PL103651B1 - Srodek szkodnikobojczy - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 25.10.1979 Int: CP A01N 9/12 Twórca wynalazku: Uprawniony z pateiltu: Bayef Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek szkodnikobójczy Wynalazek dotyczy srodka szkodnikobójczego za¬ wierajacego jako substancje czynna nowe zwiazki 4j5-dwu<^loro-3-aryloLmino-l,2-dwutiolenowe.

Jako srodki szkodnikobójcze rozumie sie takie srodki, które zwalczaja szkodniki zwierzece jak tez umozliwiaja zwalczanie grzybów wywolujacych choroby roslin w tych miejscach j w których sa nie¬ pozadane.

Znane sa juz 3-aryloimino-4,5-dwuchloro-l,2- -dwutiole mp; 4-chlorofenyloimino, 2,4- i 3,4-dwu- =chlorofenyloimino-4}5-dwuchloro-2,2-dwutiol. Zwiaz^ ki te nadaja sie do zwalczania grzybów chorobo¬ twórczych u roslin, jednak przy stosowaniu w nis¬ kich stezeniach, dzialanie ich nie zawsze jest w pelni zadowalajace.

Stwierdzono, ze nowe 4,5-dwuchloro-3-aryloimi- no-l,2-dwutioleny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie podstawiony chlorem lub grupa metoksy, fenyl, który podstawiony jest jed¬ nakowymi lub róznymi resztami z gruipy pod¬ stawników takich jak atom fluoru, bromu, grupa cyjanowa* tiocyjanianowa, nitrowa, alkilowa, cyk- loalkilowa, chlorowcoalkilowa, arylowa, alkoksylo- wa o 2-^6 atomach wegla, aryloksylowa, alkilotio, arylotio, acyloaminowa, dwualkiloaminowa, alkok- sykarbonylowa, amidokarbonylowa^ alkilosulfony- lowa, alkoksysulfonylowa, aryloksysulfonylowa, amidosulfonylowa i reszte heterocykliczna zawiera¬ jaca azot jak tez fenyl mono-, dwu- lub trójpod- stawiony chlorem w pozycji (2-), (3-), (2,3-), (2,6-), (3,5-), (2,5-), (3,4,5-), (2,4,6-), (2,4,5-) a m oznacza 1 lub 2, wykazuja silne wlasnosci roztoczobójcze, owadobójcze, grzybobójcze i dzialaja silnie na ze¬ wnetrzne pasozyty zwierzece.

Dalej stwierdzono, ze nowe 4,5^iwuchloro-3-ary- loimino-l,2-dwuitioleny o wzorze 1 otrzymuje sie, jezeli na aminy aromatyczne o ogólnym wzorze 2, w którym R i m maja wyzej podane znaczenie, dziala sie chlorkiem 3,4,5-trójehloro-l,2-dwutiolio- wym (3,4,5,5-czterochloro-l,2-dwutiolenem) wyste¬ pujacych w dwóch odmianach przedstawionych wzorami 3a i Sb, ewentualnie w obojetnym roz¬ cienczalniku i z dodatkiem srodków wiazacych Tewasy* Jezeli 3,4-dwuchloroaniline poddaje sie reakcji z chlorkiem 3,4,5-tróJ€hloro-l,2-dwutioliowym w celu otrzymania 4,5-dw!Uchloro-3-(3,5-dwuchloro-fe'- nyloimino)*l,2»dwuitiolenu, wówczas przebieg reak¬ cji mozna przedstawic za pomoca schematu przy¬ toczonego na rysunku.

W przypadku amin aromatycznych o wzorze 2, stosowanych jako zwiazki wyjsciowe, R oznacza korzystnie grupe fenylowa, ewentualnie podstawio¬ na chlorem lub grupa metoksy i zawierajaca jedna lub wiecej, jednakowych lub róznych reszt jak atom bromu, fluoru lub jodu, grupe cyjanowa, nitrowa, tiocyjanianowa, alkilowa o 1—6 atomach wegla, cyklopentylowa, cykloheksylowa, chlorow- coalkilowa o 1—4 atomach wegla i zawierajaca do 3 atomów chlorowca, grupe fenylowa, alkoksylowa 103 651103 651 3 o 2—6 atomach wegla, ewentualnie podstawiona grupe fenoksylowa, alkilotio o 1—6 atomach wegla, ewentualnie podstawiona grupe' fenylotio, grupe acyloamjnowa o 1—6 atomach wegla, dwualkiloami- nowa o 1—4 atomach wegla, piperydynowa, alkok- sykarbonylowa o 1—6 atomach wegla, aminokar- bonylowa jak tez dwualkiloaminokaribonylowa o 1—4 atomach wegla, alkilosulfonylowa o 1—6 ato¬ mach wegla, alkoksysulfonylowa o 1—6 atomach wegla, ewentualnie podstawiona grupe fenoksysul- fonylowa, aminosulfonylowa, dwualkiloaminosulfo.- nylowa o 1—4 atomach wegla, pirolidynosulfony- lowa, morfolinosulfonylowa. Dalej R oznacza ko* rzysitnie gruipe fenylowa podstawiona chlorem w pozycji (2-), (3-), (2,6-), (3,5-), (2,5-), (3,4,5-), (2,4,6-), (2,4,5-). Szczególnie korzystne sa zwiazki, w któ¬ rych podiatawnik R oznacza reszte fenylowa, ewen¬ tualnie podstawiona chlorem lub grupa metoksy i jesj; podstawiany jedna lub wiecej jednakowymi luib róznymi grupami jak bromem, grupa metylo¬ wa, n^propylowa, i-propylowa, II rzed.-butylowa, i-butylowa, III rzed.-butylowa, III rzed.-pentylowa, heksylowa-(£), cyklopentylowa, cykloheksylowa, fe¬ nylowa, trójfluoromeitylowa, etoksy, izo-propoksy, butoksy, heksyloiksy, fenoksy, 4-chlorofenoksy, 4- -nitrofenoksy, 2,4-dwuohlorofenoksy, 4-aminofenok- sy, metylotio, etylotio, butylotio, fenylotio, 4-chlo- rofenylotio, 4-chlopofenylotio, 4-aminofenylotio, grupe nitrowa, acetyloaminowa, butyryloaminowa, benzenoaminowa, dwumetyloaminowa, dwuetylo- aminowa, dwuibutyloaminowa, piperydynowa, ni- trolowa, metoksykarbonylowa, etoksykarbonylowa, butoksykarbonylowa, heksylokarbonylowa, amino- karbonylowa, dwuimetyloaminokanbonylowa, dwu- etyloaminokaribonylowa, dWulbutyloaminokaribonylo- wa, metylosiulfonylowa, metokjsys,ulfonylowa, etok- sysulfonylowa, butoksysulfonylowa, heksyloksysul- fonylowa, izopropoksysulfonylowa, fenoksysulfony- .

