PL103618B1 - Sposob wytwarzania tlenku lub wodorotlenku glinowego z utylizacja produktow odpadowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia tlenku lub wodorotlenku glinowego z utyliza¬ cja produktów odpadowych.

Znane sa metody kwasne otrzymywania tlenku glinowego, które polegaja na uzyciu kwasów do obróbki sutowców glinonosnych. Metody te nada¬ ja sie szczególnie do przeróbki surowców o ma¬ lych zawaartosciaoh A1203 i duzej ilosci krzemion¬ ki. Do przeróbki rud glinonosnych uzywa sie kwa¬ su siarkowego, kwasu solnego i azotowego. W me¬ todach kwasnych jedna z zasadniczych trudnosci stanowi otrzymanie zwiazków glinowych wolnych od zelaza.

W metodzie z uzyciem kwasu siarkowego lugo¬ wanie gliny prazonej odbywa sie pod dzialaniem rozcienczonego kwasu w podwyzszonej temperatu¬ rze. Glin przechodzi do roztworu w postaci siar¬ czanu glinowego a zelazo w. siarczan zelazowy.

Oczyszczone od zelaza i przemyte krysztaly siar¬ czanu glinowego lub alunu glinowo-amonowego podlegaja kalcynacji prowadzacej do powstania tlenku glinowego. Gazy prazalne poddaje sie rege¬ neracji na kwas siarkowy. Istnieja równiez meto¬ dy kombinowane polaczone ze stapianiem krze¬ mianów z soda i wapieniem, a nastepnie lugowa¬ nie spieku, po gwaltownym ochlodzeniu, przy po¬ mocy kwasu siarkowego.

W metodzie z uzyciem kwasu solnego, wyprazony surowiec rozpuszcza sie w temperaturze 80—90°C w 20% kwasie solnym. Glin zawarty w surowcu przechodzi do roztworu wraz z zelazem. Otrzymane krysztaly chlorku glinu po uprzednim oczyszcze¬ niu od zelaza poddaje sie pirohydrolizie. Metoda z uzyciem kwasu azotowego polega *na przeprowa¬ dzeniu tlenku glinowego zawartego w rudzie na azotan glinowy kwasem azotowym o stezeniu 30%.

Proces prowadzi sie w kwasoodpornych autokla¬ wach pod zwiekszonym cisnieniem i temperatura.

Zelazo usuwa sie przez dodatek kwasów tluszczo¬ wych do roztworu. Uzyskana sól glinowa poddaje sie prazeniu w 500°C w atmosferze pary wodnej.

Uzyskuje sie A1208 i równoczesnie regeneruje sie kwas azotowy. Metody kwasne maja ograniczone zastosowanie w przemysle z powodów: koniecznosci odzelaziania roztworów po lugowaniu i trudnosci technologicznych przy regeneracji kwasów uzytych do rozpuszczania surowca.

Celem wynalazku jest unikniecie wad znanych sposobów zwlaszcza regeneracji kwasów uzytych do rozpuszczania surowca glinonosnego.

Cel ten osiagnieto przez opracowanie sposobu wytwarzania tlenku lub wodorotlenku glinowego z równoczesnym wytwarzaniem nawozów fosforo¬ wych przy uzyciu technicznego kwasu fosforowe¬ go do ekstrakcji surowca glinonosnego.

Sposób wytwarzania tlenku lub wodorotlenku glinowego wedlug wynalazku polega na tym, ze surowiec glinonosny rozklada sie technicznym kwasem fosforowym uzytym w ilosci niemniejszej od stechiometrycznej, a otrzymany ekstrat po od- 103 618103 618 dzieleniu osadu poddaje sie amonizacji az do wy¬ dzielenia w osadzie zasadowycli fosforanów glino¬ wych i zelazowych, które po oddzieleniu od lugów zadaje sie roztworem wadoiO-ttenku 3QSlQWCgQ i od¬ dziela wytracony tlenek zelazowy od roztworu za- 5# wierajacego glinian sodowy, fosforan sodowy i nadmiarowy lug sodowy, z którego wytraca sie anionowa reszte fosforanowa, przez wprowadzenie do roztworu zwiazków ^wapnia. Z roztworu zawie¬ rajacego glinian sodowy wytraca sie wodorotlenek 10 lub tlenek glinu w znany sposób przez obnizenie pH roztworu. Lugi po wydzieleniu osadu zasado¬ wych fosforanów glinowych i zelazowych przera- .bia sie na nawozy fosforanowe, korzystnie na fo¬ sforany amonowe pierwszo i drugorzedowe w 15 znany sposób.

