PL103426B1

PL103426B1 - METHOD OF OBTAINING POLYMERIC CONDITIONING AGENTS

Info

Publication number: PL103426B1
Application number: PL19374976A
Authority: PL
Inventors: Maria Knypl; Karol Mitoraj; Mieczyslaw Ficek; Zbigniew Krawczynski
Original assignee: Os Bad Rozwojowy Kauczukow
Priority date: 1976-11-10
Filing date: 1976-11-10
Publication date: 1979-06-30
Also published as: PL193749A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania niskolepkich, wodnych dyspersji polimerowych, posiadajacych zdolnosc bardzo silnego zageszczania innych ukladów dyspersyjnych.The subject of the invention is a method of obtaining low-viscosity, aqueous polymer dispersions, having the ability to very strongly compact other dispersion systems.

Znana jest duza grupa zwiazków chemicznych, zarówno pochodzenia naturalnego, jak i syntetycznego, stosowanych do zageszczania róznego rodzaju wodnych ukladów dyspersyjnych, takich jak lateksy, zawiesiny mineralne lub zawiesiny mineralno-polimeryczne. Do zwiazków takich naleza: skrobia, pochodne celulozy, polialkohol winylu itp. Tego rodzaju srodki, dodawane najczesciej w postaci wysokolepkiego roztworu, powoduja podwyzszenie gestosci danego ukladu wodnego, w zaleznosci od ilosci dodanego zwiazku zageszczajacego.There is a large group of chemical compounds, both of natural and synthetic origin, used to concentrate various types of aqueous dispersion systems, such as latexes, suspensions mineral or mineral-polymeric suspensions. Such compounds include: starch, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, etc. These types of agents, usually added in the form of a highly viscous solution, cause increasing the density of a given water system, depending on the amount of thickener added.

Znana jest tez grupa specjalnych srodków zageszczajacych, bedacych kopolimerami lub terpolimerami kwasu akrylowego lub metakrylowego z niektórymi monomerami winylowymi. Otrzymuje sie je w postaci dyspersji bardzo drobnych czastek polimeru w wodzie. Dyspersje te, o stosunkowo niskiej lepkosci, posiadaja zdolnosc zageszczania in situ, to znaczy, ze efekt wzrostu lepkosci danego ukladu nie powstaje jako wynik wprowadzenia odpowiedniej ilosci dyspersji do tego ukladu, lecz jako wynik doprowadzenia ukladu do okreslonej wartosci pH. W nastepstwie podwyzszenia pH mikroczasteczka danego srodka zageszczajacego przechodzi w zwiazek rozpuszczalny w wodzie, co powoduje bardzo duzy wzrost lepkosci ukladu.A group of special thickeners is also known, which are copolymers or terpolymers acrylic or methacrylic acid with certain vinyl monomers. You get them in the form of dispersion of very fine polymer particles in water. These dispersions, of relatively low viscosity, possess in situ thickening capacity, that is, the effect of the viscosity increase of the system in question does not arise as a result of introducing an appropriate amount of dispersion into this system, but as a result of bringing the system to a specific pH value. As a result of an increase in the pH of the micromolecule of a given thickening agent turns into a water-soluble compound, which causes a very large increase in the viscosity of the system.

Znany sposób wytwarzania takiego srodka, na przyklad wedlug patentu St. Zjedn. Am. nr 3657175, polega na prowadzeniu procesu kopolimeryzacji kwasu metakrylowego uzytego w ilosci 20—55% w stosunku do ogólnej ilosci monomerów, z takimi monomerami jak styren i butadien, w obecnosci 3—35% bezwodnika nienasyconego kwasu karboksylowego, zestryfikowanego wyzszym etoksyloalkoholem. Wada tego sposobu jest trudna technologia, wymagajaca stosowania aparatury cisnieniowej.A known method of producing such an agent, e.g. US Am. No. 3657175, consists of on carrying out the process of copolymerization of methacrylic acid used in the amount of 20-55% in relation to the total the amount of monomers, with such monomers as styrene and butadiene, in the presence of 3-35% unsaturated anhydride carboxylic acid esterified with higher ethoxy alcohol. The disadvantage of this method is difficult technology that requires the use of pressure equipment.