Iowa, aminosulfonylowa, dwuimetyloaminosulfony- lowa, dwuetyloaminosulfoinylowa, pirolidynosulfo- nylowa, morfolinosulfonylowa.

Jako zwiazki o ogólnym wzorze 2, które mozna '. zastosowac w sposobie wedlug wynalazku wymie¬ nia sie przykladowo: 2-, 3-chloroaniline, 4-fluoro- aniline, 2- i 4-bromoaniline, 4-jodoaniline, 2,3-, 2,5-, 2,6-, 3,5-dwuichloroariOine, 2,4,5-, 3,4,5-, 2,4,6- -trójchloroaniline, 2-chloro-4-fluoroaniline, 2-chlo- ro-4-.bromoaniline, 2-bromo-4-chloroaniline, 4-bro- mo-4-chloroaniline, 4^broimo-2,5-dwuchloroaniline, 2-, 3-, i 4-rnetyloaniline, 2,4-, 2,3-, 2,5-, 2,6-, 3,4- i 3,5-idwuimetyloaniline, 2,3,4-, 2,4;5-, 2,4,6-trójniety- loaniline> 2- i 4-etyloaniline, 2,6-dwuetyloaniline, 2- i 4-izopropyloaniliine, 2,6-dwuizopfopyloaniline, 2-II. rzed.-butyloaniline, 4-izoibutyloaniline, 4-III rzed.- ^butyloaniline, 4-metylo-2,6-dwuetyloaniline, 2-me- tylo-4-III rzed.-lbutyloaniHne, 2-cyklopentyloaniline, 2-cykloheksyloaniline, 4-chloro-2-metyloaniline, 4- -chloTO-2,5-dwumetyloaniline, 2-chloro-4^metyloani- line, 4-bromo-2^metyloaniline, 4-bromo-2-etyloani- line, 4-aminodwufenyl, 2-aminodwufenyl, 4-amino- -4'-chlorodWufenyl, 2-, 3-metoksyaniline, 2- i 4- -etoksyaniline, 2,4- i 2,5-dwumetoiksyaniline, 3,4,5- -trójmetoksyaniline, 4-chloro-2,5-dwumetoksyanili- ne, 4-metylo-2,5-diwumetoksyaniline, 2,5-dwuetok- syaniline, 4-butoksyaniline, 4-heksyloksyaniline, 4 eter 4-annnodwufenylowy, eter 4-chloro-4'-amino- -dwufenylowy, eter 4,4'-dwuamino-dwufenylowy,, eter ^-aminodwufenylowy, eter 2-amino-4'-metylo- -dwufenylowy, eter 2-amino-2'-nitro-dwufenylowyy 2- i 4-metylotioaniline, 4-butylotioaniline, 2-heksy- lotioaniline, siarczek 4-amdno-dwufenylu, siarczek 2-amino-4-chloro-dlwufenylu, 2-, 3- i 4-nitroaniline, 2-metylo-4-nitroaniline, 2-chloro-4-nitro-aniline, 2- -metoksy-4-nifbroaniline, 3-nitro-6-chloroaniline, 3- *o -nitro-6Hmetyloaniline, 2-, 3- i 4-acetyloaminoanili- ne, 34>utyryloaminoaniline, 4-benzoiloaminoaniliner 4-acetyloamino-2-metyloaniline, 4-acetyloamino-3- -metyloaniline, 3-nitro-4-acetyloaminoaniline, 2- - -ichloro-5-acetyloaminoaniline, 2-, 3- i 4-dwumety- loaminoaniline, 3-chloro-4-dwumetyloaminoaniline^ 4-metylo-3-dwumetylotminoaniline, 4-dwuetyloami- noaniline, 4-dwubutyloaminoaniline, 4-piperydyno- aniline, 2,4-bds-dwumetyloaminoaniline, 2-, 3- i 4- -aminobenzonitryl, 4-chloro-3-amino-benzonitryl, 4- Hmetoksy-3-aminobenzonitryl, 3,5-dwucyjanoaniliner ester metylowy, etylowy, butylowy kwasu antrani- lowego, ester metylowy i butylowy kwasu 3-ami- nobenzoesowego, ester etylowy i heksylowy kwasu 4-aminojbenzoesowego, ester metylowy kwasu 4- -chloroantranilowego, ester etylowy kwasu 5-ni- troantranilowego, ester metylowy kwasu 4-chloro- -3-aminobenzoesowego, ester metylowy kwasu 3- -chloro-4-aminoibenzoesowego, dwumetyloamid ' kwasu anitranilowego, dwubutyloamid kwasu antra- nilowego, dwumetyloamid kwasu 3-aminobenzoeso- wego, amid kwasu 4-aminobenzoesowego, ester me¬ tylowy kwasu 4-amino-benzoesosulfonowego, ester butylowy kwasu 4-amino-benzenosulfonowego, ester metylowy kwasu 3-aminotoenzenosulfonowego, ester etylowy kwasu 3-aminobenzenosulfonowego, ester heksylowy kwasu 3-aminoibenzenosulfonowego,. ester cykloheksylowy kwasu 2-amino-benzenosul- fonowego, ester izOipropylowy kwasu 3-amino-4- -chlorobenzenosulfonowego, ester butylowy kwasu 40 4-amino-3-,metylo1benzenosulfonowego, dwumetylo¬ amid kwasu 2-aminobenzenosulfonowego, dwuety- loamid kwasu 3-aminoibenzenosulfonowego, piroli- dyd kwasu 4-aminobenzenosulfonowego, dwumety-" loamid kwasu 2-amino-5-chlorobenzenosulfoinowegor 45 amid kwasu 3-amiino-4-cihlorobenzenosulfonowego, morfolid kwasu 4-amino-2-metyloibenzenosulfono- wego, 1,4-dwuaminOibenzen, 1,3-dwuaminobenzen, 3-chloro-l,4-dwuaminobenzen, 3,5-dwuchloro-l,4- -dwuaminobenzen, 4-chloro-lj3-dwuaminobenzen, 50 4-imetylo-l,4-dWuaminobenzen, eter 4,4'-dwuamino- -dwufenylowy, eter 2,4/-dwuamin0-dwufenylowy, eter 2,2/-dwuamino-dwufenylowy, eter 5-chloro- -2,4'^dwuamino-dwufenylowy, eter 2,4-dwuamino- -dwufenylowy, eter 4,-chloro-2,4-dwuamino-dwufe- 55 nylowy, siarczek 4,4,-dwuamino-dwufenylu, 4,4'- -dwuamino-dwfufeinylosiulfon, ester 4/-aminofenylo- wy kwasu 4-amino-ibenzenoisuifonowego, S^amino- anilid kwasu -3-amino'benzoesowego.