Sposób wedlug wynalazku prowadzi- sie, naste¬ pujaco: Rozklad glinokrzemianów przeprowadza sie technicznym np. ekstrakcyjnym kwasem fos¬ forowym w temperaturze podwyzszonej. Po prze- 20 reagowaniu calosc rozciencza sie wrzaca woda, przy czym nastepuje wydzielenie krzemionki za¬ wierajacej niewielkie ilosci domieszek, glównie dwutlenku tytanu i nadajaca sie do szeregu zasto¬ sowan technicznych. Po odfiltrowaniu krzemionki 2S- otrzymuje sie kwasny roztwór fosforanów glinu, zelaza i ewentualnie obecnych w surowcu innych metali (np. wapnia i magnezu). Obecnosc innych anionów w wyjsciowym kwasie fosforowym nie przeszkadza dalszej. przeróbce filtratu. Filtrat go- 3° racy zobojetnia sie amoniakiem* przy czym wytra¬ cac sie beda fosforany wzglednie zasadowe fosfo¬ rany glinu, zelaza i ewentualnie innych kationów.

Osad ten oddziela sie przez filtracje od nadmiaru jonów PO48— oraz jonu NH4+ pozostajacych w roz- 35 tworze.

Roztwór ten utylizuje sie przez zageszczanie w postaci nawozowych fosforanów amonowych — amofosu. Osad traktuje sie goracym roztworem wo¬ dorotlenku sodowego w nadmiarze, przy czym ze¬ lazo z fosforanu zelazowego przechodzi w Fe(OH)s, natomiast glin z fosforanu glinowego przereago- wuje w glinian sodowy. Jon PO43— zwiazany w pierwotnym osadzie ulega uwolnieniu i przecho¬ dzi do roztworu. Po kolejnej filtracji uzyskujemy wodorotlenek zelazowy zawierajacy zanieczyszcze¬ nia oraz filtrat zawierajacy aniony Al(OH)4—, OH— i PO43— oraz kation Na+ w roztworze wodnym.

Trudnosci wynikajace z obecnosci jonu P04s_ 5Q stracajacego sie zawsze z Al + S w warunkach pH roztworów wodnych 3—7 pokonano stosujac orygi¬ nalna metode rozdzialu przez wytracenie P048- tlenkiem wapnia w roztworze silnie alkalicznym.

Opisane postepowanie zapewnia wystarczajaco do- 55 kladny rozdzial. Kolejny filtrat zawiera caly glin w postaci Al(OH)4—. Osad fosforanów wapniowych po odmyciu jest przerabiany z dodatkiem HNOa na pelnocenny trójskladnikowy nawóz azotowo-fosfo- rowo-wapniowy. Przerób fitlratu polegajacy na 60 wytraceniu Al(OH)a moze byc zrealizowany meto¬ dami konwencjonalnymi np. przez odpowiednie rozcienczanie woda, zaszczepienie osadem wodoro¬ tlenku glinu i hydrolize jak w procesie Bayera przerobu boksyUów, z uwzglednieniem zawraca- 55 40 45 nia odtworzonego lugu sodowego-do procesu roz¬ puszczania fosforanów. Mozna tez wytracac Al(OH)3 przez karbonizacje roztworu. W tym przypadku proces- winien byc polaczony z produk¬ cja uboczna sody (weglanu sodowego).

Produktami ubocznymi procesu sa: krzemionka oraz wodorotlenek zelazowy. Krzemionka stanowic moze pelnowartosciowy surowiec w produkcji np. ogniotrwalych wyrobów krzemianowych, produkcji szkla wodnego. Po odmyciu i wyprazeniu krze¬ mionka moze byc zastosowana równiez jako wy¬ pelniacz do giuim. Wodorotlenek zelazowy zawie¬ rajacy zanieczyszczenia (tlenki Ca, Mg) z powo¬ dzeniem moze byc zutylizowany w hutnictwie ze¬ laza, r' i ¦ > .