Inny sposób otrzymywania polimerycznych srodków zageszczajacych, na przyklad wedlug patentu St.Another method for the preparation of polymeric thickeners, for example, according to the US patent

Zjedn. Am. nr 3708445, specjalnie zalecany dla zageszczania lateksów karboksylowych i butadienowo-styrenowych zawierajacych wypelniacz, podaje jako surowce wyjsciowe alkiloarylopolieteroalkohole i nienasycone kwasy karboksylowe. W pierwszym etapie przeprowadza sie estryfikacje etereoalkoholu kwasem akrylowym w obecnosci kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora2 103 426 reakcji i inhibitora polimeryzacji. W drugim etapie prowadzi sie w sposób periodyczny kopolimeryzacje otrzymanego estru z nienasyconym kwasem karboksylowym, przy uzyciu katalizatora typu redox. Sposób ten jest uciazliwy a otrzymany produkt posiada wysoka lepkosc i stosunkowo niska zawartosc substancji stalej.US Am. No. 3708445, specially recommended for thickening carboxyl latexes and butadiene-styrene containing a filler, it is given as a raw material alkylaryl polyether alcohols and unsaturated carboxylic acids. In the first stage it is moved esterification of etereoalcohol with acrylic acid in the presence of p-toluenesulfonic acid as a catalyst 2 103 426 reaction and a polymerization inhibitor. In the second step, copolymerizations are carried out batchwise of the obtained ester with an unsaturated carboxylic acid, using a redox catalyst. This way it is burdensome and the product obtained has a high viscosity and a relatively low solids content.

Znany jest tez sposób otrzymywania interpolimeru (patenty St. Zjedn. Am. nr 3684776 i 3684777), który moze byc stosowany jako srodek zageszczajacy, na drodze kopolimeryzacji bezwodnika maleinowego z eterem winylowym. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób konwencjonalny, w temperaturze okolo 150°C, najkorzystniej w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku organicznym, w którym wytraca sie powstajacy polimer. Otrzymany pólprodukt filtruje sie, przemywa rozpuszczalnikiem i suszy pod próznia. Nastepnie prowadzi sie amidacje pólproduktu w odpowiednim rozpuszczalniku przy pomocy pierwszo- lub drugorzedowej monoaminy. Proces technologiczny ma charakter wieloetapowy, w zwiazku z czym jest uciazliwy w prowadzeniu na skale techniczna.There is also known a method for the preparation of an interpolymer (US Pat. Nos. 3,684,776 and 3,684,777), which can be used as a thickening agent by copolymerizing maleic anhydride with ether vinyl. Polymerizations are carried out in a conventional manner, at temperatures around 150 ° C, most preferably in a properly selected organic solvent in which the resulting polymer is precipitated. Received the intermediate is filtered, washed with a solvent and dried in a vacuum. Then amidation is carried out of the intermediate in a suitable solvent with the aid of a primary or secondary monoamine. Process technological has a multi-stage character, therefore it is cumbersome to conduct on a technical scale.

Sposób wytwarzania polimerycznych srodków zageszczajacych wedlug wynalazku polega na tym, ze mieszanine monomerów skladajaca sie z kwasu akrylowego i/lub metakrylowego w ilosci lu-80% wagowych, korzystnie w ilosci 20-40% wagowych z nienasyconymi estrami winylowymi w ilosci 20-90% wagowych, korzystnie w ilosci 60-80% wagowych, z których jeden jest octanem winylu, wprowadza sie w sposób ciagly do wody emulsyjnej, zawierajacej mieszanine emulgatora jonowego i niejonowego oraz alkaliczna sól uzytego monokwasu karboksylowego i prowadzi sie polimeryzacje emulsyjna w temperaturze 40—90°C do pelnego przereagowahia monomerów. Proces polimeryzacji przebiega w obecnosci rozpuszczalnego w wodzie inicjatora polimeryzagi, na przyklad nadsiarczanu potasu, w ilosci co najmniej 0,3% >yagowych w stosunku do sumy monomerów.The method for producing the polymeric thickeners according to the invention is that monomer mixture consisting of acrylic and / or methacrylic acid in an amount of about 80% by weight, preferably in an amount of 20-40% by weight with unsaturated vinyl esters in an amount of 20-90% by weight, preferably in an amount of 60-80% by weight, one of which is vinyl acetate, is continuously introduced into the emulsion water, containing a mixture of ionic and non-ionic emulsifier and the alkaline salt used mono carboxylic acid and emulsion polymerization is carried out at 40-90 ° C to full conversion of monomers. The polymerization process takes place in the presence of a water-soluble initiator polymers, for example potassium persulfate, in an amount of at least 0.3% by weight of the sum monomers.

