PL103476B1 - Sposob wytwarzania nowych n-karbamoilo-podstawionych estrow etylowych kwasu oksanilowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych N-karbamoilo-podstawionych estrów etylowych kwasu oksanilowego o ogólnym wzorze 1, w którym X i Y niezaleznie kazdy oznaczaja atom chloru, bromu lub grupe trójfluorometylowa, n oznacza zero lub jeden, m oznacza jeden, a R i Rj kazdy oznacza nizszy alkil o 1—3 atomach wegla, nizszy alkoksyl o 1—3 atomach wegla, albo R i Rj razem tworza grupy przedstawione wzorami 2, 3 lub 4.Ze wzgledu na N-karbamoilowe podstawienie zwiazki o wzorze 1 maja budowe podobna do czteropodsta- wionych moczników. Przyklady takich moczników, w których rodnik monokarbonylovy polaczony jest z atomem azotu, który jest takze przylaczony do grupy chlorowcofenylowej opisane sa we francuskim opisie patentowym nr 1250422.Zwiazki o wzorze 1, wytwarzane sposobem wedlug wynalazku róznia sie od tych opisanych zwiazków w wyzej wymienionym patencie tym, ze zawieraja pare sasiadujacych grup karbonylowych, charakterystyczne dla zwiazków oksanilowych i posiadaja wlasciwosci herbicydowe.Sposobem wedlug wynalazku wytwarzanie zwiazków o wzorze 1 polega na tym, ze poddaje sie reakcji w jednym stopniu w srodowisku neutralnego rozpuszczalnika podstawionego mocznika o wzorze C«H3(X) (n~/Y)m_NH-CO-NRRi, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie i sa podstawnikami grupy fenylowej w polozeniu orto-, meta- lub para-, n, m, R i R] maja wyzej podane znaczenie, z halogenkiem estru monoetylowego kwasu szczawiowego o wzorze Cj Hs 0-CO-CO-Z, w którym Z oznacza atom chloru lub bromu, przy czym w przeciwienstwie do sposobów wskazanych wyze], stosuje sie tanszy rozpuszczalnik, na przyklad chlorowany weglowodór taki jak chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla lub perchloroetylen, weglowodór taki jak benzen lub toluen, albo eter dwuetylowy. Czterowodorofuran moze byc uzyty tez jako rozpuszczalnik, jednak stwierdzono, ze korzystne sa chlorowane weglowodory o niskim ciezarze czasteczkowym takie jak chlorek metylenu i chloroform.Reakcje prowadzi sie w temperaturze wrzenia uzytego rozpuszczalnika. Ogólnie prowadzi sie te reakcje w zakresie temperatur 40-120°C, korzystnie 40-80°C, zaleznie od uzytego rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik i temperature prowadzenia reakcji dobiera sie tak, aby zapobiec rozkladowi termicznemu produktu.2 103 476 W czasie reakcji, obok pozadanego estru etylowego N-karbamoilo-podstawionego kwasu oksanilowego powstaje chlorowcowodorek to jest chlorowodorek albo bromowodorek, zaleznie od uzytego halogenku estru monoetylowego kwasu szczawiowego. Cisnienie utrzymuje sie w granicach atmosferycznego lub nieco ponizej w celu umozliwienia usuwania produktu ubocznego chlorowcowodorku.W korzystnym przypadku sposobu wedlug wynalazku stosuje sie zwiazek o wzorze C* H,-O-CO-CO-Z, w którym Z oznacza atom chloru oraz zwiazek o wzorze C6H5 (X)n(Y)m-NH-CO-NRRi, w którym X i Y kazdy oznaczaja atom chloru, n oznacza jeden, a R i Ri kazdy oznacza grupe metylowa.Korzystnie jest równiez stosowac zwiazek o wzorze C6H3(X)ritY)m-NH-CO-NRR1, w którym n oznacza zero, a Y oznacza grupe trójfluorometylowa, a R i Ri kazdy oznacza grupe metylowa.Wytwarzanie zwiazków o wzorze 1 sposobem wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady.Pr zyklad I. Wytwarzanie estru etylowego kwasu