ tu wrzenia, poczem przepuszcza sie prze¬ zen szybki strumien S02, az do chwili zmienienia barwy roztworu na indygowo niebieska. Nadmiar S02 usuwa sie przez gotowanie, Do otrzymanego roztworu do¬ daje sie, bez uprzedniego przefiltrowywa- nia, 50%-owego roztworu potazu zracego, az do chwili, gdy mocno alkaliczny roz¬ twór ten przybierze zabarwienie brunatno- kawowe. 1 500 tg krzemianu potasowego o 30° Be rozciencza sie 8 litrami wody i dodaje 40 g boranu potasowego. Otrzymany roztwór boranu potasowego, tworzacego szklo wod¬ ne, miesza sie z poprzednio przygotowa¬ nym roztworem wanadynu potasowego.Zmieszany roztwór mozna nastepnie ogrzac ido temperatury od 60 do 80°C, lecz nie jest to konieczne i dodaje sie do niego 10%-owego kwasiu siadkowego az do chwili, gdy cala masa zaczyna przybierac postac zelu. Jeizeli przerwac dodawanie kwasu siarkowego w chwili, gdy roztwór wykazuje jeszcze slaba reakcje alkaliczna, to otrzymany zwiazek jest krzemianem, zawierajacym zwiazek wanadylowo-boro- wy typ^i zeolitowego i jezeli ten »zeolit wa- nadylowy wyplókac, wysuszyc i nawodnic, to osiaga on zdolnosc do wymienienia §weg£ ajk&ljii m. inne zasady (wamadylu nie mozna wymienic na inna zasade). Gdy natomiast dodawac nadal kwas az do chwili, gdy zel zaczyna wykazywac reak*- cje obojetna, to wtedy otrzymuje sie mie¬ szanine krzemianu nieokreslonego skladu, niewykazujaca zdolnosci do wymiany za^ sadowej. W obydwóch przypadkach otrzy¬ many ciemny zel wyciska sie i przecedza zapomoca pieciu litrów wody, poczem zel wyciska sie dokladnie i suszy w tempera¬ turze okolo 100°C. Otrzymana sucha mase rozdrabnia sie na brylki o zadanej wielko¬ sci, które po wysuszeniu przemywa sie goraca woda i suszy ponownie. Utlenianie wanadylu przeprowadza sie w sposób na¬ stepujacy: otrzymane brylki katalizatora opryskuje sie az do calkowitego zwilzenia kwasem siarkowym, a nastepnie traktuje je woda utleniona, az do chwili zmiany za¬ barwienia na cytrynowo-zólte Lub poma¬ ranczowe. Utlenione brylki plócze sie wo¬ da i suszy w 300°C, poozem sa one juz go¬ towe do uzytku. Jezeli nawodniona mase potraktowac w tempemtuirze od 400 do 500°C gazami spalinowemi, zawierajacemi 7% S02 az do chwili zmienienia przez nia barwy na zólta bez dalszych zmian, to male brylki staja sie twardsze. Zamiast gazów spalinowych mozna do tegoz ceiu uzyc S03 i powietrza lub mieszanine kwa¬ su HCl z powietrzem. Chcac otrzymywac kwas siarkowy, wypelnia sie rurke o sred¬ nicy 1 cala 300 cm3 wymienionych brylek i ogrzewa ja do temperatury przecietnej 450°C, poczem przepuszcza sie przez rur¬ ke 150 1 na godzinje 7% gazu spalinowej mogacego równiez zawierac arsen lub chlor, osiagajac przemiane S02 na SO., wynoszaca od 96 do 97,2%. Powyzsza ma¬ se stykowa mozna zmienic, dodajac do roztworu krzemianu zlozonego lub zelu ziemie okrzemkowa w brylkach dowolnych rozmiarów. Zamiast ziemi okrzemkowej mozna uzyc sproszkowane krzemiany na¬ turalne, jak np. „Tripoli" lub ,,Carrara