Wykryto, ze aldehyd octowy przy prze¬ puszczaniu jego pary z nadmiarem pary wodnej przez odpowiednie i ogrzane do 300 — 500° ciala stykowe, przechodzi glad¬ ko w aceton, odszezepiajac kwas weglowy i wodór. Jako substancje stykowe nadaja sie niealkaliczne lub slabo alkaliczne tlen¬ ki i wodorotlenki metali 2 — 7 grup ukla¬ du perjodycznego i grupy zelaza, zwla¬ szcza tlenki cynku, kadmu, ceru, chromu, cyrkonu, toru, tytanu, cyny, manganu, ze¬ laza i uranu. Zamiast tlenków mozna sto¬ sowac równiez sole metali rzeczonych, któ¬ re w tych okolicznosciach przechodza w tlenki, np. weglany, mrówczany, octany i szczawiany.Korzystnem jest stosowanie mieszani¬ ny katalizatorów. Najbardziej czynnemi okazaly sie mieszaniny tlenków cyny i to¬ ru, cyny i cyrkonu, cyny i ceru lub chromu i ceru. Stosunek ilosciowy poszczególnych tlenków w mieszaninach rzeczonych moze sie zmieniac w szerokich granicach. Za¬ miast mieszaniny tlenków mozna stosowac jako mase stykowa mieszanine tlenku cy¬ nowego lub chromowego z weglanami ziem alkalicznych. Rzeczone masy stykowe sa bardzo czYnne i odznaczaja sie trwalosciaw uzyciu. Zamiast weglanów mozna rów¬ niez stosowac takie sole ziem alkalicznych, które-w waruakaich. reakcji przechodza w weglany, *rip. octany i szczawiany. Stosu¬ nek ilosciowy mieszaniny moze sie zmie¬ niac w szerokich granicach.Weglany ziem alkalicznych jako takie nie wywoluja przeksztalcenia mieszaniny aldehydu octowego i pary wodnej na ace¬ ton, dzialaja one prawdopodobnie w spo¬ sób znany na aldehyd octowy kondensu- jaco, powodujac tworzenie sie aldehydu krotonowego i innych wyzej wrzacych, trudnorozpuszczalnych w wodzie produk¬ tów. W polaczeniu z przytoczonemi powy¬ zej tlenkami metali to kondensujace dzia¬ lanie weglanów ziem alkalicznych nadspo¬ dziewanie prawie ze nie wystepuje, prze¬ ciwnie osiaga sie, bez wytwarzania sie god¬ nych uwagi ilosci produktów pobocznych, gladkie i praktycznie calkowite przepro¬ wadzenie aldehydu octowego w aceton.Wiadomo, ze alkohol etylowy w tempe¬ raturze wyzszej pod dzialaniem kataliza¬ torów odwodorniajacych mozna przeprowa¬ dzic w aldehyd octowy. ^Katalizatorami odwodorniajacemi sa przedewszystkiem metale: miedz i srebro i tlenki cyny i cyn¬ ku, a wiec sa to katalizatory przytoczo¬ ne powyzej, sluzace do przeprowadzania aldehydu octowego w aceton, o ile katali¬ zatory te zawieraja tlenki cynku lub cyny, wskutek czego nadaja sie one równiez do przeprowadzenia alkoholu etylowego bez¬ posrednio w aceton zapomoca pojedyncze¬ go postepowania. Mieszaniny niezawiera- jace tych odwodorniajacych katalizatorów mozna uczynic, dodajac miedzi, srebra lub tlenku cynowego, nadajacemi sie do prze¬ prowadzania alkoholu etylowego w ace¬ ton.Do przeprowadzania tak alkoholu ety¬ lowego jak i aldehydu octowego w aceton okazala sie najodpowiedniejsza mieszani¬ na tlenków cynowego wzglednie cynawe- go i cerowego. Wydajnosc acetonu wynosi przy stosowaniu alkoholu jak i aldehydu 93 — 95% wydajnosci teoretycznej; skoro wydzielajace sie gazy odlotowe wyplóki- wac rozpuszczalnikami wysokowrzacemi lub pochlaniac zapomoca wegla, natenczas wydajnosc mozna podniesc jeszcze o kilka procentów. Produkt reakcji po jednorazo- wem przepuszczeniu przez katalizator w temperaturze okolo 420° nie zawiera ani alkoholu ani aldehydu octowego, zawiera tylko minimalne ilosci kwasu octowego (o- kolo 0,6%).Przy wszystkich katalitycznych proce¬ sach decydujaca role dla ich przeprowa¬ dzenia odgrywa trwalosc uzytego katali¬ zatora. Przy próbie na trwalosc, przepro¬ wadzanej z katalizatorem skladajacym sie z tlenków cyny i ceru, wydajnosc acetonu wynoszaca poczatkowo 94% spadla