Uzyskany A1203 odpowiada pod. Wzgledem czy¬ stosci wszystkim wymogom stawianym przez pro¬ ces otrzymywania glinu metalicznego^ Swiezo wy¬ tracony natomiast wodorotlenek glinowy moze byc "uzyty takze do prodtikcjr Soli glinowyeh. ' ' Nadmiarowy kwas fosforowy oraz amoniak uty¬ lizuje sie przez zageszczanie przesaózu w postaci nawozowego fosforanu amonowego. Ta czesc nato¬ miast kwasu fosforowego, która byla w procesie zwiazana w postaci osadu fosforanów glinu i zela¬ za jest po ilosciowym wytraceniu tlenkiem wapnia przerabiana z dodatkiem kwasu azotowego na pel¬ nowartosciowy nawóz azotowo-fosfórowo-wap¬ niowy.

Sposób sprzezonej produkcji Al2Os i nawozów fo¬ sforowych pozwala na kompleksowe wykorzysta¬ nie wszystkich skladników surowca i reagentów.

Nie wymaga zadnych procesów wysokotemperatu¬ rowych (prócz kalcynacji Al(OH)8. Wiele innych metod kwasnych przerobu glin wymaga wstepnego prazenia surowca. W sposobie wedlug wynalazku problemy filtracji osadów nie przedstawiaja spec¬ jalnych trudnosci. Jakosc produktów glównych a zwlaszcza tlenku glinu odpowiada wszelkim wymo¬ gom ich zastosowania. Przy pewnym dodatkowym nakladzie pracy istnieje takze mozliwosc wydziele¬ nia i utylizacji zwiazków tytanu obecnych w gli¬ nach.

Przyklad I. Do prób pobierano po 100 g po¬ piolu lotnego o skladzie chemicznym 52,05 % Si02, 32,43% Al2Os i 4,67% Fe203 oraz po 546 g kwasu fosforowego 56,3%. Ekstrakcje prowadzono przez przeciag 6 godzin w temperaturze 110° pod chlod¬ nica zwrotna. Po rozcienczeniu zawiesiny po¬ ekstrakcyjnej 600 ml goracej wody, odsaczono czesci nierozpuszczalne od roztworu zawierajacego w swym skladzie rozpuszczalne I-szorzedowe fo¬ sforany glinu i zelazo. Odmyte wilgotne czesci nie¬ rozpuszczalne wazyly 149 g, a po wysuszeniu w temperaturze 105°C — 62 g w sklad ich wcho¬ dzila glównie krzemionka.

Roztwór poekstrakcyjny wraz z popluczynami czesci nierozpuszczalnych o lacznej masie 45,68 g poddano procesowi amonizacji wprowadzajac do niego 525 g wody amoniakalnej rozcienczonej do stezenia kolo 10% NH8 co spowodowalo wytracenie osadu III-cio rzedowych fosforanów glinu i zelaza.

Po wydzieleniu i przemyciu osad 1000 g wody de¬ stylowanej wazyl on w stanie wilgotnym 1600 g.5 103 618 6 Roztwór natomiast w ilosci 4301 g po uwzgled¬ nieniu strat parowania poddano odparowaniu do mleka uzyskuje 216 g pozostalosci w postaci fosfo¬ ranu amonowych I-szo i II-go rzedowych (stano¬ wiacych nawóz sztuczny typu „amofos"). 1600 g wilgotnego osadu III-cio rzedowych fosforanu zela¬ za i glinu podano procesowi lugowania odfosforo- nawania prowadzeniem w temperaturze 50°C przez przeciag 30 minut wprowadzajac do ukladu zawie¬ sine sporzadzona do ukladu z 3500 g wody, 927 g NaOH i 155 g CaO. Po zakonczeniu procesu od¬ saczano zawiesine fazy stalej, zlozonej glównie z III-cio rzedowych fosforanów wapniowych i nad¬ miarowego tlenku wapniowego, substancja ta mo¬ ze byc zastosowana bezposrednio do nawozenia, ja¬ ko nawóz wolnodzialajacy lub po wprowadzeniu dodatkowym odpowiedniej ilosci kwasu azotowe¬ go odpowiada nawozowi wieloskladnikowemu — azotowo-fosforowo-wapniowemu.

