PL102732B1 - Sposob wytwarzania materialu szklano-ceramicznego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia materialu szklano-ceramicznego o bardzo do¬ brej odpornosci chemicznej, wzglednie malej roz¬ szerzalnosci cieplnej i duzej odpornosci na zmia¬ ny temperatuir, nadajacego isie do obróbki maszy¬ nowej.

Dotychczas materialy szklano-ceramiczne wy¬ twarza sie na drodze regulowanej krystalizacji.

Dzieki ich znakomitym wlasnosciom mozna bylo znacznie rozszerzyc zakres zastosowania szkla.

Jednak dopiero ostatnio udalo sie opracowac ma¬ terialy szklano-ceramiiczne nadajace sie do obrób¬ ki maszynowej, co stworzylo dodatkowe mozli¬ wosci zastosowania materialów szklano-ceramicz- nychj W opisie patentowym RFN DOS nr 2 133 652 opisano po raz pierwszy wytwarzanie fluoro-mi- kowych materialów szkiano-ceramicznych nadaja¬ cych sie do obróbki maszynowej. Fluoromike o- kresla ogólny wzór X0,5-iY2_3Z4O10F2, przy czym kationy oznaczone X, Y i Z maja nastepujace promienie: X = 1^1,6 A, Y = 0,6—0,9 A, Z = = 0,3—10,5 A. Wychodzi sie przy tym ze szkiel o skladzie Si02—R203—RaO—MgO—F, przy czym R^Og m°ze byc A1203 i B203, a R20 moze byc Lri20, Na20, RbjO lub Gs20. Podatnosc na obrób¬ ke maszynowa materialu szklano-ceramicznego o prostym skladzie K20—MgO—AiPa-^SiOz—F o- siaga sle przez dodanie znacznej ilosci I^Oj.

Dla osiagniecia wysokich dielektrycznych wla- snosci materialu szklano-ceramicznego stosuje sie szczególnie Kfi do obsadzenia pozycji X wzoru. ogólnego fluoromiki. Jednak odpornosc chemicz¬ na tak otrzymanych materialów jest obnizona skutkiem wprowadzenia B203 i KaO.

Celem otrzymania materialu szklano-ceramicz¬ nego o doskonalych wlasnosciach dielektrycznych, nadajacego sie do obróbki maszynowej, zrezygno¬ wano ze stosowania B203 (opis patentowy RFN DOS nr 2 224 990). Wymagana duza zawartosc BaO wzglednie SrO w szklach wyjsciowych pro¬ wadzi jednak do otrzymania materialów szklano- -ceramicznych o silnie pogorszonej odpornosci chemicznej, oraz dodalikowo wplywa niekorzyst¬ nie na wlasnosci termiczne, podwyzszajac wspól¬ czynnik rozszerzalnosci cieplnej.

Celem niniejszego wynalazku jest wytworzenie materialu szklano-ceramicznego o polepszonej od- pornosci Chemicznej, dobrych wlasnosciach ter¬ micznych oraz wysokiej wytrzymalosci mecha¬ nicznej, nadajacego sie do obróbki maszynowej.

Cel ten osiagnieto na drodze regulowanej (Kry¬ stalizacji sposobem wedlug wynalazku, który po- lega na tym, ze szklo o skladzie, wyrazonym w •/o wagowych tlenków, wynoszacym 45—75 SiOZf ^35 A1203, 5^25 MgO, 2^10 F, M5 Na20 i ewentualnie O—15 R20, iprzy czym R20 moze sta¬ nowic sume LiOa + KjO wzglednie K20 i Na20, wygrzewa sie wystarczajaco dlugo w przedziale 102 732102 732 3 temperatur. 600—1100°C wskutek czego powstaje staly roztwór krysztalów flogopitu w ilosci co najmniej 20,0/o objetosciowych. R20 oznacza crzy tym Na^ lub ewentualnie sumy mieszaniny Na20 i KzO lub K20 i Li20.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze ze szkiel o skla¬ dzie . Na20—MgO—A1^03—Si02—F mozna wytwo¬ rzyc materialy szklano-ceramiczne nadajace sie do obróbki maszynowej, chociaz zawieraja faze krystaliczna porównywalna do naturalnych flo- gopitów w ilosci nie wiekszej miz 50% objetoscio¬ wych calej masy.