Wyzej wymienione zwiazki o ogólnym wzorze 2 60 sa znane lub mozna je wytworzyc znanymi meto¬ dami. Równiez znany jest stosowany w reakcji chlorek 3,4,5-trójchloro-l,2-dwutioliowy (3,4,5,5- -czterochloro-l,2-dwutiolen (Angew. Chemie 72,629 (1960). 65 Reakcja zwiazków o wzorze 2 z chlorkiem 3,4,5-103 651 -tró^cfaloro-l,2Hdlwiitialiowyim przebiega w stosunku równowaznikowym lub w przyblizeniu równowaz¬ nikowym, w srodkówisfcu obojetnego rozpuszczal¬ nika i z dodatkiem srodka wiazacego kwasy. Ko¬ rzystnie stosuje sie maly nadmiar chlorku 3,4,5- -trójichloro-l,2-dwujtioliofwego (10—20% ilosci teore¬ tycznej). Z obojetnych rozpuszczalników szczególnie korzystne sa takie, które rozpuszczaja, badz sa w stanie rozpuscic chlorek 3,4,5-trójchloro-l,2Kiwu- tioliowy.

Jako odpowiednie rozpuszczalniki wymienia sie przykladowo chlorowcoweglowodory jako dwuchlo- rometan, trójclhlorometan, czerochlorometan, dwu- chloroetan, trójchloroetylen, czterachloroetylen, da¬ lej weglowodory aromatyczne jak benzen, toluen, chlorobenzen, ksylen. Dalszymi odpowiednimi roz¬ puszczalnikami sa etery jak 1,2-diwumetoksyetan, dioksan, czterohydrofuran, eter dwuizopropylowy, poza tym rozpuszczalniki polarne jak acetonitryl, dwumetyloformamid, Nnrnetylopirolidon. Na ogól reakcja przebiega z wystarczajaca szybkoscia w temperaturze pokojowej, a w razie koniecznosci mozna stosowac ogrzewanie np. az do temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika np. do 50— —120°C. Reakcja przebiega z odiszczepieniem 2 moli chlorowodoru na równowaznik NH2. W celu zwia¬ zania chlorowodoru dodaje sie maly nadmiar srod¬ ka wiazacego kwasy, korzystnie trzeciorzedowa za¬ sade organiczna. Jako odpowiednie zasady wymie¬ nia sie trójimetyloamine, tróijetyloaimine, dwuizopro- pyloamine, l,4-diaza-bicyklo-(2,2,2)-oktan (DABCO), l,5-diazaHbicyklo-i(4,3,0)-nonen-i(5) (DBN), 1,8-diaza- -bicyklo^(5,4,0)-undecen-(7) (DDU).

Przy odpowiednim sposobie pracy (system dwu¬ fazowy, niska temperatura) mozliwe jest jednak TÓwniez stosowanie zasad nieorganicznych, np. lugu alkalicznego, stezonej zawiesiny wodoroweglanu sodowego, weglanu sodowego, weglanu potasowego, fosforanu trójsodowego lub zasadowych tlenków metali jak tlenku magnezu, tlenku wapnia, tlenku cyniku.

Przebieg reakcji mozna latwo kontrolowac za pomoca testu na amine aromatyczna (reakcja dwu- azowania i reakcja sprzegania). Po calkowitym przereagowaniu otrzymuje sie na ogól roztwory produktów reakcji w stosowanym rozpuszczalniku, 2 których, ewentualnie po dodaniu rozcienczonego kwasu, wymywa sie woda srodek wiazacy kwasy.

W przypadku stosowania rozpuszczalników roz¬ puszczalnych w wodzie, produkt reakcji, po roz¬ cienczeniu woda mozna bezposrednio odsaczyc.

^Oleiste produkty reakcji otrzymuje sie korzystnie z rozpuszczalników z nierozpuszczalnych w wodzie (ohlorowcoweglowodory) po przemyciu, wysuszeniu, -chromatografii na kolumnie z tlenku glinu i od¬ parowaniu.

Czyste 4,5-dwuchloro-3-aryloiimino-l,2-dwutioleny stanowia slabo zabarwione, lepkie oleje lub krysz¬ taly o niskiej temperaturze topnienia.

