PL101435B1 - Srodek do zwalczania obrostow biologicznych w przemyslowych ukladach wodnych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwalczania obrostów biologicznych w przemyslowych ukladach wodnych.

Znane jest stosowanie do zwalczania obrostów biologicznych w przemyslowych ukladach wodnych substancji nieorganicznych typu siarczanu miedzi i nieorganicznych zwiazków chloru. Substancje te wychodza obecnie z uzycia ze wzgledu na koniecznosc stosowania dodatkowych urzadzen typu chlorownic cisnieniowych, lub koniecznosc prowadzenia syntezy bezposrednio przed uzyciem ze wzgledu na nietrwalosc zwiazku, jak na przyklad podchloryny. Stosowanie siarczanu miedzi stwarza ponadto duze niebezpieczenstwo akumulacji jonów miedzi w mikroorganizmach i dostanie sie ich do wód powierzchniowych po obumarciu obrostów i zrzucie wód pochlodniczych do zbiorników lub scieków.

Znane jest równiez stosowanie szeregu biocydów o charakterze organicznym, do których naleza czwarto¬ rzedowe sole amoniowe z dlugim lancuchem alkilowym rzedu 10-12 atomów wegla aktywne jako srodki dezynfekcyjne zwane mydlami inwertowanymi. Wszystkie te zwiazki dzialaja toksycznie na cala mikroflore ukladów wodnych co moze doprowadzic latwo do zniszczenia zycia biologicznego w wodach powierzchniowych po zrzucie wód pochlodniczych do zbiorników i scieków wodnych.

Celem wynalazku jest srodek skutecznie zwalczajacy wybiorczo rozwój mikrooganizmów dominujacych w przemyslowych ukladach wodnych. Najczesciej dominantami w ukladach wodnych sa formy nitkowate bakterii lub glonów posiadajace latwosc przytwierdzania sie do podloza i tworzenia bardzo uciazliwych obrostów biologicznych. Rozwój innych nitkowatych mikroorganizmów jest zjawiskiem wtórnym.

Stwierdzono, ze srodek w sklad którego wchodza jako substancja czynna zwiazki o wzorze 1, oraz mieszaniny zwiazków o wzorze 1, gdzie Rlf R2 i R3 stanowi rodnik alkilowy (C!-C4) lub C3 stanowi rodnik cykloheksylowy, przy Rt i R2 o rodniku alkilowym (C^-Cj) lub Rt i R2 wraz z atomem azotu stanowia pierscien morfolinowy lub 2-oksó-morfolinowyprzy R3 stanowiacym rodnik alkilowy (Ci-C^ zas; R4 oznacza rodnik przedstawiony wzorem 2 i 3, gdzie Rs stanowi rodnik alkilowy (Ci-Cj) chloroalkilowy lub terpenowy,2 101 435 a R$ stanowi rodnik alkilowy (Cj—C18), lub substancje czynna stanowi zwiazek o wzorze ogólnym 1, gdzie Rx iR2 oznaczaja rodnik alkilowy (Ci-C4), zas R3 iR4 wraz z atomem azotu stanowia pierscien morfolinowy, 2-okso-morfolinowy lub 2,6-dwumetylomorfolinowy i 2-okso-6-metylomorfolinowy, które sa silnie dzialajacymi substanqami wzrostowymi hamujacymi wzrost wyjatkowo opornych bakterii typu Sphaerotilus natans oraz glonów nitkowatych i moga byc stosowane do zwalczania obrostów biologicznych w przemyslowych ukladach wodnych.

Aktywnosc biologiczna powyzszych zwiazków charakteryzuja tabele I—V, w których przykladowo umieszczono po kilka zwiazków wykazujacych bardzo wyrazne dzialanie jako substancje hamujace rozwój bakterii i glonów nitkowatych. We wszystkich doswiadczeniach oprócz kontroli stosowano jako punkt odniesie¬ nia Steronol, który jest równiez czwartorzedowa sola amoniowa i jest znanym i szeroko stosowanym srodkiem dezynfekcyjnym.

Substancje czynne o wzorze ogólnym 1 badano na hamowanie wzrostu bakterii Sphaerotilus natans w stezeniu 200 ppm na podlozu hodowlanym i prowadzac obserwacje po 72 godz. Wyniki zamieszczone w tabeli I wskazuja, ze badane substange dorównuja lub przewyzszaja (np. zwiazek 6) preparat wzorcowy.