Silica", które to rozezynniki sa wolne od — 6 —zelaza, a ilosc ich mozna zmieniac w sze¬ rokich granicach. Do maksymalnej ilosci praktycznej rozczynnika dochodzi sie z chwila, gdy objetosc zelu równa sie wi¬ docznej objetosci rozczynnika. Te rozcien¬ czone masy tr;aktu)je sie tak samo jak nie- rozcienczone. Zel swiezo stracony miesza sie z grubym lub proszkowatym rozczyn- nikiem zapomoca ugniatania lub walkowa¬ nia, poczem te mieszanine jeszcze wilgot¬ na sprasowuje sie na placek i rozdrabnia na kawalki albo tez z tej wilgotnej jeszcze mieszaniny formuje sie sposobem mecha¬ nicznym kulki stykowe. Te masy rozcien¬ czone zapomoca mineralów suszy sie i pra¬ zy zupelnie tak samo, jak masy nieroz- cienczone zapomoca mineralów.Mineralne ciala podkladowe mozna u- zywac w postaci brylek wielkosci np. gro¬ chu, które miesza sie z zelem i suszy. Pod¬ czas otrzymywania kwasu benzoesowego i aldehydu benzoesowego, mase wlewa sie do rurek stalowych o malej srednicy, za¬ nurzonych w kapieli metalowej lub solnej o temperaturze 350 do 430° C. Jezeli na¬ stepnie przepuszczac ponad powyzszym katalizatorem odpowiednie ilosci toluenu i powietrza, celem wytworzenia aldehydu benzoesowego i kwasu benzoesowego, to otrzymuje sie te produkty w duzej ilosci, a gazy odlotowe- sa .zasadniczo wolne od C02. Podczas przeprowadzania powyzszej czynnosci baczyc nalezy na to, by miesza¬ nina gazowa, wprowadzana w zetkniecie z katalizatorem, byla wolna od pylu komi¬ nowego, zawierajacego zelazo. Nalezy za¬ znaczyc jeszcze, ze brylki stykowe, posia¬ dajace zdolnosc do wymiany zasadowej, mozna potraktowac przed uzyciem, np. roztworami siarczanu miedzi lub srebra, otrzymujac wówczas masy wanadylowe, zawierajace miedz lub srebro i odznacza¬ jace sie duza trwaloscia w wysokich tem¬ peraturach.Przyklad II. 22 g meta-wanadanu amo¬ nowego dodaje sie do roztworu 100 g po¬ tasowego szkla wodnego o 38° Be w 800 cm3 wody i ogrzewa sie mieszanine do 80— 90°C. Wi 20 g wody rozpuszcza sie 1,5 g siarczanu srebra i dodaje sie wody amonja- kalnej, az do chwili otrzymania czystego roztworu amonowego siarczanu srebra.Roztwór ten dodaje sie nastepnie do przy¬ gotowanego poprzednio roztworu wanado¬ wego szkla wodnego, poczem dodaje sie jeszcze mala ilosc kwasu siarkawego az do chwili wykazania przez mieszanine re¬ akcji obojetnej. Roztwór gotuje sie na¬ stepnie i dodaje don wody amanjakalnej, az do chwili, gdy mieszanina przyjmuje postac zelu. Po uplywie 48 godz zel od¬ dziela sie od cieczy droga wyciskania i mie¬ sza go z 400 g sproszkowanego lub roz¬ drobnionego „Carrara Silica" i suszy. O- trzymana mase ciastowata rozdrabnia sie na kawalki i ogrzewa do 450° w przeciagu 8 godz w strumieniu gazowego S03. Otrzy¬ mane brylki plótcze sie goraca woda, a na¬ stepnie suszy, otrzymujac produkt goto¬ wy do uzytku. Jezeli te mase wystawic na dzialanie 7 % gazów spalinowych w warun¬ kach, wyluszczonych w przykladzie I, to nastepuje przemiana S02 w SOs, wyno¬ szaca 98,5%, a mianowicie wyzsza od o- trzymywanej zapomoca wanadanu srebra na azbescie lub zapomoca kwasu wanado¬ wego. Katalizator niniejszy mozna rów¬ niez uzyc z powodzeniem do otrzymywa¬ nia aldehydu mrówkowego z alkoholu me¬ tylowego, przyczem utlenianie rozpoczyna sie znacznie ponizej czerwonego zaru, da- jac wydajnosc, dochodzaca do 80 % i wyzej - Przyklad III. Z 16 g kwasu wanado¬ wego wytwarza sie zawiesine w 20 g kwa¬ su siarkowego i 250 g wody i zawiesine te ogrzewa sie do punktu wrzenia, przepu- szczaijac przez nia szybki strumien S02, az do chwili zmiany zabarwienia na ciem- no-niebieskie. 550 g szkla wodnego o 39° Be rozcien¬ cza sie dwoma litrami wody.Z 10 g pieciotlenku wanadowego two^-rzy sie .zawiesine w A2 4 kwasu siarkawe¬ go, rozcienczcme^o 50 g wody i zawksiae te ogrzewa sie do ipumktu wrzenia, prze¬ puszczajac pjazez .nia szybki strumien jS02 az i,o chwili otezyiroanda niebieskiego roz¬ tworu, do którago dodaje isie nastepnie 30% KOHf m do obwili w#ka&ania przez roztwór o reakcji wyraznie alkalicznej. Roatwór ten mierna sie nastepnie z podanym ipowyzej roztworem szkla wodnego, a do mieszaniny dodaje sie wskai&any ptoiprjzed- nio roztwór siarczanu wanadylowego w ilo¬ sci takiej, aby tracic ciemny z0l. Jezeli zel ten zachowac w stanie alkalicznym, to o- trzymaiije sie neolit wanadyiowy, Otrzyma¬ ny zel odcectaa sie i wygiska, suszy i trak¬ tuje wrzaca woda az do chwili osiagniecia przez brylki wygladu szklistego. Maise te plóeze sie i suszy, a nastepnie zwilza calko¬ wicie mieszanina 3% H^02z 10% kwasemi siarkowym. Ptozeróbke te przeprowadza sie az do chwili otrzymania zabarwienia zólto- czerwonego. Otrzymana mase suszy sie w 300°C, ata^zymujac pnodtakt, gotowy do u- zytku. Zamiast traktowac brylki masy za- pomoca cieklego kwasu, mozna ogrzewac je w strumieniu S02 i powietrza w tempe¬ raturze 450° az do chwili, gdy zabarwie- nie staje sie niezmiernie, W roli rozczyn- nika mozna dodac ziemi okrzemkowej v,Tripoli" lub sproszkowanych mialko krze¬ mianów, zawierajacych wapn lulb glin, ©- trzymana masa wraz lub bez rozczytnników krzemowych, czyli podkladów, jestt do¬ skonalym katalizatorem, potrzebnym do o- trzymywania kwasu siarkowego sposobem stykowym lub do otrzymywania kwasu benzoesowego lub aldehydu 'benzoesowe¬ go, przyczem, w celu wytworizenia trój- tlenku siarki i bezwodnika kwasu ftalowe¬ go, nalezy te katajlizatory ajzyc w sposób wskazany w przykladzie L Przyklad IV. 318 czesci potasowego szkla wodnego 1300 50QC, poczcm, sklócajac silnie, malemi porcjami dodaje sie 60 czesci sproszkowa¬ nego mialko ^czystego kwasu wanadowego, Po dodaniu ostatniej czesci iego kwasu roztwór krzepnie, twarzac zel, który mie¬ sza siae celem uczynienia izen gestego ply¬ nu, ?p©czem iprzjez f&yn teiisprzepuszcza sie S02 5az ?do dswilli zabarwienia iego plynu na ktdor szairy i niebieski. isA im utrzymu¬ je aie w «4ame cieplem, a po juplywre 48 gockin wyscislka sie zfin nadmiar deozy