Jako przyklady zwiazków wytwarzanych sposo¬ bem wedlug wynalazku wymienia sie nastepujace: -4,4-dwuchloro-(4-chloro-2^trójfluorometylo-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, '4,5-dwuchloro-,(2-chloro-5-itrójfluorometylo-fenyloT imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-idwuclhloroK3,5-biis-tróJfIuorometylo-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-(4-chloro-2-metylo-fenylo- ' imino)-l,2-dwutiolen, 4,5^dwucihloro-(2,4,5-trójchloro-fenyio- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-djwuchloro^(3,5-dwuchloro-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuohloro-(2,6-dwuchloro-fenylo- imino)-1,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-(2,3-dwuchloro-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-diwuiChloro-(2-chloro-fenyloimino)-1,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-(2,6-dwuetylo-feinylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloiro-<2,6-dwuizopropylo-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuohloro-(2,5-dwumetoksy-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-(2,5Hdwuchloro-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-<2-chloro-4-fluoro-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-(2^ohloro-4-bromo-fenylo- rmino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuohloro-(2-ibromo-4-chloro-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-(2,4-dwubromo-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuc!hloro-(4-jodo-fenyloimino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-(4-bromo-2,5-dwuchloro-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuc!hloro-(4-metylo-2,5-dwuchloro-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-(5Hmetylo-2,4-dwuchloro-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-(2-metylo-fenyloimino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwucihloro-(3-metylo-fenyloimino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-(4-metylo-fenyloimino)-1,2^dwutiolen, 40 4,5-dwu!Chloro-(2,3-dwumetylo-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-3-(2,6-dwumetylo-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuChloro-3-(3,4-dwumetylo-fenylo- 45 imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-3-(3,5-dwumetylo-f enylo¬ imino)-!,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-3-(2,5-dwumetylo-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen. 50 4,5-dwuchloro-3-(2,4,5-trójmetylo-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-3-<2,4,6^tró|jimetylo-fenylo¬ imino)-!,2-dwutiolen, 4,5-idwuchloro-3-(2-etylo-fenyloimino)-l,2-dwutiolen, 55 4,5-dwuchloro-3-(2,4^dwuetylo-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-3-(4-izopropylo-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 60 4,5-dwuchloro-3-(4-IIIrzed-butylo-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-3-(4-cykloheksylo-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen; 4,5 dwuchloro-3-(2-cykloheksylo-fenylo<- 65 imino)-l,2-dwutiolen,f imino)-l,2-dwutiolen, imino)-l,2-dwutiolen, - 4,5-dwTa<^loroT^r^-etga^yrfe(nylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-3T<24*idlwu^^ imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-3-i(4-(b'Uitoksy-feiayIOr imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwudhloax)-3-j(4-lieksyiokPy-ienyio.- imino)-l,2-dwutiolen, 4£-dwu€&iiteQ- 3-{roetyiosul£anyiofenylo- imino)-l,2-dwutiolen, 4,5-drwuiGhlorK)-3^<4-chloro-2,5-dwiime;tok]sy-fenylo- imino)-l,2-dwutiolen,' 4,5-dwuchloro-3-(2-fenoksy-fenylo- imi.no)-l,2-dwutiolen, 4,5^dwuchloro-3-(3-/2-chloro-f©notesy/-fanylo - imin o)-1,2-dwutiolen, 4,5rdJwmc,hloro-3-(2-ichloro-4^m©tylotio-fefnylo- amin:Q)-l,2Tdwutiolen, 4,5Tdwuchl^ro-3-<2-ohloro-4-metylos|ulfonylb-fenylo- iiminp)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchlorQ-3-(4-butylotio-fenylo- imino)-1,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-3-(2-ienylotiol-fenylo- iimino)-l,2-4wutialen, 4,5-diwuchiloro-3-(5-chloro-2-f©nylotiolo-f©nylo- timino)-l,?-d\yutipljein 4,5-dwucMoro-3r(2-nitro-fenyloirnino)-1,2rdwutiolen, 4,5-dWuchloro^-(3-nitro-fenyloirnino 4,5-dwucfrloro-3-(4-initro^ 4,5-dwuchloro-3-(2K>hloro-5-nitro-fenylo- irninq)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwiidhloro-3-(2,4-dwuchloro-5-niitro-fenylo- iimino)-l,2-£lwutiolen, 4,5-dwucnloro-3-(2r4-dwumeitylpr5-mitaro-fenyjo- £mino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwucWoro-3-<3-acetyloam!inOTfenylq- Amino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuichiorQ-3^(4-'Ghlprp-3-iizo^ta^ -fenyloimino)-l,2-dwutioien, 4,5-dwucMoiixlr3-<4-dwumeityloamijiOTferiylp- iimino)-l,2-dwutiolen, 4,5-diwucihloro-3-(4-Ghloro-4Hdwunietylpaminq- -fenyloiimino)-1,2-dwutiolen, 4,5-dwuidhlorQ-3-(4ripiper|dypQTfanylo- &mino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuiChloro-3-(2-Ghloro-4Tcyjan€Tfenylo- £mino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchlo^3-(2-chlor0T4^e£^^ -fenyloimino)-l,2^d!wu'tiolen, 4,5-^,ucMprp-3r(2Hchto^ karbonylo-fenyloirnino).-l?2-dwutiolen, 4,5-^lwuel^prp-3-(2-cMoro-fen iimino)-l,2-dwutiolen, 4,5-dwuchloro-3-(2^m©tyio-5-dwumetyloamino- -sulfonylo-fenyloimino)-l,2-dwutiolen, NjN^ibis-AjS-dlwuchloro-l^-dwutiolenylidein-CS)/ /-1,4-fenylenodwuaminia, N,N'-itósV4,5-dwudhlpro-J,2-dw^tiQlenyliden-(3)/ /-1,3-fenylenodwuaniina, N,N'-bis-/4,5-dwuchloro-1,2-dwutiolenyliden-(3)/ /-4-chloro-l,3-fenylenodwuamina, 3 S51 l-rArmetylowi ,3-fei^ylenodwuamiina, /rl-rfenoiksy-i,3.^fenylentodwuamina, N^-baSr/^S-dwa^loro^^ eter N,^'-bd£-/4,5.Tdw4i£i^ -<'3)/-4,4/-dwijflinanodw^ifenyloiwy, eter NjN^bis-M^-dfwpGiiljoro^ijZ-dwutipianyidden- -(3)/-4,2/-dwuiaminodwufenylowy> ester aminofenylowy kwasu NjN^ibdsrM^-c^wucihloro- l,2.-dwuiijolenyliden-<3)/ /-3-amino-benzenosulfonowego-3'.

Substancje czynne sa dobrze tolerowane przez is rosliny i wykazuja korzystne wlasciwosci toksyczne w stosunku do ©ieplokrwistych. Nadaja sie. wiec .one do zwalczania szkodników zwierzecych, zwlasz¬ cza owadów, pajeczaków i oblenców, które wyste¬ puja w gospodarstwach rolnych, lasach, przy ochro- 2® nie zapasów i materialów jak tez w sektorze higie¬ ny i weterynarii. Sa one czynne w stosunku do gatunków wrazliwych .i odpornych, jak tez w sto¬ sunku do wszystkich lulb poszczególnych ich sta¬ diów rozwojowych. Do wyzej wymienionych szkod- ników naleza: Z rzedu Izopoda np. Oniscus asellus, Armadiliidium vulgare, Porcellio scaber. Z rzedu Diplopoda njp. BlaniulMs gufotulatus. Z rzedu Chilo- ,poda njp. Geopihilus canpophagus, Scutigera spec.