Uzyskanie materialów szklano-ceramicznych ze szkiel o prostym skladzie NaaO—MgO—A12G3— —Si02—F daje mozliwosc pominiecia takich sklad¬ ników jak KzO, k203, BaO lub SrO, które nie¬ zbedne sa do wystapienia budowy mikowej a zatem i mozliwosci maszynowej obróbki materia- lu. Swiadome wykluczenie tych skladaków (pro¬ wadzi do polepszenia wlasnosci materialów szkla¬ no-ceramicznych co umozliwia zrealizowanie celu wynalazku. Poniewaz takie skladniki jak K20, B203, BaO i oraz SrO znacznie obnizaja che¬ miczna odpornosc szkiel i z nich wytworzonych materialów szklano-ceramicznych, wiec wyelimi¬ nowanie ich prowadzi do uzyskania materialów szklano-ceramicznych o wysokiej odpornosci che¬ micznej. Odpornosc chemiczna dodatkowo pod¬ wyzsza wysoka zawartosc Si02 i dodatek Al203.

Poniewaz wprowadzenie do struktury szkla tak duzych kationów jak K20, BaO lub SrO podwyz¬ sza jednoczesnie wspólczynnik rozszerzalnosci termicznej, wiec przez pominiecie tych skladni¬ ków osiaga sie korzystne termiczne wlasnosci i lepsza odpornosc na zmiany temperatury. Spo¬ sobem wedlug wynalazku mozna wiec wytwarzac materialy nadajace sie do obróbki maszynowej, które odznaczaja sie dodatkowo doskonalymi wla¬ snosciami chemicznymi, termicznymi i mechanicz¬ nymi i przewyzszaja wszystkie dotychczasowe ma¬ terialy szklano-ceramiczne w mozliwych ich za¬ stosowaniach.

Czesciowe zastapienie NazO przez K20 prowa¬ dzi w niektórych przypadkach do polepszenia po¬ datnosci na obróbke maszynowa, pogarszajac jed¬ nak jednoczesnie odpornosc chemiczna oraz wla¬ snosci termiczne. W zaleznosci od przewidywane¬ go ¦zastosowania materoalów szklano-ceramicznych moze okazac sie ewentualnie korzystne uzycie mie¬ szaniny Nap i K20 lub K20 i Lii^O.

Szklo wyjsciowe ma nastepujacy sklad, wy¬ razony w °/o wagowych tlenków: 50—69 Si02, 15— —28 A1.A, 8—18 MgO, 3—7 F i 5—12 Na20.

Szklo wyjsciowe moze tez zawierac niewielki procent, ale nie wiecej niz w sumie 9e/o, tolero¬ wanych tlenków: Fe203, FeO, NiO, Ti02, Zr02, ZnO, CaO, BeO lub CoO.

Dodatki te^ maja znaczenie dla dopasowania szkla wyjsciowego do warunków stapiania lub dla zmiany wlasnosci chemicznych luib fizycznych szkla wyjsciowego wzglednie produktu szklano- -ceramicznego^ Nalezy uwzglednic, ze w niektó¬ rych przypadkach, tak np. przy wyzszej zawarto¬ sci tlenku zelaza, ulega pogorszeniu podatnosc, na obróbke maszynowa lub, ze dodatek takich 4 skladników jak CaO zmniejsza chemiczna odpor¬ nosc szkla i materialów szklano-ceramicznych.

Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie ma¬ terial szklano-ceramiczny nadajacy sie do obrób- ki maszynowej zawierajacy faze krystaliczna a- nalogiczna jak w naturalnym flogcpicie, w ilosci do 50% objetosciowych calej masy, który to ma¬ terial jednoczesnie posiada bardzo wysoka odpor¬ nosc chemiczna, relatywnie maja rozszerzalnosc termiczna i wysoka odpornosc na zmiany tempe¬ ratury.

W przypadku niektórych innych znanych mate¬ rialów szklano-ceramicznych wspomina sie wprawdzie o podobnych skladach wy RFN DOS nr 1421942), jednak dochodzi tam bez wyjatku przy obróbce cieplnej szkla do wy¬ dzielenia sie kordierytu, mulitu, lub trydymitu jako fazy krystalicznej. Nigdy nie osiaga sie flo¬ gopitu i w przeciwienstwie do niniejszego wy¬ nalazku nie mozna osiagnac wymienionych do¬ skonalych wlasnosci materialów szklano-ceramicz¬ nych.

Sposób wedlug wynalazku zostanie blizej obja¬ sniony na (przykladzie realizacji.

Stopione szkla o skladzie Na20—MigO—A1203— —Si02—F formuje sie chlodzac w temperaturze transformacji. Nastepnie cialo szkliste poddaje sie ukierunkowanej obróbce cieplnej celem wy¬ dzielenia niezbednej ilosci krysztalów flogopitu.

Tak iwiec szkla utrzymuje sie w ciagu dostatecz¬ nie dlugiego czasu w temperaturze 600—1100°C, przy czym wydziela sie flogopitowa faza krysta¬ liczna stanowiaca 20—50Vo objetosciowych calko¬ witej masy szkla wyjsciowego.

