PL104891B1 - Kompozycja termoplastyczna na bazie kopolimerow propylenu,o zwiekszonej odpornosci na kruszenie w niskich temperaturach - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku -sa koirmpozyioje termo¬ plastyczne na bazie kopolimerów propylenu, o zwiekszonej odpornosci na kruszenie w niskiej temperaturze.

Znane sa siposoiby podwyzszania odpornosci na dzialanie niskiej temperatury izotaktyiczneglo, ko- polinierycznego polipropylenu, polegajace ziwykle na dodawaniu, w stanie stopionym, róznych ilosci elastomeróiw ii/lluib kompozycji elastomerów z inny¬ mi polibilefinaimi. Podwala to zwiekszac stopniowo ze wzrostem zawartosci elastomeru w mieszance polioletfimowej udarnosci w niskich, temperaturach, ale równolegle powoduje obnizenie modulu ela¬ stycznosci mieszanki w takimi stopniu, ze nie po¬ zwala na jej praktyczne zastosowanie w przy¬ padku, gdy jako material zwiekszajacy udarnosc stosuje sie polipropylen, w przeciwienstwie do- ima¬ nych materialów termoplastycznych!, tajkich jak na przyklad polietylen o duzej gestosci, który jak wiadomo z natury odznacza sie znaczna odpor¬ noscia na kruszenie pod wplywem zimna, zwia¬ zanej jednak ze zmniejszeniem odpornosci na zgi¬ nanie, nizszej niz odpornosc na zginanie poiipropy- lenu w dowolnej temperaturze, zwlaszcza w tem¬ peraturze — 40 do 120°C.

Jak wiadomo, wartosc odiporinosci mechanicznej ptolirneru termoplastycznego na zimno okresla tem¬ peratura., zwana takze temperatura kruchego przejscia ze szklopodo^bnym zlamaniem (Tg), w której znormalizowana próbka materialu polime- ryoznego, formowana wtryskowo i poddana, ude¬ rzeniu po srodku przez swoibodnie spadajace cialo, zgodnie z ogólnymi zasadami w BSE7'8(2-i30flB, wy¬ mienionymi dalej, ma 50P/» szans na pekniecie typu szklistego i kruchego, z utworzeniem odlam¬ ków lub czesci o wyraznym przecieciu i ostrych krawedziach.

Sztywnosc materialu polimerycznego. w okres¬ lonej temperaturze okresla sie wartoscia modulu elastycznosci (E), oznaczonego w próbie zginania z naciskiem po srodku próbki, jak opisano w normie ASTM D 790 jak opisano szczególowo da¬ lej.

Podczas prób prowadzonych zgodnie z wymie¬ nionymi normami, znane kompozycje polipropyle¬ nowe o wysokiej udarnosci wykazuja temperatu¬ re szklistego przejscia (Tg) (ilulb odpornosci na dzialanie zimna)0 wynoszaca przecietnie ^26°C, przy wartosciach modulu (E) w temperaltuirze 23°C powyzej 111(00 MtNi/im2 (meganewtoinówtoeitr2).

Próbujac otrzymac, kompozycje o zwiekszonej odiporinosci na dzialanie niskich temperatur,, prze¬ ciwnie, otrzymywano szybki spadek modulu ela¬ stycznosci w temperaturze 23°C (E^) ponizej war¬ tosci 900 MN/m2, przy uzyskaniu wartosci Tg okolo --40oC.

Z drugiej strony, osiagniecie temperatury Tg okolo —40°C jest w praktyce bardzo wazne, po¬ niewaz temperature te.ogólnie uznaje sie za naj¬ nizsza temperature, na której dzialanie wysta- 104891104891 3 wiony bedzie wytworzony wynób w seiziofriie zi¬ mowym.

Celem wynalazku bylo opracowanie kompozycji ma bazie kopolimerów propylenu, oznaczajacych sie temperatura szklistego- przejscia okolo -^40°C i jednoczesnie modulem elastycznosci w tempera¬ turze 23°C (oznaczonym wedlug ASTM D 790) co najmniej 11100 M(N/tm*.