Z rzedu Symphyla np. Scutigerella immaculata, Z rzedu Tfoyisanura np. Lepisma saccharina. Z rze¬ du Collembóla n|p. Onychiurus armatus.

Z rzedu Orthoptera np. Blatta orientalis, Peri- planeta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.r Locusta migratoria migraotrioides, Melanoplus dif- fereotialis, Schistocerca gregaria. Z rzedu Der- maptera np: Forficula auricularia. Z rzedu Isoptera np. Reticulitermeis spp. Z rzedu Ajnopjura np. Phyl- loxera vastatrix, Pemphigus spp., Pedfeulus huma- 40 nus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Z rzedu Mallophaga np. Trichodectes spp., Dama^ liriea spp. Z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Z rzedu Heteroptera np- Eurygasiter spp., Dysdercus intermedius, Piesma 45 auadrata, Cimex iectularius, Bhodnius prolixus, "Triatoma spp.

Z rzedu Hompptera njp. Aleurodes brassicae, Be- misia tabaci, Trialeurodas vaiporariorum, Aphis gossypii, Breyicoryne brassicae, Cryptomyzus ribisr 50 Doralis fabae, Boralis pomi, Eriosoma lanigerum^ Hyalppterus arundini^, Macrosijpihum avenae, My- zus s^ip., PJiorodon hiumuli, Rhopalosiiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cinoticepB, Lecanauim corni, Saissetia oleae, Laodel- 55 phax striateilus, Nilaparvata lugems, Aonidiella aurantii, Asipidiotus hederae, Pseudococcus spp.^ Psylla spp.

Z rzedu Lrepidoptera np. Pectinophora gossypiel- la, Bupalus piniarius, Oheiimatobia brumata, Litho- 60 colletis blanpardeUa, Hyponomeuta padella, Plultel- la ma(pulipennis, Malaepspma neuistria, Euiproctis chrysorrhpea, Lymantria spp., Buicculatrix thurbe- riella, Phyllocnistis cirtrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliathis spp.^ 65 Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis103 6! 9 flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trioho- plusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo app., Pyrausta niubilalis, Ephestia kuehniella, Gal- leria mellonella, Cacoecia podana, Capua retkula¬ na, Choristoneura fumiferama, Clysia ambiguella, 5 Homona magnanima, Tortrix viridana.

Z rzedu Coleoptera nip. Anobiuni punctaturn, Rhi- zopentha dominioa, Briuchidius obtectus, Acantho- scelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochlea- 10 riae, Diabrotica spp., Prylliodes chrysocephala, Epi- lachma varivestis, Atomaria spp., Oryzaepihilus su- rinamensis, Antohonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, costmopolites sordidus, Cen- thorrhynchus asisimilis, Hypera postica, Denmestes 15 spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp-, Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Triboliuni spp., Tenebrio molitor, Agr-iotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti- 20 tialis, Cistelytra zealanldica, Z rzedu Hymenoptera np. Dipriom sppi, HopjLocampa spp., Lasius spp., Monomorium ptfiaraonis, Vespa spp.

Z rzedu Diptera np. Aedes spp., Anópheles spp., Culex spp., Drosophila melamogaster, Musca spp., 25 Fannia spp., Calliplhora erythrocephala, Ducilia spp., Ghrysomyia sjpp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestais spp., Hy- podenma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio lrortulanus, OBcinelia frit, Phorbia spp., Pegomyia 30 hyoscyanii, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. Z rzedu Siphonaptera np. Xenopsylla cheopis, Cerartophyllus spp.

Z rzedu Arachnida np. Scorpio maurus, Latro- dectus~mactans. Z rzedu Acarina np. Acarus siro, 35 Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gal- linae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus sipp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoropters spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., 40 Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Substancje czynne wedlug wynalazku wykazuja silne dzialanie toksyczne w stosunku do grzybów.

W stezeniach koniecznych do zniszczenia .grzybów 45 nie szkodza one roslinom uprawnym. Z tego wzgle¬ du nadaja sie one do stosowania jako srodki ochro¬ ny roslin przy zwalczaniu grzybów. Fumgotoksyczne srodki stosuje sie w ochronie roslin do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomy-^ 50 cets, Zygomycetes, Ascomytes Basidiomycetes, Deu- terimycetes.

Sujbsitancje czynne wedlug wy/talazku wykazuja szerokie spektrum dzialania i moga byc stosowane przeciw grzybom pasozytujacym i atakujacym nad- 55 ziemne czesci roslin lulb atakujacym te rosliny pod ziemia jak tez przeciw zarazkom chorobotwórczym przenoszonym przez nasiona.

Substancje czynne wedlug wynalazku wykazuja, szczególnie dobra aktywnosc w stosunku do grzy- 60 bów pasozytujacych i atakujacych nadziemne czesci roslin, jak wywolujacych rdze zbozowa spowodo¬ wana przez rodzaj Puccinia, rdze fasolowa (Uromy- ces phaseoile), dalej maczniaka, wywolanego rodza¬ jem Erysiphe, maczniaka wlasciwego jabloni (Po- 65 dósphaera leucotricha), a w przypadku ryzu w sto¬ sunku- do Pyricularia oryzae i Pellicularia Sasakii.

W przypadku nadziemnych czesci roslin. Zwiazki te dzialaja przeciw rodzajom Botrytis, Septoria, Hetoinithosphorium i Cercosipora.

Substancje czynne wedlug wynalazku sa szcze¬ gólnie aktywne i wykazuja specjalnie praktyczne znaczenie przy stosowaniu ich jako srodków do bejcowania ziarna siewnego i srodków do obróbki ziemi przeciw grzybom fitopatogennyim, które przy¬ czepione sa do ziarna siewnego i kltóre wystepuja w ziemi oraz wywoluja u roslin uprawnych choro¬ by zarodka, gnicie korzeni, Tracheomikozy i cho¬ roby nasion spowodowane njp. rodzajami Fusarium, Thizoctania, Verticiliutm alboatrum, Phialophora cinerescens.

Substancje czynne mozna przeprowadzac w nor¬ malnie stosowane formy uzytkowe jak rozitwory, emulsje, proszki do opryskiwania, zawiesiny, prosz¬ ki, srodki do rozpylania, pianki, pasty, proszki roz¬ puszczalne, granulaty, aerozole, koncentraty za¬ wiesinowo-emulsyjne, proszki na ziarna siewne, substancje naturalne i syntetyczne impregnowane substancja czynna, drobne kapsulki z polimerów i formy z masa oslaniajaca dla ziarna siewnego cfalej formy uzytkowe z masa zaplonowa, jak pa¬ trony, puszki i spirale dymne, miedzy innymi for¬ my uzytkowe ULV do rozpylenia na zimno i na cieplo.