N-(dwumetylokarbamoilo) -3'-trójfluorometylo-oksa- nilowego). (Zwiazek III w tablicy): Do szklanego reaktora wprowadza sie 116 g (0,50 mola) 1,1-dwurTtótylo-3(3'-trójfluorometylo-fenylo)- mo¬ cznika, 250 ml chlorku metylenu i 82 g (0,60 mola) chlorku estru monoetylowego kwasu szczawiowego.Utworzony roztwór ogrzewa sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna 7 godzin, w którym to czasie caly mocznik ulega przereagowaniu. Rozpuszczalnik i nadmiar chlorku kwasowego usuwa sie przez odparowanie otrzymujac 161 g bialej stalej substancji o temperaturze topnienia 67-69°C, którego analiza wykazuje 96% czystosci, a osiagnieta wydajnosc wynosi 97%.Przyklad II. Wytwarzanie estru etylowego kwasu N-(dwumetylo-karbamoilo) -3',4'-dwuchloro-oksani- lowego (Zwiazek II w tablicy).W okraglodennej 5-litrowej, czteroszyjnej kolbie umieszcza sie 902 g (3,88 mola 1-(3,4-dwuchlorofe- nylo)-3,3-dwumetylomocznika i 2 litry suchego, chloroformu. Mieszanine chlodzi sie woda z lodem, po czym wolno dodaje sie 610 g (4,46 mola) chlorku estru monoetylowego kwasu szczawiowego, utrzymujac temperature ponizej 20°C. Po dodaniu calej ilosci chlorku kwasowego mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w stanie lagodnego wrzenia pod chlodnica zwrotna 8—9 godzin, do calkowitego zakonczenia reakcji, której przebieg kontroluje sie przy pomocy chromatografii w fazie cieklej. Roztwór zateza sie w wyparce rotacyjnej do okolo 1/4 objetosci pierwotnej, powstaly bialy zwiazek oddziela sie i suszy sie uzyskujac 1,182 g (91% wydajnosci) pozadanego zwiazku o 98% czystosci (temp. top. 123-124°C).W tablicy I zestawiono zwiazki o wzorze 1, wytworzone opisanym wyzej sposobem.TabI i ca I Przyklad zwiazku n X m Y R Rx o wzorze 1 I II III IV V VI Jak juz wspomniano zwiazki o wzorze 1, wytworzone w wyzej podany sposób maja wlasciwosci fitotoksyczne i sa przydatne jako substancja czynna srodków herbicydowych.Srodki herbicydowe zawierajace jako substancje czynna zwiazki o wzorze 1 wytwarzane sposobem wedlug wynalazku moga byc stosowane przed wschodem jak i po wschodzie roslin przy róznych stezeniach substancji czynnej. Srodek sporzadza sie znanymi metodami, stosujac obojetne nosniki i dobierajac jego forme uzytkowa do sposobu stosowania jako proszek, w formie oprysku lub aerozolu itp. Mieszanina moze byc dyspergowana w wodzie z dodatkiem srodków zwilzajacych lub w postaci mieszanek w organicznej cieczy, emulsji olejowo-wod- nych lub wodno-olejowych z dodatkiem lub bez srodków zwilzajacych, dyspergujacych lub emulgujacych.Ilosc efektywna pod wzgledem herbicydowym jest zalezna od rodzaju nasion lub roslin, których wzrost ma byc ograniczany i ilosc ta wynosi 0,01—5,6 g/m2. Stezenie substancji czynnej, uniemozliwiajace dobranie efektywnej ilosci do jak najlepszego stosowania moze ustalic specjalista. 0 - 1 1 3-CI 1 1 3-CI 1 1 3-CI 1 1 3-CI 1 1 3-CI 1 3-CF3 CH3 CH3 -CI wzór 2 4-CI OCH3 CH3 4-Br OCH3 CH3 4-CI wzór 3 4-CI wzór 4103476 3 Srodek zawierajacy efektywnie herbicydowo dzialajaca ilosc substancji czynnej moze byc stosowany w konwencjonalny sposób.Zarówno proszki jak i mieszanki ciekle moga byc stosowane na uprawach przy uzyciu rozpylaczy proszków, opryskiwaczy recznych lub pociagowych, albo rozpylaczy aerozolowych.Srodek moze byc stosowany przy uzyciu samolotów zarówno jako proszek, jak i w postaci oprysku, po¬ niewaz jest on efektywny w bardzo niskich dawkach. W celu modyfikowania lub