Substancje czynne o wzorze ogólnym 1 badano na hamowanie wzrostu glonów Oscillateria sp. w stezeniu "4*M na pozywce mineralnej L5m, dokonujac obserwacji po 14 dniach dzialania (tabela II). Badane zwiazki (np. 3, 6, 7,12—17, '23, 26 i 27) powoduja calkowite zahamowanie wzrostu glonów.

Substange o wzorze ogólnym 1 badano na hamowanie rozwoju glonów Anabaena varibilis w stezeniu "4M w pozywce wedlug Danilowa, dokonujac obserwacji po 14 dniach hodowli. Badane zwiazki silnie wzglednie calkowicie (np. zwiazki 3, 5—7, 28 i 29) hamowaly rozwój glonów (tabela III).

Substancje o wzorze ogólnym 1 badano na wybiorcze dzialanie przeciw bakteriom i glonom w stezeniu 200 ppm na podlozu hodowalnym (dla Sphaerotilus natans) w pozywce L5m (dla Oscillatoria sp) i w pozywce wedlug Danilowa (dla Anabaena bariabilis) dokonujac obserwacji po 72 godz hodowli dla bakterii S. natans oraz 14 dniach dla glonów O.sp. i A.variabilis. Zamieszczone w tabeli IV wyniki wskazuja na wybiorcze dzialanie zwia¬ zków o wzorze 1 na bakterie i glony w odróznieniu od preparatu wzorcowego.

Substancje czynne o wzorze ogólnym 1 badano na dzialanie synergistyczne w stosunku do bakterii S. natans stosujac kazdy ze zwiazków w stezeniu 50 ppm na podlozu hodowlanym i dokonujac obserwacji po 72 godzinach hodowli.

Stwierdzono silne dzialanie synergistyczne zwiazków w porównaniu do pojedynczych substancji np. dla mieszaniny zwiazków 1 i 7 (porównaj tabela I, co pozwala na 4-krotne obnizenie zuzycia skladników mieszaniny.

Zwiazki przedstawione wzorem ogólnym 1 otrzymuje sie w reakcji trzeciorzedowych amin ze zwiazkami chlorowcoalkilowymi do odpowiednich czwartorzedowych soli amoniowych.

Zwiazki przedstawione wzorem 1, gdzie R4 oznacza rodnik przedstawiony wzorem 2, otrzymuje sie w reakcji czwartorzedowania trzeciorzedowych amin jak na przyklad: trójmetyloaminy, trójetyloaminy, N-mety- lomorfoliny dwumetylocykloheksyloaminy odpowiednimi estrami chlorooctowymi, gdzie R5 ma powyzej podane znaczenie, otrzymanymi w reakcji estryfikacji odpowiedniego alkoholu kwasem chlorooctowym lub chlorkiem chloroacetylu.

Zwiazki przedstawione wzorem 1, gdzie R4 oznacza rodnik alkoksy-metylowy przedstawiony wzorem 5, otrzymuje sie w reakcji czwartorzedowania trzeciorzedowych amin jak na przyklad trójmetyloaminy, trójetylo¬ aminy, N-metylo-morfoliny, N-metylo-piperydyny, N,N-dwumetylo-cyklo-heksyloaminy, 1,4-dwumetylo-pipera- zyny; 4,6-dwumetylo-morfoliny, 4-metylo-, i 4-etylo-2-oksomorfoliny, 4,6-dwumetylo- i 4-etylo- 6-metylo- 2- okso-morfoliny, oraz N,N-dwumetylo i N,N-dwuetylo-aminoetanolu, odpowiednimi estrami chlorometyloalkilo- wyrai, gdzie R$ ma powyzej podane znaczenie, otrzymanymi w reakcji odpowiedniego alkoholu z formalina lub paraformaldehydem, prowadzonej w obecnosci gazowego chlorowodoru. Reakcje czwartorzedowania prowadzi sie w roztworze obojetnego rozpuszczalnika np. benzen, aceton. Wiekszosc cyklicznych trzeciorzedowych amin otrzymuje sie przez metylowanie odpowiednich drugorzedowych amin w reakcji Leuckarta, zas trzeciorzedowe aminy na bazie 2-okso-morfoliny w reakcji kondensacji i cyklizacji odpowiedniego monoalkilo-aminoalkoholu z estrami kwasu chlorooctowego.