Formy te wytwarza sie w znany sposób, np. przez mieszanie substancji czynnych z rozcienczal¬ nikami, a* wiec cieklymi rozpuszczalnikami, skrop¬ lonymi i utrzymywanymi pod cisnieniem gazami i/lulb stalymi nosnikami, ewentualnie przy zasto¬ sowaniu srodków powierzichniowo-czynnych, a wiec srodków emulgujacych i/lub dyspergujacych- i/lub pianotwórczych. W przypadku zastosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac równiez np. rozpuszczalniki organiczne jako pomocnicze srodki rozpuszczajace. Jako rozpuszczalniki ciekle wchodza zasadniczo w rachube zwiazki aromatyczne jak ksylen, toluen, lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne jak cykloheksan lub parafiny np. frakcje ropy' nafto¬ wej, alkohole jak butanol lub glikol jak tez ich etery i estry, ketony jak aceton, keton metylowo-~ -etylowy, keton metylowoizobutylowy lub cyklo¬ heksanom, silnie polarne rozpuszczalniki jak dwu- metyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy jak tez woda.

Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nos¬ niki rozumie sie takie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa ga¬ zami np. gazy aerozolotwórcze, jak chlorowcowe¬ glowodory, jak tez butan, propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki rozumie sie naturalne maczki skalne jak kaoliny, glinki, talk, krede, kwarc, attapulgit, montimorylonit lub ziemia okrzemkowa oraz syntetyczne maczki skalne jak silnie zdyspergowany kwas krzemowy, tlenek glinu i krzemiany i jako stale nosniki dla granulatów: rozdrobnione i frakcjonowane naturalne mineralu jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit ja*u 103 651 12 tez granulaty symtetyczne z maczek nieorganiczr- nych i organicznych oraz granulaty z materialu organicznego jaik z trocin* lupin przecfca kokoso¬ wego, kolb kukurydzianych i lodyg tytoniu, Jako srodki emulgujace i/lub pianotwórcze rozu¬ mie sie emulgatpry ruejpnotwórcze i jonowe jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczowych, etery poliojksyetylenu i alkoholi tluszczowych np, eter alkiloarylopoliglikolowy, alkUosulfoniany, alikano- siarczany, arylosulfoniany jak tez hydrolizaty bia¬ lek, a jako srodki dyspergujace np. lignine, lugi -posiarczynowe i metyloceluloza W formach uzytkowych mpzjia stosowac równiez srodlki powodujace przyczepnosc jak karboksyme- tylocelulpze, naturalne i syntetyczne polimery sproszkowane, ziarniste lub postaci lateksu, jak gume arabska, polialkohol winylowy, polioctan wi¬ nylu.

Równiez mozsna stosowac barwniki jak pigmenty nieorganiczne np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blejkit zelazawy i barwnik; organiczne jak barwni¬ ki alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaininowe i substancje odzywcze w ilosciach sladowych jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, mo¬ libdenu i cynku.

Formy uzytkowe zawieraja zwykle 0,1—95% wa¬ gowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90%.

Stosowanie substancji czynnych nastepuje w po¬ staci preparatów handlowych i/lub w postaciach gotowych do stosowania, wytworzonych z tych pre¬ paratów.

Zaiwantosc substancji czynnej w postaciach goto¬ wych do stosowania, przygotowanych z preparatów •handlowych* moze zmieniac sie w szerokim za¬ kresie. Wynosi on^ 0,0000001^100% wagowych sub¬ stancji czynnej, korzystnie 0,01—10% wagowych.

Stosowanie odbywa sie w zwykly , sposób dla przyjetej formy stosowania. Przy stosowaniu prze¬ ciw szkodnikom sanitarnym i magazynowym sub¬ stancje czynne odznaczaja sie doskonalym dziala¬ niem rezydualnym na drewnie i glinkach jak tez dobra odpornoscia na alkalia na wapnowanych podlozach.

Przyklad I. Testowanie Tetranychus (rezy- stencja) Rozupiszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetyloforma- midu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylo- poliglikoilowego W celu wytworzenia korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej, miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora oraz rozciencza koncentrat woda do pozadanego stezenia.

Preparatem substancji czynnej spryskuje sie do calkowitego zmoczenia rosliny fasoli (Phaseolus vulgaris), które zostaly silnie zaatakowane zwyk¬ lym przeclziorkiem lub przedziorkiem chmielowceim (Tetranychus urticae) we Wszystkich stadiach roz¬ wojowych.

Po podanych czasach ustala sie smiertelnosc w %. 100% oznacza przy tym, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, 0% oznacza, ze zaden nie zostal zabity. Substancje czynne, stezenia substancji czyn¬ nej, czasy oceny ; efekty wynikaja z. ponizszej tablicy I.

Tablica J (roztocza nisizczaoe rosliny) Testowanie Tetranychus Substancje czynne wzór 4 (znany) wzór 5 | (znany) wzór 6 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 i Stezenia substan¬ cji czynnej w % 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 QM , 0,1 f 0'01 wzór 11 wzór 12 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertelnosc w % po 2 dniach 99 0 55 0 100 100 100 90 99 90 100 | 50 1 100 95 98 95 100 99 Przyklad II. Testowanie Drosophila Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetyloforma- midu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylo- poliglikolowego ' W celu wytworzenia korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej, miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika 40 i emulgatora i- rozciencza koncentrat woda do po¬ zadanego stezenia. 1 cm3 preparatu substancji czynnej, nanosi sie pipeta na krazek bibuly filtracyjnej o srednicy 7 cm. Mokra bibule naklada sie na otwór szkla- 45 nego naczynia, w którym znajduje sie 50 wywilzek karlówek (Drosophila melanogaster) i przykrywa ja sizklana plytka. Po podanych czasach okresla sie smiertelnosc w %. 100% oznacza przy tym, ze wszystkie muchy zostaly zabite, a 0% oznacza, ze 50 zadna mucha nie padla. Substancje czynne, stezenia substancji czynnej, czasy oceny i efekty wynikaja z ponizszej tablicy II.