Obok octanu winylu, w charakterze nienasyconych estrów winylowych stosuje sie akrylany lub metakrylany alkilowe, korzystnie akrylan etylu lub akrylan butylu.In addition to vinyl acetate, acrylates or are used as unsaturated vinyl esters alkyl methacrylates, preferably ethyl acrylate or butyl acrylate.

Bardzo istotnym elementem sposobu wedlug wynalazku jest przygotowanie wody emulsyjnej, która winna zawierac 1-3% w stosunku do sumy uzytych monomerów nienasyconego kwasu karboksylowego w postacijego soli alkalicznej. Zapewnia on w ukladzie z mieszanina emulgatorów jonowego i niejonowego równomierna wielkosc czastek polimeru, stabilnosc i jednorodnosc otrzymanej dyspersji, mieszalnosc z róznymi ukladami lateksowymi oraz odpornosc na mineralne wypelniacze.A very important element of the process according to the invention is the preparation of wine-based emulsion water contain 1-3% based on the sum of the unsaturated carboxylic acid monomers used in their form alkali salt. It makes the system with the mixture of ionic and non-ionic emulsifiers uniform size of polymer particles, stability and homogeneity of the dispersion obtained, miscibility with various systems latex and resistance to mineral fillers.

Jako mieszanine emulgatorów jonowego i niejonowego korzystnie stosuje sie alkiloaryiosulfonian sodu oraz Rokanol LO—18, (stanowiacy produkt addycji tlenku etylenu do nasyconego alkoholu), w ilosci 1,5-8% wagowych w stosunku do masy uzytych monomerów, przy czym stosunek emulgatora jonowego do niejonowego miesci sie w granicach 1 :0,2-2.As a mixture of ionic and nonionic emulsifiers, sodium alkylaryiosulfonate and are preferably used Rokanol LO-18, (constituting the product of the addition of ethylene oxide to saturated alcohol), in the amount of 1.5-8% by weight based on the weight of monomers used, the ratio of ionic to non-ionic emulsifier it is in the range of 1: 0.2-2.

Sposób wytwarzania srodków zageszczajacych wedlug wynalazku posiada szereg zalet w porównaniu do sposobów znanych. Do procesu moze byc stosowany zwykly, bezcisnieniowy reaktor, zaopatrzony w mieszadlo.The method of producing thickeners according to the invention has a number of advantages over known methods. A conventional non-pressure reactor equipped with an agitator can be used for the process.

Egzotermiczna reakcja procesu jest latwo kontrolowana, gdyz ilosc wydzielonego ciepla jest regulowana iloscia doprowadzanych monomerów. Proces jest wysoce wydajny, poniewaz caly cykl polimeryzacji przebiega w okresie okolo 8 godzin. Srodek zageszczajacy otrzymany sposobem wedlug wynalazku stanowiacy kopolimer lub terpolimer ma charakter polielektrolitu, który przy wartosciach pH ponizej 7 ma postac zawiesiny wodnej, natomiast po odpowiednim rozcienczeniu woda i podwyzszeniu pH, daje klarowne, wysokolepkie pseudoroztwory. W tej postaci ma on szerokie zastosowanie do zageszczania róznych lateksów i innych zawiesin substancji organicznych, jak tez zawiesin substancji mineralnych, przy czym nie wywiera zadnego ubocznego wplywu na wlasnosci zageszczanego ukladu. Ma to szczególne znaczenie w kompozycjach srodków wiazacych dla barwnego drukowania tkanin lub w mieszankach do podklejania dywanów z wypelniaczem mineralnym.The exothermic reaction of the process is easily controlled as the amount of heat released is quantity controlled the monomers fed. The process is highly efficient as the entire polymerization cycle runs in a period of about 8 hours. The thickening agent obtained by the process of the invention is a copolymer or the terpolymer is a polyelectrolyte, which at pH values below 7 is in the form of an aqueous suspension, on the other hand, after proper dilution with water and increasing the pH, it gives clear, high-viscosity pseudo-solutions. In this form it is widely used to concentrate various latexes and other suspensions organic substances, as well as suspensions of mineral substances, but does not cause any side effects influence on the properties of the compacted system. This is of particular importance in binding agent compositions for colored fabric printing or in carpet blends with mineral filler.