Kompozycja termoplastyczna wedlug wynalazku zawiera skladniki stanowiace (a) termoplastyczny kói>óaiirnieru Wbkowy propylenu z etylenem, za¬ wierajacy 3—BOtyo wagowych kopoliimeryzowanego etylenu, (ib) komopOzycje plastomeryczno-elasitbme- ryczna otrzymana przez zmieszanie razem 45—50 czesci wagowych elastomlerycznego kopolimeru ety¬ lenowoipropyienowego zawierajacego 50—70P/o wa¬ gowych skopoidmeryzowaneigO' etylenu, o lepkosci Mooney'a ML (1+4) w teimiperaltuTze 100°C wyno¬ szacej 70M1OO, z 56^5<0 czesciami waglowyimi ter¬ moplastycznego kopolimeru blokowego propylenu z etyileinem, zawierajacym 3—iaOf°/o waigowych sko- poiiimieryzowanego etylenu, szybkosci plyniecia w stanie stopionym oznaczonej w temperaturze 230°C wedlug ASTM D 1.236 L wynoszacej 2-h5, draz module elastycznosci w temperaturze 23°C co- naj¬ mniej lilOO MNi/lm2 ewentualnie (c) obojetnego na- peliniacza nieorganicznego, wybramegjo z grupy obejmujacej azbest, taJJk kacd:n i weglany metali ziem alkalicznych, o uziarnieniu 1—4100 mikronótw, przy czym zawartosc wagowa skladnika (a) wynosi 75—83P/o skladnika (Ib) wynosi Yl—O&l* a ilosc ewentualnego skladnika (c) wynosi 10—30M wa¬ gowych sumarycznego ciezaru skladników (a) + + (b) + (c). " Okreslenite ^termoplastyczny kopolimer blokowy" oznacza produkty polimeryczne, otrzymane przez polimeryzacje propylenu prowadzona przy uzyciu katalizatorów Zizgflera-Natta, przy czym polime¬ ryzacja talka przebiega w warunkach dodawania etylenu lufo mieszania etylenu z propylenem. Przy¬ kladowo polimeryzacje tego typu opisano- w bry¬ tyjskimi opisie patentowym nr 915622 i w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3629368. Skladnik (a) kompozycji wedlug wynalaz¬ ku charakteryzuje sie szybkoscia plyniecia w sta¬ nie stopionym w temperaturze 230°C wedlug nor¬ my ASTM D 1238L nie wieksza niz 1 i module elastycznosci L w temperatuirze 20^C co najmniej 1(100 MNlfai2.

Kompozycje plastcmeryczno-elastomeryczna sta¬ nowiaca skladnik Ob) kompozycji wedlug wynalazku otTzymluije sie przez zmieszanie w stanie stopionym dwóch opisanych poprzednio jej skladników* sto¬ sujac znane sposoby i urzajdlzenia do mieszania, ma przyklad mieszalniki typu Banbuiry, ewentualnie w obecnosci substancji przeciwdzialajacych utle¬ nianiu i substancji stabilizujacych.

Nieorganiczny napelniacz, stanowiacy ewentual¬ ny trzeci skladnik (c) komlpozycji wedlug wynae lazku mozna wprowadzic w pelnej ilosci do sklad¬ nika (a) lufo do skladnika (b) podczas otrzymywa¬ nia tego ostatniego, stosujac normalne sposoby mieszania jak opisano poprzednio. Moze on byc równiez dodawany do obu skladników kompozycji wedlug wynalazku, (a) i (b), podczas mieszania ich razem w celu sporzadzania ostatecznej kompo¬ zycji wedlug wynalazku.

Mieszanie skladników kompozycji prowadzi sie znanymi sposobami i na znanych urzadzeniach, stosowanych do przerobu plastycznych materia¬ lów pojMbiefinowych w stanie stopionym, (na przy¬ klad mieszalLnilków slimakowych lub nfieszainików obrotowych typu Banibury}, nadajacych sie do wy¬ twarzania mieszanin doskonale homogenicznych.

Korzystnie mieszanie w stanie stopionym prowadzi sie w obecnosci substancji przeciwdzialajacych utlenianiu (antyuitfleniacze) i/lub substancji stabili¬ zujacych przed dzialaniem wplywów termicznych, korzystnie w ilosci 0,L-^5*/a wagfawych w przeli- ozeniu na calkowity ciezar mieszaniny* Szczególnie korzystnym antyultleniaczem stosowa¬ nym dla unikniecia zjawiska degradacji termicz¬ nej jest 2^-dwu-HIrzjbutylOip^krezoi (BUT).

Korzystnie do kompozycji wedlug wynalazku do- daje sie tlenek wapnia jako srodek odwadniajacy.