Srodek wedlug wynalazku stanowi mieszanine substancji czynnej lub kilku substancji czynnych o wzorze ogólnym 1, wody i/lub substancji przeciwpieniacej, takiej jak oleje metylo-silikonowe typu Silpian i/lub srodka powierzchniowo-czynnego, którym jest produkt addycji tlenku etylenu do nasyconych kwasów tluszczowych i/lub srodka antykorozyjnego typu krzemianowych inhibitorów korozji np. typu Silenal. Srodek ten moze byc stosowany w postaci roztworów wodnych, past i koncentratów stalych. Do preparatów koncowych mozna wprowadzic równiez inne dodatki takie jak srodki buforujace, zmiekczajace wode i srodki przeciwdzialajace powstawaniu osadów i kamienia kotlowego.

Srodek wedlug wynalazku jest bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie, co umozliwia jego szybka101 435 3 penetracje do zlogów biologicznych i latwe dawkowanie, oraz jest nielotny, co eliminuje mozliwosc strat podczas odparowywania w wiezach chlodniczych.

Srodek wedlug wynalazku skutecznie hamuje wzrost wyjatkowo opornej sluzowatej bakterii nitkowatej Sphaerotilus natans, która rosnie masowo w wypadku zasilania obiegów wodami zeutrofizowanymi, powodujac znaczne zwiekszenie oporów hydraulicznych w rurociagach lub nawet calkowicie zamyka swiatlo przewodów. srodek wedlug wynalazku jest równiez skuteczny w hamowaniu roztworu sinic nitkowatych Oscillatoria sp. i Anabaena variebilis, które masowo zarastaja wieze chlodnicze. Szybko rozwijajace sie plechy tych glonów odrywaja sie od scian chlodni i zamykaja przewody, szczególnie wymieniaczy ciepla. Obumarle glony stanowia pozywke dla masowego wzrostu bakterii i odkladanie sie szlamów w obiegu.

Przyklad I. 20 czesci wagowych chlorku estru 2-chloroetylowego trójmetyloglicyny wymieszano z 1 czescia wagowa Silenalu S, 1 czescia wagowa Rokacetu S-8 i 78 czesci wagowych wody destylowanej.

Przygotowany w ten sposób srodek w formie plynnej stosowano do zwalczania wyhodowanej wczesniej biomasy glonów.

W tym celu, do wyhodowanej przez 14 dni biomasy glonów dodano badany srodek w takiej ilosci by uzyskac stezenie 200 ppm substancji czynnej. Po nastepnych 14 dniach oznaczano zawartosc chlorofilu w próbce. Kontrole stanowila próba bez dodatku srodka. Na podstawie róznicy pomiedzy zawartoscia chlorofilu w próbie badanej w stosunku do kontrolnej, obliczano procent zniszczenia biomasy glonów.Wynosilo ono 100% zahamowanie rozwoju i zniszczenie istniejacej biomasy.

Przyklad II. 10 czesci wagowych chlorku dodecyloksy-metylo-trójmetylo-amoniowego i 10 czesci wagowych chlorku estru metylowego trójmetylo-glicyny wymieszano z 1 czescia wagowa Silenalu S, 3 czesciami wagowymi szesciometafosforanu sodowego, 1 czescia wagowa Silpianu 2 i 75 czesci wagowych wody destylowa¬ nej.

Przygotowany w ten sposób srodek w formie plynnej stosowano do zwalczania wyhodowanej wczesniej biomasy bakterii.

W tym celu, hodowano na podlozu odzywczym S.natans. Hodowle prowadzono w warunkach hodowli ciaglej w naczyniach o pojemnosci 1 litra. Objetosc podloza wynosila 250 ml. Dobowy przeplyw wynosil 120 ml. Uklad byl natleniany w sposób ciagly.