Sposób wedlug wynalazku jest blizej przedstawiony w przykladach postepowania.The method according to the invention is described in more detail in the examples of the procedure.

Przyklad I. Do kolby zaopatrzonej w mieszadlo wprowadza sie 200 ml wody, 4 g Rokanolu LO-18, 2 g alkiloarylosulfonianu sodu, 0,8 g octanu sodu. Zawartosc ogrzewa sie przy uruchomionym mieszadle do temperatury 80°C. W tej temperaturze wprowadza sie jednorazowo 0,414 g nadsiarczanu potasu rozpuszczonego w 20 ml wody emulsyjnej i natychmiast rozpoczyna sie dodawanie w sposób ciagly mieszaniny monomerów o nastepujacym skladzie: 13,8 g kwasu akrylowego, 41,5 g akrylanu butylu, 83 g octanu winylu. Dodawanie mieszaniny monomerów trwa 3 godziny. Nastepnie podnosi sie temperature do 90°C i w tej temperaturze utrzymuje sie przez 75 minut. Tak otrzymana dyspersje schladza sie do temperatury pokojowej. Dyspersja posiada pH 4,0 i rozpuszcza sie calkowicie w roztworze amoniaku. Dodana w ilosci 4% do lateksu karboksylowego butadienowo-styrenowego podnosi stosunkowo nieznacznie jego lepkosc z 7 cP do 96 cP, przy czym pH podgeszczonego lateksu wynosi 8,0.Example I. 200 ml of water, 4 g of Rokanol LO-18 are introduced into a flask equipped with a stirrer, 2 g of sodium alkylarylsulfonate, 0.8 g of sodium acetate. With the agitator running, the contents are heated to temperature of 80 ° C. At this temperature, 0.414 g of dissolved potassium persulfate is fed in at once in 20 ml of emulsion water and the continuous addition of the monomer mixture is started immediately with the following composition: 13.8 g of acrylic acid, 41.5 g of butyl acrylate, 83 g of vinyl acetate. Addition of the monomer mixture takes 3 hours. Then the temperature is raised to 90 ° C and at this temperature lasts for 75 minutes. The thus obtained dispersion is cooled to room temperature. Dispersion has a pH of 4.0 and is completely soluble in ammonia solution. Added 4% to latex carboxylic butadiene-styrene increases relatively slightly its viscosity from 7 cP to 96 cP, with whereby the pH of the hydrated latex is 8.0.

Przykladu. Do wody emulsyjnej sporzadzonej jak w przykladzie I dozuje sie mieszanine monomerów o nastepujacym skladzie: 27 g kwasu akrylowego, 55 g akrylanu butylu i 55 g octanu winylu. Po przeprowadzeniu polimeryzacji, 4% tak otrzymanej dyspersji dodano do lateksu karboksylowego, uzyskujac wzrost lepkosci z 7 cP do 139 cP, przy pH równym 8,0. /103 426 3 Przyklad III. Polimeryzacje przeprowadzono jak w przykladzie I, zmieniajac sklad monomerów na nastepujacy: 108 g kwasu akrylowego, 14 g akrylanu butylu i 14 g octanu winylu. Otrzymano wysokolepki produkt barwy mlecznej. Lepkosc otrzymanego produktu wynosila okolo 10000 cP. Dodanie 4% tego srodka do lateksu wymienionego w przykladzie I podnosi jego lepkosc z 7 cP do 373 cP.An example. The mixture is dosed into the emulsion water prepared as in example 1 monomers with the following composition: 27 g of acrylic acid, 55 g of butyl acrylate and 55 g of vinyl acetate. After after polymerization, 4% of the dispersion thus obtained was added to the carboxyl latex, yielding increase in viscosity from 7 cP to 139 cP at a pH of 8.0. / 103 426 3 Example III. Polymerizations were carried out as in example I, changing the monomer composition to as follows: 108 g of acrylic acid, 14 g of butyl acrylate and 14 g of vinyl acetate. High viscosity was obtained a milk-colored product. The viscosity of the product obtained was about 10,000 cps. Adding 4% of this measure to of the latex mentioned in example I raises its viscosity from 7 cP to 373 cP.