Dla wytworzenia materialów szklanoceramicz- nych okazalo sie korzystne prowadzenie obróbki cieplnej dwustopniowo, przy czym w pierwszym etapie szklo wygrzewa sie w okreslonym czasie w temperaturze maksymalnego powstawania za¬ rodków krysztalów. Na tych tak wydzielonych zarodkach krysztalów wzrastaja krysztaly flogo¬ pitu w czasie dalszego wygrzewania w poblizu temperatury maksymalnego wzrostu krysztalów.

Ze wzgledów ekonomicznych korzystne jest wy¬ grzewanie w temperaturze mozliwie dokladnie maksymalnego powstawania zarodków krysztalów,, wzglednie w temperaturze maksymalnego wzro¬ stu krysztalów. W tym celu konieczne jest okre¬ slenie tych temperatur. Okresla sie je za pomoca róznicowej analizy termicznej, metod rentgeno- graficznych lub za pomoca pomiarów gestosci, wzglednie kombinacji jednej \z tych metod z ob¬ róbka cieplna w piecu gradientowym. Tak okre¬ slona temperatura maksymalnego tworzenia sie zarodków lezy okolo 70—90°C powyzej oznaczo¬ nej dylatometrycznie temperatury zeszklenia. iJIa szkiel wedlug wynalazku odpowiada to zakreso¬ wi temperatur 600—750QC. Okreslone za pomoca: róznicowej analizy termicznej temperatury ma¬ ksymalnego wzrostu krysztalów leza w obszarze 800—1100°C.

Dlatego tez korzystne jest ogrzewanie szkiel do temperatury 600—750^0 i utrzymywanie w tej temperaturze tak dlugo., az zasadniczo zakonczy 40 45 50 55 60102 732 sie tworzenie sie zarodków, nastepnie ogrzewanie szkiel do temperatury 800—1100°C i utrzymywa¬ nie w tej temperaturze az do zakonczenia kry¬ stalizacji. Dla utworzenia sie zarodków na ogól wystarcza utrzymywanie szkiel w pierwszym ob¬ szarze temperatur w ciagu 2—5 godzin, zas dla wzrostu krysztalów — utrzymywanie w ciagu 1— —3 godzin w drugim obszarze temperatur.

W niektórych przypadkach mozna osiagac za¬ dowalajace rezultaty przy jednostopniowej obrób¬ ce cieplnej w obszarze temperatur 700—1040°C.

Tablica 1 zawiera przyklady wykonania szkiel, z których przy obróbce cieplnej wedlug wynalaz¬ ku wytwarza sie materialy szklano-ceramiczne o doskonalych wlasnosciach (dane w °/o wagowych).

Jako surowce do mieszanki szklarskiej uzyto: dwukrotnie zmielony kwarcyt wzglednie piasek, tlenek glinu lub zasadowy tlenek glinu, weglan magnezu, fluorek magnezu wzglednie fluorek gli¬ nu.

Dla utrzymania parowania fluoru podczas pro¬ cesu stapiania na mozliwie minimalnym poziomie wskazane jest stosowanie do mieszanki mozliwie bezwodnych surowców. W ten sposób ponad 50% wprowadzonej ilosci fluoru zostaje wbudowane do szkla. 1 Sklad¬ niki Si02 Al203 MgO Na20 F T abl l c a 1 Szkla Nr Nr | 1 624 ,5 7,4 ,7 3,9 2 60,2 ,0 ,0 6,0 3,8 3 58,4 18,4 13,0 6,3 3,9 4 60,0 19,2 8,1 8,9 3,8 59,9 18,1 7,0 11,3 3,7 6 | 7 60,1 19,0 7,8 7,0 6,1 50,1 ,0 8,2 8,0 3,7 8 1 70,1 ,2 8,1 7,9 3,8 Skladniki mieszanki homogenizuje sle w mlynie kulowym, .po czym stapia sie je w piecu gazo¬ wym w temperaturze 1500—1550°C w sztaby, blo¬ ki, lub krazki. Stopione szkla sa przezroczyste (szkla Nr 1—5 i Nr 7) lub wskutek rozpadu mie¬ szaniny zmetniale (szklo Nr 6 i 8).

Nastepnie szkla poddaje sie zróznicowanej ob¬ róbce cieplnej, przy czym szybkosc nagrzewania 40 45 od jednej ustalonej temperatury wygrzewania do nastepnej wynosi 3°C na minute, chociaz moze byc tez wyzsza. Po zakonczonej krystalizacji prób¬ ki studzi sie z szybkoscia studzenia sie pieca.

Wlasnosci materialów szklano-ceramicznych, szczególnie podatnosc na obróbke maszynowa, za¬ lezna w duzym stopniu od wybranego programu obróbki cieplnej. Przedstawiono to w tablicy 2, gdzie podano niektóre programy obróbki cieplnej, której poddano szkla Nr 1 do Nr 5.