i plócze woda, .Zarówno zel, jak i pozostala ciecz wykaizuja wzgledem lakmusu slaba reakcje alkaliczna albo obojetna. Zel «u- szy sie nastepnie w temperaturze okolo 80° C, a otrzymana sucha mase ^rozdrabnia sie na kawalki i traktuje goraca woda az brylki osiagna szklisty wyglad.Brylki te mozna prazyc przy udziale kwasu nadisiarkowego lub S02 i powietrza w 450°C. Maise mozna równiez rozcien¬ czyc sproszkowana ziemia okrzemkowa, dodajac ja do rozcienczonego szkla wod¬ nego w ilosci 100 czesci ziemi okrzemko¬ wej na wfzmianfeowana powyzej ilosc roz¬ cienczonego szkla wodnego. Po straceniu sie zeilu, dodaje sie jeszcze Otylie ziemi dfcrzenikowej, aby otrzymac wilgotny fm- szek, który mozna sprasotwywac na kulki, prazone nastepnie zapomoca ga¬ zowego S0S w 400 — 500°C i przemy¬ wa goraca woda, a nastepnie -suszy. Ka¬ talizator, otrzymany w sposób powyz¬ szy, bez wzgledu na to, czy jest rozcien¬ czony ziemia okrzemkowa, czy nie, jest doskonalym katalizatorem do wyrobu kwasu siarkowego. Zapomoca 250 cm3 nie- rozcienczonego katalizatora mozna prze¬ tworzyc 97% lub wiecej S02 w S03, jeze¬ li ponad tym katalizatorem przeplywa w sredriiej temperaturze 460° C 150 litrów 1% gazu /palnikowego na godzine.Przyklad V- 1200 czesci szkla -wod¬ nego rozciencza sie 7000 czesciami wody, a 225 czesci calunu potasowego roapuszcza sie w 3800 jozesciach wody. — 8 —Oba roztwory7 powyzsze miesza sie ze soba w temperaturze 50 —•¦¦ 60°C i sAraca zel, który wyciska sie i placze.Z zelu tego twarzy sieL w wodzie gesta zawiesine i rozpuszcza w nim 50 g wana- dynu potasowego lub mieszaniny, wanadu potasowego 2. wanadyneni potasowym, przyczem miesza przez 48 godzin, ce¬ lem osiagniecia dobrej dyfuzji. Otrzy¬ many zeli, nasycony roztworem soli wana¬ dowej, wyciska sie ponownie i suszy, a o- suszona mase rozdrabnia na brylki i wrzu- ca do wrzacej wody, z której wyjmuje sie je po uplywie 10 min. Otrzymane brylki plócze sie zimna woda i suszy w tempe¬ raturze 80°C, a nastepnie spryskuje wo¬ da utleniona i kwasem siarkowym. Brylki przyjmuja wówczas zabarwienie zólte i po osuszeniu staja sie doskonalym kataliza¬ torem, potrzebnym do otrzymywania kwa¬ su siarkoweg.o. Jezeli ponad tym kataliza¬ torem przepuszczac 1% gaz spalinowy, mogacy zawierac slady fluoru, chloru, ar¬ senu lub innych zanieczyszczen szkodli¬ wych dla katalizatora platynowego w prze¬ cietnej temperaturze 450° i ze zwykla szybkoscia, ito wtedy przemiana S02 w S03 przewyzsza 96%.Brylki katalityczne, otrzymane po pierwszem wysuszeniu masy, mozna po¬ traktowac irozcienczonemi roztworami azo¬ tanu srebra, siarczanu miedzi lub octanu cynku, celem wytworzenia wanadynów lub wanadanów i wanadynów tych metali w szkielecie, bedacym zlozonym krzemia¬ nem glinowym o wysokim ciezarze cza¬ steczkowym. Po wysuszeniu tych brylek, po traktowaniu ich wrzaca woda i zakwa¬ szeniu, otrzymuje sie równiez dobry kata¬ lizator, nadajacy sie najlepiej do otrzymy¬ wania kwasu siarkowego. PL