Przyklad IV. Do kolby zaopatrzonej w mieszadlo wprowadza sie 200 ml wody, 5,6 g alkiloarylosulfonianu sodu, 1,2 g Rokanolu LO—18, 2 g octanu sodu i 1,8 g akrylanu sodu. Po podgrzaniu do 80°C wprowadza sie 0,5 g nadsiarczanu potasu i dozuje w sposób ciagly w okresie 4 godzin 136 g mieszaniny monomerów, skladajacej sie z kwasu akrylowego, akrylanu butylu i octanu winylu w stosunku wagowym :25 :55. Nastepnie dodaje sie 0,13 g nadsiarczanu potasu, podnosi temperature do 90°C i ogrzewa w tej „ - "temperaturze przez 2 godziny,, po czym schladza do temperatury pokojowej. Tak otrzymany produkt dodano \ w ilosci 4% dp\ dyspersji winylowo-akrylowej (kopolimer octanu winylu z estrami akrylowymi) o lepkosci poczatkowej 124 cP otrzymujac dyspersje o lepkosci 1300 cP, przy pH zageszczonej dyspersji równym 8,5.Example IV. 200 ml of water, 5.6 g, are introduced into a flask equipped with a stirrer sodium alkylarylsulfonate, 1.2 g of Rokanol LO-18, 2 g of sodium acetate and 1.8 g of sodium acrylate. When heated to 80 ° C, 0.5 g of potassium persulfate is introduced and 136 g of the mixture are metered in continuously over a period of 4 hours monomers, consisting of acrylic acid, butyl acrylate and vinyl acetate in a weight ratio : 25: 55. 0.13 g of potassium persulfate is then added, the temperature raised to 90 ° C and heated therein "-" temperature for 2 hours, then cooled to room temperature. The product thus obtained was added \ in the amount of 4% dp \ vinyl-acrylic dispersion (vinyl acetate copolymer with acrylic esters) with a viscosity initial 124 cP to obtain a dispersion with a viscosity of 1300 cP, with the pH of the thickened dispersion being 8.5.

Pr z y k l a*d V. Polimeryzacje przeprowadzono jak w przykladnie IV, stosujac zamiast akrylanu butylu akrylan etylu, przy czyni stosunek wagowy monomerów wynosil odpowiednio 24 : 36 : 40. Jednoprocentowa wodna zawiesina tego produktu przechodzila w postac calkowicie rozpuszczalna po zalkalizowaniu amoniakiem, przy czym lepkosc otrzymanego roztworu wynosila 470 cP.Example IV, using butyl acrylate in place of the polymerization. ethyl acrylate, giving the monomer weight ratio 24: 36: 40, respectively. One percent the aqueous suspension of this product turned into a completely soluble form after being made alkaline with ammonia, the viscosity of the solution obtained was 470 cps.

Przyklad VI. Polimeryzacje przeprowadzono jak w przykladzie IV stosujaca metakrylan metylu zamiast akrylanu butylu, przy tym samym wzajemnym stosunku monomerów. Przez dodanie tak otrzymanego produktu w ilosci 4% do dyspersji akrylowej (akrylan butylu - metakrylan butylu) o lepkosci poczatkowej 20 cP otrzymano dyspersje o lepkosci 2200 cP,Example VI. Polymerizations were performed as in example IV using methyl methacrylate instead of butyl acrylate, with the same monomer ratio to one another. By adding so obtained 4% of the product for acrylic dispersion (butyl acrylate - butyl methacrylate) with an initial viscosity of 20 cP dispersions with a viscosity of 2200 cP were obtained,

Claims

Patent claims

1. A method for the preparation of polymeric thickeners based on unsaturated carboxylic acids, characterized in that the monomer mixture consisting of acrylic and / or methacrylic acid in the amount of 10-80% by weight with unsaturated vinyl esters in the amount of 20-90% by weight is introduced continuously into emulsion water containing a mixture of ionic and non-ionic emulsifier and the alkali salt of the mono carboxylic acid used, and emulsion polymerization is carried out at 40-90 ° C until the monomers are completely converted.

2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the unsaturated vinyl esters are vinyl acetate and alkyl acrylates and methacrylates, preferably ethyl acrylate or butyl acrylate.

3. The method according to p. A method according to claim 1, characterized in that the mixture of ionic and non-ionic emulsifier is used in an amount of 1.5-8% by weight based on the sum of monomers used, the ratio of ionic to non-ionic emulsifier being in the range 1: 0.2-2.

4. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the alkali salt of the unsaturated mono-carboxylic acid is added to the emulsion water in an amount of 1-3% by weight based on the sum of the monomers used.