Po 24 h hodowli w temperaturze 20°C sucha masa bakterii wynosila 100 ± 10 mg. Po tym czasie, do hodowli dodano jednorazowa dawke srodka tak iz stezenie badanego biocydu wynosilo 150 ppm substancji aktywnej w przeliczeniu na sume skladników aktywnych. Po nastepnych 24 h dodawano taka sama dawke srodka, po czym doswiadczenie prowadzono jeszcze przez 24 h. Sumaryczny czas trwania doswiadczenia wynosil wiec 96 h. Po tym czasie oznaczano wagowo sucha mase bakterii. Procent hamowania rozwoju S. natans obliczano z róznicy pomiedzy sucha masa bakterii pochodzacych z naczyn, do których dodawano badany srodek w stosunku do próby kontrolnej. Stwierdzono calkowite zniszczenie biomasy bakterii.

-CHj -O-CHj -CHj CH3- .Ca?.HtsOCHj y CH3— C10H21OCH2 CH3— C12H25 0CH2 —CH2CH2OH C14H29OCH2 -CHjCHjOH C16H33OCHj CjHs— Ci8H37OCHj — — CH3 Cj8H37OCHj — 0,0 0,0 0,0 0,009 0,028 0,0 0,0 0,0 i00 100 100 98 96 100 100 100 Tabela III Nr zwiazku ¦ill ¦¦!¦ i. ..¦ Ri Budowa chemiczna zwiazku R2 R3 R4 Zawartosc chlorofilu v mg Hamowanie w% Kontrola 14 17 3 28 6 7 29 23 -30 31 32 Sterinol CH3- CjH5- CH3- CH3- CH3- CH3- CH3 C2H5- —CHj —CHj —CHj—CHj -CH-CHj- CH3 —CH2 —CH2 —CH2 —CH2 CH3- CjHs- CH3- CH3- CH3- CH3- CH3- CjHs — -O-CHj-CHj -O-C-CHj- 6 O-CHj-CHj- -O-C-CHj- 6 CH3- CjHs- o- CH3- CH3- CH3- CH3- C2HS- -CH3- C2HS- CH3- C2H5 —CH2 —CH2 —CH2 -CH3 — -CHjOCOCj H4C1 A-OCOCHj- X C2HsOCH2- C8H17OCH2- C9H1 9OCH2 — C10H21OCH2 — C] 2 H2 s OCH2 — C10H2 iOCH2 C12H25OCH2 — Cj 4 H2 9 OCH2 — CI6H33OCH2- C18H37OCH2 Ci 8H37OCH2 — 0,626 0,063 0,090 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,044 0,0 0,0 0,0 0,026 0,0 0 90 85 100 100 100 100 100 100 93 100 100 100 98 1006 101435 Tabeia IV Nr Budowa chemiczna zwiazku Hamowanie w % zwiazku Ri R2 R3 R4 Sphaero- Oscila- Anabaene titus latoria varia- natans sp. bilis u 12 14 1 16 17 8 4 23 Sterinol C2H5 — —CHj CH2 — -CH3- —CH2 —CH2 CH3- C2H$ — C2H5 — C2rt5- —CH2 —CH2 —CH2 —CH2 C2H5 — O-C-CH2- & CH3- -O-CH2- CH3- C2H5— C2HS — C2Hs-l -O-CH2-CH2 -O-CH2-CH2 —C2 H4 Cl CH3- CH3- CH3 CH3 C2 Hs- C2HS — C2H5- -CH3- -CH3- HC1 CH3- -CH2OCOC2H4CI -CH2OCOC2H4CI -CH2OCOCH3 -CH2OCOC2H4Cl (|V- OCOCHj- A Ci 2 H2 5OCH2 — C4 H9 0—CH2 — Ci 2 H2 sOCH2 — 0 0 0 0 74 0 0 74 62 76 86 100 100 100 100 100 0 0 100 100 50 0 100 100 34 78 85 100 0 93 100 Nr zwiazku kontrola zw.l + zw.3 zw.l + zw.7 < zw.2 + zw.8 ¦ zw.2 + zw.6 • zw.17 + zw.l « zw.l? + zw.9 1 zw.32 + zw.6 « Tabela V Biomasa mg ,0 0,6 0,0 0,3 0,8 0,5 0,4 0,2 Hamowanie % 0 94 100 97 92 95 96 98101 435 R7 R3 \ / N, L R2 \ J wzór 1 e Cl e R5-OCO-CH2- wzór 2 Rg- O- CH2- wzór 3