Roztwór glinianów sodowych po rozcienczeniu popluczynami z przemywania osadu oraz woda poddano hydrolizie uzyskujac wodorotlenek glino¬ wy w ilosci 789 g mokrego osadu po wyprazeniu, którego uzyskano 27 g Al2Os.

Alkaliczne lugi uzyskane po wydzieleniu wodo¬ rotlenku glinowego zatezano i zawracano do pro¬ cesu w nastepnej czarty.

Sprawnosc glinowa dla calosci procesu wynosila w przykladzie pierwszym ponad 83%.

Przyklad II. Zastosowano identyczny tok po¬ stepowania jak w przykladzie I z tym, ze do prób na 100 g ilów pobierano 602 g ekstrakcyjnego kwa¬ su fosforowego podgeszczonego. Ekstrakcje prowa¬ dzone w ciagu 6 godzin w temperaturze 110°C. Po rozcienczeniu masy poekstrakcyjnej 600 g goracej wody odsaczano czesci nierozpuszczalne uzyskujac 155 g wilgotnego osadu, z którego po wysuszeniu otrzymano 64,6 g substancji suchej w sklad której wchodzila glównie krzemianówka.

Roztwór poeakstracyjny lacznie z popluczynami uzyskanymi z przemywania czesci nierozpuszczal¬ nych o lacznej masie 4980 g poddano procesowi amonizacji wprowadzajac do niego 625 g wody amoniakalnej o stezeniu okolo 10% NH8. Powstaly w tym procesie osad III-cio rzedowy fosforanów glinowych i zelazowych po odsaczeniu i przemyciu woda w ilosci 1000 g wazyl w stanie wilgotnym 1680 g. Roztwór natomiast po uwzglednieniu strat parowania mial ciezar 4705 g po odparowaniu zas uzyskano z niego 220,5 g fosforanów amonowych I-szo i II-go rzedowych. Wilgotny osad III-icio rzedowy fosforanu zelaza i glinu poddano proceso¬ wi lugowania i odfosforanowania wprowadzajac go do zawiesiny sporzadzonej z 3500 g wody, 940 g NaOH i 140 g CaO. Po zakonczonym procesie lugo¬ wania i odfosforanowania prowadzonym przez przeciag 30 minut w temperaturze 50° odsaczo¬ no osad zlozony z III-cio rzedowych fosforanów* ]5 wapniowych i nadmiarowego tlenku wapniowego, który po wysuszeniu wazyl 262,5 g.

Z roztoworu glinianu sodowego po obliczeniu pH do rzedu 7,8 poprzez wprowadzenie do ukladu kwasu azotowego uzyskano 27,5 g czystego Al2Os ^ co w odniesieniu do ogólnej wydajnosci glinowej procesu stanowi 77%.

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 25 1. Sposób wytwarzania tlenku lub wodorotlenku glinowego z utylizacja produktów ubocznych przy uzyciu kwasu mineralnego w temperaturze pod¬ wyzszonej, znamienny tym, ze surowiec glinonos- ny rozklada sie technicznym kwasem fosforowym 3Q uzytym w ilosci nieimniejiszej od stechiometrycz- nej, a otrzymany ekstrakt po oddzieleniu czesci nierozpuszczalnych poddaje sie amonizacji az do wydzielenia w osadzie zasadowych fosforanów gli¬ nowych i zelazowych, które po oddzieleniu od lu- 35 gów zadaje sie roztworem wodorotlenku sodowe¬ go i oddziela wytracony tlenek zelazowy od roz¬ tworu zawierajacego glinian sodowy, fosforan so¬ dowy i nadmiarowy lug sodowy, z Istórego wytra¬ ca sie anoniowa reszte fosforanowa przez wpro- 4Q wadzenie do roztworu zwiazków wapnia.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze z roztworu zawierajacego glinian sodowy wytraca sie wodorotlenek lub tlenek glinu w znany sposób poprzez obnizenie pH roztworu.