po trzytygodniowem stosowaniu bez przerwy na 92 %. Sklad gazu pod koniec próby byl nastepujacy: 19,3% C02, 0% CO, 2,3% Cff4, 78,2% B2.Ilosc wydzielonego gazu odpowiadala teoretycznie obliczonej.Mieszaniny katalizatorów nadajace sie do reakcyj otrzymuje sie badz zapomoca bezposredniego mieszania poszczególnych katalizatorów lub zapomoca wspólnego o- sadzenia soli metali, zwlaszcza azotanów chlorków i octanów amonjakiem, weglanem amonowym lub weglanem sodowym i na¬ stepne przemycie i wysuszenie. Stosunek ilosciowy tlenków w mieszaninie tej moze sie zmieniac w szerokich granicach. W celu zwiekszania powierzchni mozna kataliza¬ tory osadzic lub mieszac z obojetnemi cia¬ lami stykowemi, jako to pumeksem, od¬ lamkami glinianemi i t. d.Stosunek ilosciowy alkoholu wzgledem pary wodnej moze sie wahac w szerokich granicach, stosowanie jednak mniej niz 2 czesci wagowe wody na 1 czesc wagowa alkoholu jest niekorzystne. — 2 —Temperature reakcji nalezy dobierac mozliwie niska, a to w celu unikniecia w temperaturze wyzszej rozszczepiania i two¬ rzenia sie produktów kondensacji. Przy dobrych katalizatorach temperatura wy¬ nosi okolo 370 — 420°.Ulatniajaca sie mieszanine acetonu i pary wodnej najkorzystniej ochladza sie tak dalece, aby skroplila sie wieksza czesc pary wodnej, podczas gdy aceton skrapla sie w drugiej chlodnicy, polaczonej z pierwsza.Wode skroplona, po zmieszaniu jej z odpowiednia iloscia alkoholu lub aldehydu octowego, wprowadza sie ponownie do ko¬ mory reakcyjnej, wskutek czego unika sie strat acetonu i ewentualnie niecalkowicie przeksztalconego materjalu wyjsciowego lub produktów posrednich.Przyklad L 200 g weglanu cynkowego zalewa sie amonjakiem, miesza z 250 g pu¬ meksu i odparowuje do sucha. Otrzymany w ten sposób katalizator umieszcza sie w piecu kontaktowym, traktuje sie przez pe¬ wien czas w temperaturze 350 — 400° pa¬ ra wodna, poczem w temperaturze 400 — 420° przepuszcza przezen w ciagu 24 go¬ dzin mieszanine 350 g aldehydu octowego i 28 1 wody. Przy odpowiedniej przeróbce skropliny otrzymuje sie czysty azotan, wy¬ dajnosc którego wynosi powyzej 90%.Obok acetonu tworzy sie nieznaczna ilosc kwasu octowego (1,6%); zpowrotem odzy¬ skuje sie 2% aldehydu octowego. Odszcze- piona ilosc gazu (272 1) odpowiada teore¬ tycznej ; stosunek pary wodnej do dwutlen¬ ku wegla jest bliski 2 : 1. Ilosc produktów kondensacji wynosi tylko 3 g.Przyklad II. 250 g azotanu ceroamono- wego rozpuszcza sie w wodzie, dodaje sie 250 g pumeksu i osadza amonjakiem lub weglanem amonowym. Osad odsacza sie, przemywa i suszy. Przez otrzymany w ten sposób katalizator przepuszcza sie miesza¬ nine 421 g aldehydu octowego i 35 1 wody w temperaturze 405 — 415° w ciagu 23 go¬ dzin. Powstaje przytem aceton, którego wydajnosc wynosi okolo 80%; zpowrotem odzyskuje sie 2 — 4% aldehydu octowego.Ilosc wysokowrzacych produktów konden¬ sacji wynosi 2p g.Przy stosowaniu innych tlenków metali postepuje sie podobnie.Przyklad III. 100 g azotanu chromowe¬ go i 200 g azotanu cero-amonowego roz¬ puszcza sie w wodzie i po dodaniu 250 g pumeksu osadza amonjakiem. Katalizator odsacza sie, przemywa i suszy i stosuje sie podobnie jak w przykladzie I i II. Wydaj¬ nosc acetonu wynosi 88%. 