? Tablica II M (owady niszczace rosliny) Testowanie Drosophila 1 *— Subsitancje czynne wzór 7 wzór 8 wzór 13 Stezenie substan¬ cji czynnej w % 0,1 0,1 0,1 Smiertelnosc w % po 1 dniu I 100 80 80109 651 18 Przyklad HI. Testowanie Fusicladium (jar- blop) / oslaniajace Rozpuszczalnik: %1 czesci wagewyah acetonu Emulgator: 0,3 czesci wfcgowyiph eteru alkilo- arytopeliglikolowege Woda: 95 czesci wagowych W celu otrzymania pozadanego stezenia substan¬ cji czynnej w cieezy do spryskiwania miesza sie potrzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza woda, za¬ wierajaca wyzej wymienione dodatki.

Za pomoca cieczy do spryskiwania spryskuje sie do calkowitego zmoczenia mlode siewki jabloni, które znajduja sie w 4-tym do 6-go stadium liscia.

Rosliny pozostawia sie w cieplarni przez 24 godzi¬ ny, w temperaturze 20°C i przy wzglednej wilgot¬ nosci powietrza wynoszacej 70%. Nastepnie inoku- luje sie wodna zawiesina zarodników grzyba Fusi- cladium dendriticuim i inokaitbuje przez 18 godzin w wilgotnej komorze w temperaturze 18—20qC i przy 100% wzglednej wilgotnosci. Nastepnie rosli¬ ny przenosi sie ponownie na 14 dni do cieplarni.

Po 15 dniach od inokulacji okresla sie stopien zaatakowania siewek. Otrzymane wartosci wyceny przelicza sie na stopien zaatakowania w %. 0% ozna¬ cza brak oznak zaatakowania, a 100% oznacza, ze rosliny zostaly zaatakowane calkowicie. Substancje czynne, stezenia substancji czynnej i efekty wy¬ kaza z ponizszej tablicy III.

Tablica III Testowanie Fusicladium / oslaniajace (jablon) Substancja czynna wzór 5 (znany) v wzór 14 (znany) wzór 15 wzór 161 wzór 9 wzór 17 wzór 10 Stopien zaatakowania w % przy stezeniu sub¬ stancji czynjiej 0,0005% 29 24 1 1 4 1 0 .

Przyklad IV. Testowanie Fusiiciadium (lecze¬ nie) Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkilo- arylopoliglikolowego Woda: 95 czesci wagowych W celu otrzymania pozadanego stezenia substan¬ cji czynnej w cieczy do spryskiwania miesza sie potrzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, i koncentrat rozciencza woda, za¬ wierajaca wymienione dodatki.

Mlode siewki jabloni znajdujace sie w 4-tym do 6-ego stadium liscia inokuluje sie wodna zawiesina zarodników grzyba wywolujacego Fusicladium den- triticum Fuck. i inokuluje przez 18 godzin w wil¬ gotnej komorze w temperaturze 18—20°C przy 40 45 50 55 60 U 100% WEglodnea wilgotnosci. Nastepnie rosliny prze¬ nosi g|e dó efeplam!, gdsde obsychaja.

Fa atótfersanytaa czasie rosliny spryskuje sie, de ich calkowitego zmoczenia, aa poimeca cieczy do spryskiwania, otrzymanej wyzej przytoczonym spor spbem, Nastepnie rqsiiny przenosi sie znowu do cieplarni.

Po, 15 dniach od inokulacji okresla sie stopien zaatakowania siewek jabloni w procentach roslin kontrolnych nie traktowanych, jak równiez inoku- lowanych, 0% oznacza brak oznak zaatakowania, 100% oznacza, ze stopien zaatakowania jert scisle tak wysoiki jak u roslin kontrolnych.

Suibstancje czynne, stezenia substancji czynnej, czasokres miedzy inokulacja i spryskiwaniem jak tez efekty wynikaja z ponizszej tablicy IV, Tablica IV Testowanie Fusidadium (jablon) (lecznicze) Substancja C-zynna wzór 4 (znany) wzór 18 wzór 8 wzór 17 Czas przebywania w godzinach 42 42 42 42 Stopien zaata¬ kowania w % przy stezeniu substancji czynnej w 0,01% 61 19 Przyklad V. Testowanie swierzbowca (Pso^ ropter cunicuii) —25 egezmplarzy swierzbowca królika (Psq- ropltes cunicuii) wprowadza sie miedzy przekladki z paipieru fultracyjnego nasycone roztworem sub¬ stancji czynnej o podanym stezeniu. Po 24 godzi¬ nach bacja sie dzialanie i okresla je w % — 100% oznacza przy tym, ze wszystkie roztocza zostaly zabite, a 0% oznacza, ze nic nie uleglo zniszczeniu.

Tablica V Testowaaie swierztbowca (Psoroptes cunicuii) Substancja czynna wzór 15 wzór 8 wzór 7 wzór 11 wzór 19 Stezenie substan¬ cji czynnej w ppm 100 100 100 100 100 Dzialanie,usmier¬ cajace Psoroptes cunicuii w % w ciagu 24 godzin 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Przyklad VI. 4,5-dwuc!hloro-3-(3,5-dwuchloro- -fenyloimino)-1,2-dwutiolen. 18,5 g 3,5-dwuchloroaniliny rozpuszcza sie w103 651 300 ml dwuchlorometanu i 50 mi trójetyloaiminy, po czym, w temperaturze 10—15°C wprowadza sie 31,0 g chlorku S^jS-trógichloro-l^-dwutioliowego.

Reakcje prowadzi sie przez okolo 12 godzin az próiba na obecnosc aromatycznej aminy, polegajaca na dwuazowaniu i sprzeganiu, wypadnie negatyw¬ nie. Nastepnie otrzymany cieirmy roztwór przemy¬ wa sie trzykrotnie 200 ml wody, suszy nad wegla¬ nem potasu i filtruje na kolumnie z* tlenkiem glinu w celu usuniecia barwnych zanieczyszczen. Prze¬ sacz odparowuje sie w prózni do suchosci a pozo¬ stalosc przekrystalizowuje z benzyny ekstrakcyjnej.

Wydajnosc: 20,0 g. Temperatura topnienia: 107— —108°C. Analiza elementarna i widmo NMR pokry¬ waja sie z zalozona budowa.