Kompozycja wedlug wynalazku charakteryzuje sie szybkoscia plyniecia w stanie stopionym, oznaczo¬ nej wedlug normy ASTM D 11236 warunek L, nizsza niz 2. Tak wiec, uzyskanie szybkosci plynie- cia w stanie stopionym w zakresie ustalonej war¬ tosci 2 mozna osiagnac przez odpowiednie dozo¬ wanie wspomnianych antyutleniiaczy i stabilizato¬ rów, przy prawidlowo prowadzonej operacji mie¬ szania.

Tak sporzadzone kompozycje odznaczaja sie war¬ toscia Tg okolo —40°C w wartosci E^ co najmniej 1100 MN/imP, przy czym wartosci te oznacza sie sposobami opisanymi dalej, przewidujacymi for¬ mowanie próbki lub wyrobu metoda wtrysku, ko- rzystne poddanie obróbce termicznej w tempera¬ turze 1(30-h140°C w ciagu oikresu czasu wystarcza¬ jacym do doprowadzenia próbki do warunków izo- termicznych. Taka obróbka termiczna nie jest je¬ dnak niezbedna i mozna ja zastapic dluzszym se- ^o zonowaniem w temperaturze pokojowej.

Kompozycje wedlug wynalazku odznaczaja sie ponadto dobra trwaloscia wymiarów w podwyz¬ szonej temperaturze az do temperatury 14&°C, jak równiez stosunkowo malym wspólczynnikiem 45 skurczu przy formowaniu (1,6—lJ9^/»), moga wiec byc uzywane równiez do> wytwarzania metoda wtrysku ksztaltek, od których wymaga sie dosko¬ nalej stabilnosci wymiarów w temperaturze 100°C i wyzszej, jak równiez wysokiej odpornosci na w kruszenie pod wplywem uderzenia w niskich tem¬ peraturach./ Wynalazek jest blizej wyjasniony w przykla¬ dach wykonania, nie ograniiczajacych jego zakre¬ su. 55 Do oznaczania wartosci Tg i modulu elastycz¬ nosci Eh kompozycji opisanych w przykladach stosuje sie nastepujace sposoby.

Oznaczanie wartosci Tg. Oznaczanie przeprowa¬ dza sie sposobem i na urzadzeniu podobnym do 60 opisanego w normie BS 2782-306 B, stosujac próbki w ksztalcie krazków o grubosci 1,5 ma otrzyma¬ nych metoda wtrysku, normalizowanych przez obróbke cieplna w ciagu dwóch godzin w tempe¬ raturze 140°C przed kondycjonowaniem w tempe- w raturze, w której prowadzi sie oznaczanie.5 Próbke o srednicy 98 mm umieszcza sie na pierscieniowej, cylindrycznej podstawie stalowej, w której centralny otwór (wolna czesc próbki) ma srednice 32 mm. Nastepnie próbke uderza sie dokladnie po srodku swobodnie opadajacymi cia¬ lem, opuszczonym z wysokosci 61 cm (co daje szybkosc udaru 3g45 rn^ekunde), przy czym cde- zair tego swobodnie spadajacego ciala jest talki, afby powodowal pekanie 90f/» krajzków. Ciezar, potrzebny w tej próbie okresla sie we wstepnych doswiadczeniach próbnych. Narzedzie, uderzajace próbke ma ksztalt pólkuilisty o srednicy 112,6 mim.

Przeprowadzajac szereg plowitarzajacycih sie prób oznacza sie temperature, w której seria 50 próbek wykazuje w 50P/» zlamanie tyipu szklistego.

Oznaczanie modulu elastycznosci w temperatu¬ rze 33°C. Postepuje sie dokladnie wedlug normy ASTM D 1Q09 stosujac próbki o przekroju 12,«X Xti*3 mn>, otrzymane metoda witrysku i normalizo¬ wane przez obróbke cieplna w ciagu 2 godzin po uformowaniu w temperaturze 140°C i nastepnie kondycjonowanie w ciagu co najmniej 1)6 godzin w temperaturze oznaczenia (23zbl°C).