Niektóre z najwazniejszych wlasnosci wytwo¬ rzonych sposobem wedlug wynalazku materialów szklano-ceramicznych uzyskanych przez odpo¬ wiednia obróbke cieplna szkiel z tablicy 1 poda¬ no w tablicy 3.

Podana klase hydrolityczna, klase odpornosci na lug i odpornosc oznaczono wedlug standardowych przepisów (noriAy niemieckie: TGL-14809, TGL- -14802 i TGL-14801 odpowiednio).

Tablica 2 Program obróbki cieplnej 22 godz. 670°C 4 godz. 1 860°C 1 godz. 700°C 2 godz. 960°C 1 22 godz. 960°C 21 godz. 870°C 2 godz. 1050°C 1 godz. 700°C 2 godz. 1170°C Fazy krystaliczne sodowo-fluoro- woflogopito- i wa 1 sodowo-fluoro- woflogopito- wa sodowo-fluoro- woflogopito- wa z trudem daja¬ ce sie ocenic rentgenore- fleksy brak krystali¬ zacji Uwagi bardzo dobra podatnosc na obróbke maszynowa 1 bardzo do- 1 bra podat¬ nosc na obróbke maszynowa dobra podat- 1 nosq na obróbke maszynowa material 1 lamliwy material 1 kruchy jak szklo Wlasnosc 1 Wspólczynnik cieplnej roz- | szerzalnosci liniowej | Iw 10-7/°C]| 1 Klasa hydrolityczna 1 Klasa odpornosci na lug 1 Odpornosc! na kwas wytrawienie w mg/dtm2) Podatnosc na obróbke 1 maszynowa Ta Wyniki badan 1 60 1 1—2 — dosko¬ nala 2 64 1 2 8,3 dosko¬ nala blica 3 materialów szklano-ceramicznych ze szkiel Nr 1—8 1 3 70 1 2 11,8 bardzo dobra 1 4 73 1 2 12,4 dosko¬ nala i | 5 .75 1 2 / bardzo dobra 6 62 1 1—2 ,7 dobra 7 ' 58 i 1—2 2 — zado¬ wala¬ jaca 8 | 50 1 | 1 | 4,5 zado- l wala¬ jaca |102 732 Odpornosc chemiczna wytworzonych sposobem wedlug wynalazku materialów odpowiada wiec w pelni postawionemu zadaniu. Tak samo zostaly osiagniete odpowiednie wartosci wlasnosci ter¬ micznych i mechanicznych. Wspólczynnik ciepl¬ nej rozszerzalnosci liniowej materialów szlklano- -ceramicznych wynosi od 50 do 70 X 10-7/°C. Po¬ za tym drobn-okrystaliczne materialy szi-dano-cera¬ miczne wykazuja inie tylko stosunkowo wysoka wytrzymalosc na zginanie (18—20 Kg/mm2), lecz takze wysoka odpornosc na zmiany temperatury.

Dla uzyskania wymienionych wlasnosci korzy¬ stne jest takie prow.adzenie procesu krystalizacji, aby wytworzyc krysztaly o sredniej wielkosci wy¬ noszacej 2 ^um.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania materialu szklano-cera- micznego o bardzo dobrej odpornosci chemicznej, 10 15 20 relatywnie malej rozszerzalnosci cieplnej i duzej odpornosci na zmiany temperatury, nadajacego sie do obróbki maszynowej, znamienny tym, ze szklo « skladzie, wyrazonym w °/o wagowych tlenków, wynoszacym 45—75 Si02, 10—35 A1203, 5—25 MgO, 2—10 F, 3—15 Na20 i ewentualnie 0—45 RjO, przy czym Rfi moze stanowic isume Li20 + K20 wzglednie K20 i Na2G, wygrzewa sie wystarczajaco dlugo w przedziale temperatur 600—1100°C otrzymujac fluoroflogopitowy mate¬ rial szklano-ceramiczny.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze szklo utrzymuje sie w ciagu 3—30 godzin w tem¬ peraturze 700—1040°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze szklo najpierw utrzymuje sie w ciagu 2—5 go¬ dzin w temperaturze 600—750°IC, a nastepnie w cia^i 1—4 godzin w temperaturze 800—1100°C. Errata Na stronie 2, w lamia 4, w wierszu 9 od góry jest: „nosc chemiczna, relatywnie maja rozszerzalnosc powinno byc: „nosc chemiczna, relatywnie mala rozszerzal¬ nosc Na stronie 3, w lamie 6, w wierszu 6, 7 jest: szczególnie podatnosc na obróbke maszynowa, zalezna w duzym stopniu od wybranego programu powinno byc: szczególnie podatnosc na obróbke maszynowa, zaleza w duzym stopniu od wybranego pro¬ gramu LZG Z-d- 3 zam. 483-79. Nafcl. 10(5 + 20 egz. Cena 45 zl