ograniczania wzrostu kielkuja¬ cych nasion lub wschodzacych sadzonek z reguly proszek lub ciekla mieszanka jest wprowadzana do gleby spo¬ sobem konwencjonalnym na glebokosc co najmniej 13 mm.Nie jest konieczne aby srodek fitotoksyczny byl zmieszany z czastkami gleby, natomiast srodki te moga byc jedynie naniesione na powierzchnie gleby droga oprysku. Srodek moze byc stonowany przez dodatek do wody stosowanej do nawadniania pola. Tensposób stosowania pozwala na przenikniecie srodka do gleby wraz z adsorbowana woda.Srodek w postaci proszku, granulatu lub form cieklych nanoszony na powierzchnie gleby moze byc rozprowadzany pod powierzchnia gleby sposobami konwencjonalnymi droga talerzowania, bronowania lub kultywatorowania.Srodek herbicydowy moze zawierac inne dodatki takie jak na przyklad nawozy, pestycydy itp., stosowane jako domieszki lub w polaczeniu z jednym z wymienionych dodatków.Inne fitotoksyczne substancje, przydatne jako domieszki do srodka to takie jak kwas 2,4-dwuchlorofeno- ksyoctowy, 2,4,5-trójchlorofenoksy-octowy, 2-metylo-4-chlorofenoksy-octowy, oraz ich sole, estry czy amidy, pochodne trójazyny takie jak 2,4-bis-(3-metoksy-propyloamino)-6-metylotio-s-triazyna, 2-chloro-4-etyloamino-6- -izopropyloamino-s-triazyna oraz 2-etyloamino-4-izopropyloamino-6-metylomerkapto-s-triazyha, pochodne mocz¬ nika takie jak 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-1,1-dwumetylo-mncznik, acetamidy takie jak N,N-dwuallilo-a-chloroaceta- mid, N-(a-chloroacetylo)-heksametylomoimina oraz N,N-dwuetylo-a-bromoacetamid itp. kwasy benzoesowe takie jak 3-amino-2,5-dwuchloro-benzoesowy, S-etylodwupropylokarbaminiany, S-etylo-szesciowodoro-1 H-azepino-1- karbotionian itp.Jako nawozy przydatne do stosowania wraz z substancja aktywna o wzorze 1 moga byc stosowane na przyklad azotan amonu, mocznik i superfosfat.Innymi dodatkami moga byc takie materialy, w których organizmy roslin zakorzeniaja sie i rosna takie jak kompost, obornik, humus, piasek itp.Badanie wlasciwosci herbicydowych przed wschodem (Screening Toast).Na wadze analitycznej odwaza sie 20 mg zwiazku o wzorze 1 przeznaczonego do badania na kawalku glansowanego papieru. Papier wraz z substanqa umieszcza sie w kolbie z szeroka szyjka, dodaje sie 3 ml acetonu, zawierajacego 1% Tween'uR (monolaurynian eteru sorbitu i glikolu polioksyetylenowego, w celu rozpuszczenia substancji. Jezeli material nie rozpuszcza sie w acetonie, stosuje sie inny rozpuszczalnik taki jak woda, alkohol czy dwumetyloformamid (DMF).W przypadku stosowania DMF, dodaje sie go jedynie 0,5 ml lub mniej, dopelniajac innym rozpuszczalni¬ kiem do 3 ml. 3 ml roztworu rozpryskuje sie równomiernie na niewielka powierzchnie gleby jeden dzien po zasianiu do niej roslin. Ciecz rozpyla sie powietrzem o cisnieniu 1,34 kg/cm2. Stosuje sie 0,89 g/m2 przy objetosci oprysku 0,133 l/m2.Dzien przed opryskiem tace o wymiarach: dlugosc 17,8 cm szerokosci 12,7 cm i wysokosc 7 cm napelnia sie 5 cm warstwa gleby gliniasto-piaszczystej. Nasiona siedmiu róznych rodzajów roslin wysiewa sie w pojedyncze rzedy usytuowane wszerz naczynia. Nasiona przykrywa sie warstwa ziemi 13 mm. W jednym rzedzie umieszcza sie 20—50 nasion, w zaleznosci od wielkosci roslin.Badaniu poddaje sie nasiona wlosnicy — Setaria spp., Watergrasu-Echinochloa erusgalli, owsa czerwonego Avena sativa; szarlata — Amaranthus retroflexus; gorczycy — Brassica juscea; szczawiu kedzierzawego — Rumex crispus i palusznika krwawego — Digitaria sanguinalis.Po oprysku tace umieszcza sie w szklarni w temperaturze 21—29°C i nawilza przez rozpylanie. Rosliny poddane dzialaniu herbicydu porównuje sie z roslinami kontrolnymi w tym samym wieku pod wzgledem uszkodzen lub ograniczenia wzrostu. Uszkodzenia oceniano od 0 do 100% dla kazdego rodzaju badanych roslin okreslajac brak uszkodzen jako 0%, w calkowite zniszczenie jako 100%.Badanie wlasciwosci herbicydowych po wschodzie. Nasiona szesciu roslin a mianowicie palusznika krwawego, watergrasu, owsa czerwonego, gorczycy, szczawiu kedzierzawego i fasoli zwyklej (Phaseolus vulgarsis) wysiewa sie do tac tak jak opisano wyzej w próbie przed wschodem. Tace umieszcza sie w szklarni w temperaturze 21—29°C i nawadnia codziennie przez opryskiwanie. Po 10—14 dniach po wysianiu, gdy pedy fasoli calkowicie sie przebija i gdy pedy traw zaczynaja sie formowac rosliny opryskuje sie srodkiem sporzadzonym4 103 476 przez odwazenie 20 mH substancji czynnej rozpuszczonej w 5 ml acetonu zawierajacego 1% Tween'uR i dodanie ml wody. Roztwór nanosi sie przy pomocy rozpylacza, stosujac powietrze o cisnieniu 1,34 kg/cm2. Stezenie oprysku wynosi 0,2%, a ilosc substancji 0,89 g/m2. Objetosc roztworu 0,44 l/m2.Wyniki badan zestawiono w tablicy II.Tablica II Aktywnosc herbicydowa — wyniki w procentach przy dawce 0,89 g/cm2 Przyklad zwiazku Przed wschodem Po wschodzie o wzorze 1 srednia z 7 rodza- srednia z 6 rodza¬ jówroslin jów roslin I 99,6 100 II 0 44 III 100 99 IV 94 100 V 26 92 VI 55 96 PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych N-karbamoilo-podstawionych estrów etylowych kwasu oksanilowego o ogólnym wzorze 1, w którym X i Y niezaleznie kazdy oznaczaja atom chloru, biomu lub grupe trójfluorometylo- wa, n oznacza zero lub jeden, m oznacza jeden, a R i Rt kazdy oznacza nizszy alkil o 1—3 atomach wegla, nizszy alkoksyl o 1—3 atomach wegla, albo R i Ri razem tworza grupy przedstawione wzorami 2, 3 lub 4, znamienny tym, ze w srodowisku neutralnego rozpuszczalnika poddaje sie reakcji podstawiony mocznik o wzorze C6H3 (X)n(Y)m-NH-CO-NRRi, w którym X, Y, n i m maja wyzej podane znaczenie i sa podstawnikami grupy fenyIowej w pozycji orto-, meta- lub para-, a R ; Rt maja wyzej podane znaczenie, z estrem monoetylowym halogenku kwasu szczawiowego o wzorze C2H5-0-CO-CO-Z, w którym Z oznacza atom chloru lub bromu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w zakresie temperatur 40-120°C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w zakresie temperatur 40-80°C.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie chlorek estru monoetylowego kwasu szczawiowego.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako neutralny rozpuszczalnik stosuje sie chlorek metylenu.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako neutralny rozpuszczalnik stosuje sie chloroform.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie podstawiony mocznik o wzorze C6H3(X)n(Y)m-NH-CO-NRR1, w którym X i Y oznaczaja atom chloru, n i m kazdy oznacza jeden, a R i Rt kazdy oznacza grupe metylowa.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie podstawiony mocznik o wzorze C6H3(X)n(Y)m-NH-CO-NRRlf w którym n oznacza zero, Y oznacza grupe trójfluorometylowa, m oznacza jeden, a R i Ri kazdy oznacza grupe metylowa.103 476 Xn Y; m // 0 0 u n N-C-C-0C2H5 C=0 R R, lYzórl f Och3 C \Nzór2 Wzór 3 Wzór 4 PL