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek do zwalczania obrostów biologicznych w przemyslowych ukladach wodnych zawierajacy substan¬ cje czynna, wode z ewentualnym dodatkiem substancji przeciwpieniacej, srodka powierzchniowo-czynnego, i srodka antykorozyjnego, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazki lub mieszaniny zwiazków o wzorze ogólnym 1, gdzie Ri 9 R2 i R3 stanowi rodnik alkilowy (C1-C4) lub R3 stanowi rodnik cykloheksylowy przy Rt i R2 o rodniku alkilowym (Ci-C2) lub Ri i R2 wraz z atomem azotu stanowia pierscien morfolinowy lub 2-okso-morfolinowy przy R3 stanowiacym rodnik alkilowy (Ci—C2),za£R4 oznacza rodnik przedstawiony wzorcem 2 i 3 gdzie R5 stanowi rodnik alkilowy (Ci -C5), chloroalkilowy lub terpenowy a R6 stanowi rodnik alkilowy (Ci -C18), jak równiez zwiazek o wzorze ogólnym 1 gdzie Rx i R2 oznacza rodnik alkilowy (Ci—C4), zas R3 i R4 wraz z atomem azotu stanowia pierscien morfolinowy, 2-oksomorfolinowy lub 2,6-dwumetylo i 2-okso-6-metylomorfolinowy.101 435 Tabela I Nr zwiazku Ri Budowa chemiczna zwiazku R2 R3 R4 Biomasa mg Hamowanie w% mtrola 1 2 CHj- CHj- -CH2 -CH2 -O-CHj -CH? CH3- , CH3- CH3-OCO-CH2 A-OCO-CH2- 10 2,6 3,4 0 74 68 CHj CH3- C,H,-0-CH, 2,0 78 •'. Nr zwiazku Kontrola 11 12 13 14 1 15 16 17 18 19 3 20 21 22 4 5 6 7 8 9 40 Sterinol Ri C2H5- —CH2 —CH2 —CH2 —CH2 CHj- —CH2 —CH2 C2HS C2HS — CH3 . C2HS CH3- CHj- -CH-CH2- CHj -CH-CH2- —CH2 —CH2 ¦ CH3 CH3- CH3- C2HS — —CH2 —CH2 • —CH2 —CH2 ¦ —O—CH2—CH2— CH3— C4H9—O—Cri2 — CH3- CH3- CH3- C2HS — -O-C-CH2 • —CH2 —CH2 - T CHj— C9H19 — CHj— CioH2i CHj C12H2S C2H5— C12H2S C2H5— CigHj3 -CH2 — CH3 — Qij Hj 7 a b e 1 a II Budowa chemiczna zwiazku R2 C2HS- -O-C-CHj- -O-C-CH2- CH3- -O-CH2-CH2 C2HS C2H5- CH3 - C2HS — CH3- CH3- O-CH2-CH2- O-C-CH2- R3 —C2H4CI CH3- C2H5 CH3 - CH3- C2H5- C2H5- CH3- C2H5- -C3- CH3- CH3- R4 HC1 CH3- C2H5 — -CH2OCOC2H4CI -CH2 0C0C2H4C1 -CH2OCOC2H4Cl (J-OCOCH2- V OCOCHj- $50C0CH2- C2 Hj—O—CH2 — C12H25OCH2 — C9H19—O—CH2 — C10H21OCH2 0- -0 -0 -0 -0 -0 CH2- -CH2- -CH2 -CH2- -CH2- -CH2- Zawartosc chlorofilu mg 0,594 0,073 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,070 0,055 0,0 0,069 0,059 0,069 3,8 3,4 2,0 3,0 2,5 2,7 2,9 2,4 62 66 78 74 75 74 72 76 Hamowanie % 0 86 100 100 100 100 100 1000 85 90 100 . 87 90 88 CHj U101 435 5 ciag dalszy tabeli II. 23 6 7 24 25 26 27 Sterinol -CHj -CHj -O-CHj -CHj CH3— CH3 — CH3— CH3 — C2 H5 — C2 H5 — CH3- CH3- -CH-CHj-O-C-CHj- ch3 b -CH*