32,9% C02, 0% — CO, 2,3% CH4 i 64,8 H2.Przyklad IV. Mieszanine 125 g wodzia- nu czterochlorku cynowego i 100 g krysta¬ licznego azotanu wapniowego rozpuszcza sie w wodzie, miesza z 230 g pumeksu, o- sadza weglanem amonowym i otrzymany osad odsacza, przemywa i suszy. Otrzyma¬ ny w ten sposób katalizator umieszcza sie w piecu kontaktowym i przepuszcza prze¬ zen w temperaturze 440° w ciagu 17 go¬ dzin 1900 cm3 mieszaniny aldehydu octo¬ wego i wody, zawierajacej 227 g aldehy¬ du. Przerabiajac skropline, otrzymuje sie 130 g czystego acetonu, co odpowiada 87% ilosci teoretycznej. Obok tego ibylo 4,5 g (1,5%) kwasu octowego; 2 g aldehydu oc¬ towego (4%) odzyskuje sie zpowrotem.Odszczepiona ilosc gazu odpowiada obra- chowanej ilosci teoretycznej.Gaz mial sklad nastepujacy: 32% C02, 64,5% H2 i 3,6% CHX.Podobne wyniki otrzymuje sie, stosujac mase stykowa, skladajaca sie ze 115 g wo- dzianu czterochlorku cynowego, 80 g azo¬ tanu barowego i 230 g pumeksu.Przyklad V. Przez katalizator, otrzy¬ many ze 140 g krystalicznego azotanu chromowego, 85 g azotanu barowego i 250 — 3 —Z pumeksu zapómóCa osadzenia -weglanem amonowym, przemyciai wystudzenia, prze¬ puszcza sie w temperaturze 430° w ciagu 19% godzin 1506 cm3 mieszaniny aldehy¬ du octowego i wody, zawierajacej 171/6 g aldehydu octowego. Otrzymuje sie 78 g acetonu (69 %), 2 g kwasu octowego (0,6 %) i 7 g (4,1%) aldehydu octowego. Odszcze- piona ilosc gazu wynosi 129,5 1 ^obliczona ilosc wynosi 132 1). Sklad gazu: 32,1% CQ2, 60,3% ff2, 1,6% CO i 5,9% C#4.Przyklad VL 150 g weglanu cynkowe¬ go zalewa sie 250 cm8 amonjaku, miesza z 230 g pumeksu odparowuje i suszy. Przez otrzymany w ten sposób katalizator prze¬ puszcza sie w temperaturze 430° w ciagu 24 godzin 1500 cm3 wodnego alkoholu, za¬ wierajace 225 g alkoholu.Po przerobieniu skroplmy otrzymuje sie 102 g czystego acetonu = 71,8% teorji, 15 g aldehydu octowego (7%) i 15 g kwa¬ su octowego (5,2%). Odszczepiona ilosc gazu wynosi 256, 5 1 (obliczona: 274 1).Gaz mial sklad nastepujacy: 15,2% C02t 73,4% H2, 2,3% CO i 7% H2.Przyklad VII. 100 chlorku cerowego i 125 g wodzianu czterochlorku cynowego rozpuszcza sie w wodzie, dodaje 225 g pumeksu i osadza amonjakiem. Przez prze¬ myty i wysuszony katalizator przepuszcza sie w ciagu 23V2 (godzin w temperaturze 425° 1600 cm3 wodnego alkoholu, zawiera¬ jacego 240 g alkoholu. Otrzymuje sie: 140 g czystego acetonu = 92,6% teorji i 2,1 g kwasu octowego (0,6%). Odszczepiona ilosc gazu odpowiada prawie ze teoretycz¬ nej; sklad gazu: 19,7% €0^, 76,2% H2; 0,4% CO i 3,7% CH4.Podobne, tfeociaz mezawsae tak ko¬ rzystne wyniki otrzymuje sie zapomoca nastepujacych katalizatorów: tlenek cyna- wy — tlenek cyrkonowy, tlenek cynawy — tlenek torowy, tlenek cynawy — tlenek manganowy, tlenek cynawy — tlenek cyn¬ kowy. Zapomoca odpowiedniego przemy¬ wania gazów odlotowych udaje sie otrzy¬ mac znacznie wyzsza wydajnosc.Przyklad VIII. 115 g wodzianu cztero¬ chlorku cynowego i 80 ^ azotanu barowe¬ go rozpuszcza sie w wodzie, dodaje 230 g pumeksu i osadza weglanem amonowym.Przez przemyty i wysuszony katalizator przepuszcza sie w temperaturze 423° w ciagu 16y2 godzin 1650 cm3 wodnego al¬ koholu, zawierajace 224,4 g alkoholu.Wydzielono 112 g czystego acetonu = 80% teorji i 3,4 g kwasu-octowego (1,2%).Odszczepiony gaz posiadal sklad naste¬ pujacy: 20%CO2, 77% H2 i 3% Cff4. Po¬ dobnie przebiega próba z katalizatorem, zawierajacym tlenek cynawy i weglan wap¬ niowy.Przyklad IX. 50 g miedzi przeprowa¬ dza sie w azotan i rozpuszcza w wodzie wraz z 90 g azotanu cerowego, nastepnie dodaje sie 250 g pumeksu i osadza wegla¬ nem sodowym. Po przemyciu i wysuszeniu tlenek miedzi redukuje sie w temperaturze 250 — 300° wodorem i przez otrzymany w ten sposób katalizator przepuszcza w tem¬ peraturze 380 — 390° w ciagu 23 godzin 1S20 cm3 wodnego alkoholu zawierajacego 273 g alkoholu. Wydajnosc: 150 g acetonu = 87,2% teorji. Sklad gazu: 19,6% CO„ 75,5% H2 i 4,8% CH4.Podobne wyniki daje próba, w której katalizator przygotowuje sie z 75 g azota¬ nu srebrowego i 90 g azotanu cerowego. PL