Przyklad I. Sporzadza sie mechaniczna mie¬ szanine nastepujacych skladników: etylenu z propylenem (w postaci granulatu), otrzy¬ manego jak opisano w bryityijskiim opisie paten¬ towym nr &K5622, zawierajacego 6P/» wagowych zwiazanego etylenu, o szybkosci plyniecia w sianie stopionym wynoszacym 0& (mierzonej w tempe¬ raturze 230°C wedlug ASTM D 1238' L) i En wynoszacym 1060 MN<4m*. <(b) 33 czesci wagowych granadowanego produktu, otrzymanego przez ugniatanie razem w mdeszatod- ku typu Banlbuiry w temperaturze 170°C, 50 czesci wagowych elasitomeryczneigo kopolimeru etyLenowo- propylenowego zawierajajcego 50M wagowych ety¬ lenu, i charakteryzujacego sie lepkoscia Mooney'a ML dl+4) w temperattuirze 100°C wynoszaca 90, z 50 czesciami wagowymi kopolimeru blokowego etylenu z propylenem, zawierajiacego 6^/o wagowych zwiazanego etyflenu, o szybkosci plyniecia w stanie stopionym wynoszacej 3 i Ep wynoszacym lilBO MNrfm* oraz zawierajacym jako stabilizator O^f/t wagowych 2g6^wu-lIIrzejddbu(tyilo-p-kirezoki (BHT); (c) 33 czesci wagowych weglanu wapnia (kaicytru) o uziarnieniu okolo 10 mikronów.

Do tak otrzymanej mieszanojny mechanicznej do- daije sie 0^3 czesci wagowe BHT i nastepnie cala mase wytlacza sie przez wyftlaczarke slima¬ kowa w temperaturze okolo 20O°C.

Wytloczony produkt wykazuje szyfekosc plynie- 6 oia w stanie stopionym, oznaczona w temperatu¬ rze 230°C wedlug normy ASTM D K238 L wyno¬ szaca 1,1. Nastepnie produkt granuluje sie a na¬ stepnie sporzadza z niego metoda wtrysku próbki 8 do badan w ksztalcie krazków o grubosci 1,5 mm, jak równiez malych pretów o prostokatnym prze¬ kroju H2^6X*6|3 mm, sluzacych do oznaczania I\g i modulu elastycznosci w temperaturze 23°C w sposób opisany poprzednio. Znaleziono nastepujace i* wartosci: T|g^—46°C, E^liaoo /MNrtm2.

Przyiklad II. Sporzadza sie mechaniczna mie¬ szanine (a) 76 czesci wagowych skladnika (a) opa¬ sanego w przykladzie I i (to) 16 czesci wagowych skladnika (b) opisanego w przykladzie I. Do mie- szandny tej dodaje sie 0,3 czesoi wagowe BHT i ca¬ losc masy ugniata sie w mieszalniku typu Banfou- ry w temperaturze 170°C a nastepnie granuluje.

Produkt wykazuje szybkosc plyniecia w stanie stopionym w temperaturze 230°C (oznaczona we- 90 dlug ASTM D £2138 L) wynoszaca 1,5.

Postepujac jak w przykladzie I, sporzadza sie szereg próbek i oznacza na nich wartosci Tg i Ej,.

Oznaczone wartosci wynosza: Tfc=^#l°C, Ett= =11)60 MNAn*.

SB

Claims (2)

Zastrzezenia paitenltowe

1. Kompozycja termoplastyczna na bazie kopoli¬ merów propylenu, znamienna tym, ze zawiera 30 'skladniki stanowiace (a) termoplastyczny kopolimer otokowy propylenu z etylenem o zawartosci 3— —Wk wagowych skopolimeryzowanego etylenu, (Tb) kompozycje plastomeryczno-edAstomeryczna o- trzymana przez zmieszanie razem 46—60 czesci 35 wagowych edastomerycznego kopolimeru etyieno- woipropylenowego zawierajacego 50—HW* sko¬ polimeryzowanego etylenu z 56—60 czesciami wa¬ gowymi termoplastycznego kopolimeru blokowego propylenu * etylenem, zawierajacego 3—BOP/t wa- 40 gowych skopolimeryzowanego etylenu, i ewentual¬ nie (c) obojetnego napeleiacza nieorganicznego, wybranego z grupy obejmujacej talk, azbest, ka¬ olin i weglany metalM ziem alkalicznych, o uziar- nierniu 1—H00 miknronów, przy czym zawartosc wa- ** gowa skladnika (a) wynosi 76—83P/§, skladnika fb) wynosi Yl—25P/», a ewentualna zawartosc skladni¬ ka' (c) wynosi lO-^MP/t wagowych sumarycznego ciezaru skladników (a)-h(ib)-hCc).

2. Kompozycja wedlug zastrz. lb znamienna tym. bo ze zawiera* dodatkowo antyuitleniacze, takie jak 2,6nd|wu-nirz. butyloparakrezol ii/lufo substancje za¬ pobiegajace degradacji pod wplywem ciepla w iflosci 04—0g5 czesci wagowych kompozycji.