Analogicznie otrzymuje sie: 4,5-dwujohloro-3-(4-chloro-2-trójfluorometylo- -fenyloimino)-l,2-dwutiolen (lepki olej), 4,5-dwuichl|oro-3-(2-chloro-5-tró!jfluorometylo- -fenyioimino)-l,2-dwultiolen (lepki olej), 4,5-dwiuchloro-3H(3,5-bis-trójfluorometylO- -fenyloimino)-l,2-dlwutiioilen (lepki olej), 4,5^diwuohloro-3-(4-chloro-2-metylo-fenyloimino)- -1,2-dwutiolen o temperaturze topnienia 106— —108°C, 4,5-dwuchloro^3-(2,4,5-tróijchloro-£enyloiiniinio)- -1,2-idwuitiolen o temperaturze topnienia 93—95°C, 4,5-dwuchloro-3-(2,6-dwuchloro-fenyloimino)-l,2- -dwutiolen o temperaturze topnienia 106—110°C, 4,5-dwuchloro-3^(2,3-d!wuchloro-fenyloimino)-l,2- -dwutiolen o temperaturze topnienia 99—102°C.

Przyklad VII. 4,5-dwuchloro-3-(2,4-dwumety- lo-fenyloimino)-l,2Hdwutiolen. 14,0 g 2,4-dwiUjmetyloaniliiny rozpuszcza sie w 300 ml dwuchlorometanu i 50 ml trójeityloaminy i w temperaturze 10^15°C dodaje sie 31,0 g chlor¬ ku 3,4,5-itrójchlóro-l,2-d.wutioliowego. Po 3-godzin- nym mieszaniu w temperaturze 20°C próba na obec¬ nosc aminy — przeprowadzona na drodize dwuazo- wania i sprzegania — jest negatywna. Otrzymany ciemny roztwór przemywa sie nastepnie trzykrot¬ nie 200 ml wody, suszy nad weglanem potasu i sa¬ czy przez kolumne z tlenkiem glinu w celu usu¬ niecia zanieczyszczen barwnych. Przesacz zageszcza sie z dodatkiem eteru naftowego i doprowadza do krystalizacji/Wydajnosc: 17,0 g. Zóltawe krysz¬ taly o temperaturze topnienia 72—74°C. Analiza elementarna i widmo NMR pokrywaja sie z zalo¬ zona budowa.

Analogicznie otrzymuje sie: 45 50 16 4,5-dwiiohloro-3-(2-cMoro-fenyloimino)-l,2- -dwuitiolen o temperaturze topnienia 77—78°C, 4,5-dwuohloro-3-(2,6-dwuetylo-fenyloimino)-l,2- -dwutiolen (lepki olej), 4,5-dwuchloro-3-(2,6Kiiwuizoip(roipylo-fenyloimino)- rl,2^dlwiutiolen o temperaturze topnienia 112— —115°e, 4,5-d|wuchloro-3-(2,5^diwujmetokiSy-fenyloimino)-l,2- -diwutiolen o temperaturze topnienia 175°C (roz¬ klad).

Przyklad VIII. N,N'-bis-/4,5-dwuchloro-l,2- -dwutiolenylideno-(3)/l,4-fenylenodwuamina (wzór 13). ,0 g i 1,4-fenylenodwuaminy rozpuszcza sie w 300 ml chlorku metylenu i 80 ml trojetyloaminy i w temperaturze 10—15°C dodaje 51,0 g chlorku 3,4,5-trójchloro-l,2Tdwutioliowegp. Miesza sie przez 12 godzin w temperaturze 20°C i ciemny osad prze¬ mywa dwukrotnie mieszanina z 300. ml wody i ml kwasu octowego. Nastepnie czesci nieroz¬ puszczalne odsacza sie i przemywa dodatkowo chlorkiem metylenu. Wydajnosc: 35,0 g. Przez za¬ geszczenie fazy z chlorkiem metylenu otrzymuje sie druga frakcje. Oczyszczanie mozna przeprowa¬ dzic na drodize ciaglej ekstrakcji w aparacie Sox- hleta. Otrzymuje sie zóltawe krysztaly o tempera¬ turze topnienia powyzej 300°C.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek szkodmikobójczy, znamienny tym, ze za¬ wiera jako substancje czynna 4,5-dwuchloro-3-ary- loamino-l,2-dwutiolen o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza ewentualnie podstawiony chlorem lub grupa metoksy, fenyl, który podstawiony jest jednakowymi lub róznymi resztami z grupy pod¬ stawników takich jak atom fluoru, bromu, grupa cyjanowa, tiocyjanianowa, nitrowa, alkilowa, cyklo- alkilowa, chlorowcoalkilowa, arylowa, alkoksylowa o 2—6 atomach wegla, aryloksylowa, ailkilotio, ary- lotio, acyloaminowa, dwualkiloaminowa, alkoksy- kanbonylowa, amidokarbonylowa, alkilosulfonylowa, alkoksysulfonylowa, aryloksysulfonylowa, amido- sulfonylowa i reszta heterocykliczna zawierajaca azot jak tez grupe fenylowa mono-, dwu- lub trój- podstawiona chlorem w pozycji (2-), (3-), (2,3-), (2,6-), (3,5-), (2,5-), (3,4,5-), (2,4,6-) (2,4,5-), a m oznacza liczbe 1 luib 2, oraz znane nosniki i/lub substancje powierzchniowo-czynne. s—s Wzór 1 m 4NHi Wzór 2103 651 s—s ®Aae^ - Clx^ ci S— 3 Cl T Cl Cl Wzór 3a Cl Cl Wzór 3b Cl S—S l\H \\ // T 'ci Cl Hzór 4 Cl Cl S—S Cl Wzór 5 S—S CH- Hzór 6 CF„ ?—S CF, Cl Wzór 7 Nzór 8 Cl /f~% 5—5 Cl Wzór 9 Cl Cl Wzór 10 Wzór 11103 651 a a s—s o/ ci Wzór 12 Cl Cl Cl H^Sr 13 Cl Cl-/"^ s—s N Cl Cl Wzór 14 a CH3 Cl Wzór 15 Cl \ N—N / CL Cl u Wzór 16 { Cl Cl Ci Wzór \7 CF, aV^ s—s N Cl Wzór 18 Cl ^V s—s N Cl : Cl C3Hri Wzór 19 Cl Cl Cl Druk: Opolskie Zaklady Graficzne im. Jana Langowskiego w Opolu Zam. 934-79, naklad 90. Cena 45 zl